2019届一轮复习人教版晶体结构与性质学案(5)
第41讲 晶体结构与性质
1．晶体和晶胞
(1)晶体与非晶体
(2)获得晶体的三条途径
①熔融态物质凝固。
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。
③溶质从溶液中析出。
(3)晶胞
①概念：描述晶体结构的基本单元。
②晶体与晶胞的关系：数量巨大的晶胞“无隙并置”构成晶体。
③晶胞中粒子数目的计算——均摊法：如某个粒子为n个晶胞所共有，则该粒子有属于这个晶胞。
2．四种类型晶体的比较
3．离子晶体的晶格能
(1)定义：气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
1．正误判断，正确的画“√”，错误的画“×”。
(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( )
(2)冰中包含的作用力有范德华力、氢键和共价键。( )
(3)区分晶体和非晶体最可靠的方法是测定其有无固定熔点。( )
(4)1 mol金刚石和SiO2中含有的共价键数目均为4NA。( )
(5)金刚石网状结构中，由共价键形成的碳原子环中，最小的环上有6个碳原子。( )
(6)离子晶体中一定存在金属元素。( )
(7)碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和C60，其熔点由高到低的顺序为：C60>金刚石>石墨。( )
(8)通过X射线衍射实验的方法可以区分晶体和非晶体。( )
答案 (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)√ (6)×
(7)× (8)√
2．某物质的晶体中含有A、B、C三种元素，其排列方式如图所示(其中前后两面面心中的B元素的原子未能画出)。则晶体中A、B、C的原子个数比为( )
A．1∶3∶1 B．2∶3∶1
C．2∶2∶1 D．1∶3∶3
答案 A
解析 利用均摊法计算。据图知，该正方体中A原子个数＝8×＝1，B原子个数＝6×＝3，C原子个数＝1，所以晶体中A、B、C的原子个数比为1∶3∶1。
考点1 晶体与晶胞
典例1 (2017·赣州模拟)某离子晶体的晶体结构中最小重复单元如图所示。A为阴离子，在正方体内，B为阳离子，分别在顶点和面心，则该晶体的化学式为( )
A．B2A B．BA2
C．B7A4 D．B4A7
解析 A在正方体内，晶胞中的8个A离子完全被这1个晶胞占有；B分别在顶点和面心，顶点上的离子被1个晶胞占有，面心上的离子被1个晶胞占有，所以1个晶胞实际占有的B离子为8×＋6×＝4，则该晶体的化学式为BA2。
答案 B
名师精讲
(1)具有规则几何外形的固体不一定是晶体，如玻璃。
(2)晶体与非晶体的本质区别：是否有自范性。
(3)晶胞是从晶体中“截取”出来具有代表性的“平行六面体”
，但不一定是最小的“平行六面体”。
(4)区分晶体和非晶体最科学的方法是对固体进行X射线衍射实验。
(5)在使用均摊法计算晶胞中微粒个数时，要注意晶胞的形状，不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞所共有。如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心依次被6、3、4、2个晶胞所共有。
(6)晶胞中的有关物理量的计算
对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算：a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1 mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示晶体的摩尔质量。
1．如图是物质的微观结构示意图，请认真观察两图，判断下列说法正确的是( )
A．两种物质在一定条件下都会自动形成有规则几何外形的晶体
B．Ⅰ形成的固体物理性质有各向异性
C．Ⅱ形成的固体一定有固定的熔点
D．二者的X射线衍射图谱是相同的
答案 B
解析 由微观结构示意图可知Ⅰ为晶体，Ⅱ为非晶体，晶体具有规则的几何外形，具有各向异性和固定的熔点，用X
射线衍射实验测定时，晶体内部的微粒在空间呈现有规则的重复排列，非晶体则没有这些性质。
2．(1)Ti的氧化物和CaO相互作用形成钛酸盐，其晶胞结构如图所示。该晶胞中Ca2＋的配位数是________，该晶胞的化学式为__________。
(2)M原子的外围电子排布式为3s23p5，与铜形成化合物的晶胞如图所示(黑点代表铜原子)，该晶体的化学式为____________。
答案 (1)12 CaTiO3
(2)CuCl
解析 (1)根据晶胞图可知，距离Ca2＋最近且距离相等的O2－有12个，故Ca2＋的配位数＝12，该晶胞中Ca2＋数目＝1，Ti4＋数目＝8×＝1，O2－数目＝12×＝3，故化学式为CaTiO3。
(2)根据M的外围电子排布式为3s23p5，确定M为Cl元素，该晶胞中Cl原子数目＝8×＋6×＝4，Cu原子数目＝4，故化学式为CuCl。
考点2 常见的晶体模型
典例2 (2014·海南高考)碳元素的单质有多种形式，如图依次是C60、石墨和金刚石的结构图：
回答下列问题：
(1)金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为________。
(2)金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
(3)C60属于________晶体，石墨属于________晶体。
(4)石墨晶体中，层内C—C键的键长为142 pm，而金刚石中C—C键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的________共价键，而石墨层内的C—C间不仅存在________共价键，还有________键。
(5)金刚石晶胞含有________个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则r＝________a，列式表示碳原子在晶胞中的空间占有率____________(不要求计算结果)。
解析 (1)金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互称为同素异形体。
(2)金刚石中碳原子与相邻四个碳原子形成4个共价单键，C原子采取sp3杂化方式；石墨中的碳原子用sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子以σ键结合。
(3)C60中构成微粒是分子，所以属于分子晶体；石墨的层内原子间以共价键结合，层与层之间以范德华力结合，所以石墨属于混合晶体。
(4)在金刚石中只存在C—C之间的σ键；石墨层内的C—C
之间不仅存在σ键，还存在π键。
(5)由金刚石的晶胞结构可知，晶胞内部有4个C原子，面心上有6个C原子，顶点有8个C原子，晶胞中C原子数目为4＋6×＋8×＝8；若C原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则正方体对角线长度的就是C—C键的键长，即a＝2r，所以r＝a，碳原子在晶胞中的空间占有率w＝＝＝。
答案 (1)同素异形体 (2)sp3 sp2 (3)分子 混合
(4)σ σ π(或大π或pp π)
(5)8 ＝
名师精讲
(1)判断某种粒子周围等距且紧邻的粒子数目时，要注意运用三维想象法。如NaCl晶体中，Na＋周围的Na＋数目(Na＋用“”表示)：
每个面上有4个，共计12个。
(2)石墨晶体
石墨晶体是混合晶体，呈层状结构。同层内碳原子以共价键形成平面正六边形结构，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。层与层之间以分子间作用力结合。所以石墨晶体熔、沸点很高，但硬度不大，有滑腻感，能导电。
3．下列说法正确的是( )
A．钛和钾都采取图1的堆积方式
B．图2为金属原子在二维空间里的非密置层放置，此方式在三维空间里堆积，仅得简单立方堆积
C．图3是干冰晶体的晶胞，晶胞棱长为a cm，则在每个CO2周围最近且等距离的CO2有8个
D．图4是一种金属晶体的晶胞，它是金属原子在三维空间以密置层采取ABCABC…堆积的结果
答案 D
解析 图1表示的堆积方式为A3型紧密堆积，K采用A2型密堆积，A错误；B在二维空间里的非密置层放置，在三维空间堆积形成
A2型密堆积，得到体心立方堆积，B错误；干冰晶体的晶胞属于面心立方晶胞，配位数为12，即每个CO2周围距离相等的CO2分子有12个，C错误；该晶胞类型为面心立方，则为A1型密堆积，金属原子在三维空间里密置层采取ABCABC堆积，D正确。
4．有四种不同堆积方式的金属晶体的晶胞如图所示，有关说法正确的是 ( )
A．①为简单立方堆积，②为六方最密堆积，③为体心立方堆积，④为面心立方最密堆积
B．每个晶胞含有的原子数分别为①1个，②2个，③2个，④4个
C．晶胞中原子的配位数分别为①6，②8，③8，④12
D．空间利用率的大小关系为①<②<③<④
答案 B
解析 ①为简单立方堆积，②为体心立方堆积，③为六方最密堆积，④为面心立方最密堆积，A错误；每个晶胞含有的原子数分别为①8×＝1，②8×＋1＝2，③8×＋1＝2，④8×＋6×＝4，B正确；晶胞③中原子的配位数应为12，其他判断正确，C错误；四种晶体的空间利用率分别为52%、68%、74%、74%，D错误。
考点3 四类晶体的组成和性质
典例3 现有几组物质的熔点(℃)数据：
A组
B组
C组
D组
金刚石：3550
Li：
HF：－
NaCl
181
83
硅晶体：1410
Na：98
HCl：－115
KCl
硼晶体：2300
K：64
HBr：－89
RbCl
二氧化硅：1723
Rb：39
HI：－51
MgO：2800 ℃
据此回答下列问题：
(1)由表格可知，A组熔点普遍偏高，据此回答：
①A组属于________晶体，其熔化时克服的粒子间的作用力是________。
②二氧化硅的熔点高于硅，是由于___________________。
③硼晶体的硬度与硅晶体相对比：________。
(2)B组晶体中存在的作用力是________，其共同的物理性质是________(填序号)，可以用________理论解释。
①有金属光泽 ②导电性 ③导热性 ④延展性
(3)C组中HF熔点反常是由于____________________。
(4)D组晶体可能具有的性质是________(填序号)。
①硬度小 ②水溶液能导电 ③固体能导电 ④熔融状态能导电
(5)D组晶体中NaCl、KCl、RbCl的熔点由高到低的顺序为________________，MgO晶体的熔点高于三者，其原因解释为____________________________________________________________
_________________________________________________________。
解析 (1)A组由非金属元素组成，熔点很高，属于原子晶体，熔化时需破坏共价键。由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔点高，硬度大。
(2)B
组都是金属，存在金属键，具有金属晶体的性质，可以用电子气理论解释相关物理性质。
(3)C组卤化氢晶体属于分子晶体，HF熔点高是由于分子之间形成了氢键。
(4)D组是离子化合物，熔点高，具有离子晶体的性质。
(5)晶格能与离子电荷数和离子半径有关，电荷数越多，半径越小，晶格能越大，晶体熔点越高。
答案 (1)①原子 共价键 ②O的原子半径小于Si的原子半径，Si—O的键长小于Si—Si的键长，Si—O的键能大于Si—Si的键能 ③硼晶体大于硅晶体
(2)金属键 ①②③④ 电子气
(3)HF分子间能形成氢键 (4)②④
(5)NaCl>KCl>RbCl MgO晶体为离子晶体，离子晶体中离子所带电荷数越多，半径越小，晶格能越大，熔点越高
名师精讲
(1)原子晶体一定含有共价键，而分子晶体可能不含共价键。
(2)含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。
(3)原子晶体的熔点不一定比离子晶体高，如石英的熔点为1710 ℃，MgO的熔点为2852 ℃。
(4)金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
(5)同种晶体熔、沸点高低的比较
①原子晶体
→→→
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
②离子晶体
a．一般地说，离子所带的电荷数越多(主要因素)，离子半径越小，熔、沸点就越高，如熔点：Al2O3>MgO>NaCl>CsCl。
b
．衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
③分子晶体
a．具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如熔、沸点：H2O>H2Te>H2Se> H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，如熔点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔点越高，如熔点：CO>N2。
d．对于有机物的同分异构体，支链越多，熔点越低。如熔点：
④金属晶体
金属原子半径越小，价电子数越多，其金属键越强，金属熔点越高，如熔点：Na
Mg>Al
B．硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅
C．晶体熔点由低到高：CF4NaCl>NaBr>NaI
答案 A
解析 金属离子的电荷越多、半径越小，其熔点越高，则熔点由高到低为Al>Mg>Na，A错误；键长越短，其价键越强，硬度越大，键长C—C碳化硅>晶体硅，B正确；组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大，晶体的熔点越高，则晶体熔点由低到高顺序为CF4NaCl>NaBr>NaI，D正确。
6．下图为几种晶体或晶胞的示意图：
请回答下列问题：
(1)上述晶体中，粒子之间以共价键结合形成的晶体是________。
(2)冰、金刚石、MgO、CaCl2、干冰5种晶体的熔点由高到低的顺序为____________________________。
(3)NaCl晶胞与MgO晶胞相同，NaCl晶体的晶格能________(填“大于”或“小于”)MgO晶体，原因是_____________________
_________________________________________________________。
(4)每个Cu晶胞中实际占有________个铜原子，CaCl2晶体中Ca2＋的配位数为________。
答案 (1)金刚石晶体
(2)金刚石、MgO、CaCl2、冰、干冰
(3)小于'MgO晶体中离子的电荷数大于NaCl晶体中离子电荷数；且r(Mg2＋)MgF2>AlF3
B．晶格能：NaF>NaCl>NaBr
C．阴离子的配位数：CsCl>NaCl>CaF2
D．硬度：MgO>CaO>BaO
答案 A
解析 由于r(Na＋)>r(Mg2＋)>r(Al3＋)，且Na＋、Mg2＋、Al3＋所带电荷依次增大，所以NaF、MgF2、AlF3的离子键依次增强，晶格能依次增大，故熔点依次升高。r(F－)Cl>C
C．SCN－、N与CO2互为等电子体，因此均为直线形
D．苯中含有C—H极性键，是极性分子
(5)观察C60晶胞(如图丁所示)。
①与每个C60分子距离最近且相等的C60分子有________个，其距离为________cm(列出计算式即可)。
②C60晶体中C60和C60间的作用力属于________(填“离子键”“共价键”或“分子间作用力”)。
③已知C60晶体内相邻C60球体间的距离是304 pm，则与石墨层间距离(335 pm)相比较，两者数据存在差异的原因是________________________________________。
答案 (1)sp3
(2)氢键
(3)1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1
(4)AC (5)①12 0.71××10－7 cm(或7.1××10－8 cm等合理计算表达式均可) ②分子间作用力 ③C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，C60分子间作用力较大，间距较小
解析 (1)根据图甲所示有机物的结构，其中1个硫原子形成4个σ键，无孤电子对，因此S原子的杂化轨道数为4，即杂化类型为sp3。
(2)羟基间可以形成氢键。
(3)Sc位于元素周期表第四周期第ⅢB族，原子序数为21，基态Sc原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d14s2或[Ar]3d14s2，因此Sc2＋的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1。
(4)根据C60的分子结构图知，1个碳原子形成个σ键和个π键，因此σ键与π键个数比为3∶1，故A正确；因非金属性：Cl>S>C，则电负性：Cl>S>C，故B错误；等电子体是指原子总数相等、价电子总数相等的微粒，等电子体的结构相同，由CO2是直线形，可知SCN－、N也为直线形，故C正确；苯分子是含C—H极性键的对称结构，属于非极性分子，故D错误。
(5)①根据C60的晶胞结构示意图可知，与每个C60分子距离最近的C60分子在下层有4个，在同一平面有4个，在上层有4个，共有12个。最近的距离为晶胞面对角线的一半，为0.71××10－7 cm。②C60属于分子晶体，微粒间的作用力是分子间作用力。③C60和石墨都属于分子晶体，C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，C60分子间作用力较大，间距较小。
9．(2017·江西调研)(18分)钛及其化合物被广泛应用于飞机、火箭、卫星、舰艇、医疗以及石油化工等领域。
(1)Ti的基态原子的核外电子排布式为____________。
(2)已知TiC在碳化物中硬度最大，工业上一般在真空和高温(>1800 ℃)条件下用C还原TiO2制取TiC：TiO2＋3CTiC＋2CO↑。该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为____________；根据所给信息，可知TiC是________晶体。
(3)钛的化合物TiCl4，熔点为－24 ℃，沸点为136.4 ℃，常温下是无色液体，可溶于甲苯和氯代烃。
①固态TiCl4属于________晶体，其空间构型为正四面体，则钛原子的杂化方式为____________。
②TiCl4遇水发生剧烈的非氧化还原反应，生成两种酸，反应的化学方程式为________________________________________。
③用锌还原TiCl4的盐酸溶液，经后续处理可制得绿色的配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O。该配合物中含有化学键的类型有____________。
(4)
钛的一种氧化物是优良的颜料，该氧化物的晶胞结构如图所示。
该氧化物的化学式为____________；在晶胞中Ti原子的配位数为__________，若晶胞边长为a nm，NA为阿伏加德罗常数的值，列式表示氧化钛晶体的密度：____________g/cm3。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d24s2(或[Ar]3d24s2)
(2)O>C>Ti 原子
(3)①分子 sp3 ②TiCl4＋3H2O===H2TiO3＋4HCl
③共价键、离子键
(4)TiO2 6
解析 (1)Ti的核电荷数是22，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2(或[Ar]3d24s2)。
(2)元素非金属性越强，电负性越大，则题述反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为O>C>Ti；根据题给信息知TiC的硬度大，说明TiC是原子晶体。
(3)①TiCl4空间构型为正四面体，则钛原子的杂化方式为sp3。②TiCl4 遇水发生剧烈的非氧化还原反应，生成两种酸，根据原子守恒应该是盐酸和钛酸，反应的化学方程式为TiCl4＋3H2O===H2TiO3＋4HCl。③配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中含有化学键的类型有离子键和共价键(配位键属于共价键)。
(4)该晶胞中所含氧原子个数为4×＋2＝4，所含Ti原子个数为1＋8×＝2，所以该钛的氧化物的化学式为TiO2；在晶胞中以中心钛原子为例，与该钛原子最近且等距的氧原子有6个，则Ti
原子的配位数为6。若晶胞边长为a nm，NA为阿伏加德罗常数的数值，氧化钛晶体的密度为ρ＝＝ g/cm3。
10．(2017·重庆联考)(22分)X、Y、Z、W、R、I、Q为前30号元素，且原子序数依次增大。X是所有元素中原子半径最小的，Y有三个能级，且每个能级上的电子数相等，Z原子单电子数在同周期元素中最多，W与Z同周期，第一电离能比Z的低，R与Y同一主族，I的原子序数是W的两倍，Q的最外层只有一个电子，其他电子层电子均处于饱和状态。请回答下列问题：
(1)Q＋核外电子排布式为______________________，Y的电子排布图为____________。
(2)化合物ZX3中Z原子的杂化方式为____________，ZW的立体构型是____________。
(3)①Y、R的最高价氧化物的沸点较高的是____________(填化学式)，原因是________________________________。
②W与I的简单氢化物中W的简单氢化物熔、沸点更高，原因是________________________。
(4)向Q元素的硫酸盐溶液中通入足量ZX3，充分反应后溶液呈深蓝色，该反应的离子方程式为_________________________。
(5)Y有多种同素异形体，其中一种同素异形体的晶胞结构如图，该晶体的一个晶胞中Y原子数为________，Y原子的配位数为________，若晶胞的边长为a pm，晶体的密度为ρ g·cm－3，则阿伏加德罗常数的数值为________________(用含a和ρ的代数式表示)。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10
(2)sp3 V形
(3)①SiO2 SiO2为原子晶体，CO2为分子晶体
②水分子间存在氢键
(4)Cu2＋＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋
或Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
(5)8 4
解析 根据提供信息知，X为H；Y的核外电子排布式为1s22s22p2，则Y为C；R与Y同一主族，结合原子序数可知，R为Si，而Z原子单电子数在同周期元素中最多，则外围电子排布式为ns2np3，原子序数小于Si，故Z为N；W与Z同周期，第一电离能比Z的低，I的原子序数是W的两倍，则W为O，I为S；Q的最外层只有一个电子，其他电子层电子均处于饱和状态，不可能为短周期元素，原子序数小于30，故核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，则Q为Cu。
(5)该晶胞中顶点有8个C，面心有6个C，体内有4个C，故C的个数为8×＋6×＋4＝8，每个C与周围4个C相连接，故配位数为4。以该晶胞为研究对象，则 g＝ρ g·cm－3×(a×10－10 cm)3，则NA＝。
1．(2017·全国卷Ⅰ节选)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为
________nm(填标号)。
A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是____________________________________。
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为____________________，中心原子的杂化形式为____________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
答案 (1)A
(2)N 球形 K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱
(3)V形 sp3
(5)体心 棱心
解析 (1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm(此数据来源于物理教材 人教版 选修34)。
(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。
(3)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如下图，可看出K处于体心，O处于棱心。
2．(2017·全国卷Ⅱ)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________________________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是____________；氮元素的E1呈现异常的原因是_________________________________________________________。
图(a)
图(b)
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
(4)R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为_____________________________________________。
答案 (1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p
轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 Π
③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
(4)
解析 (1)氮原子的核外电子排布式为1s22s22p3，所以价层电子的轨道表达式(电子排布图)为。
(3)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为＝4，NH中心原子的价层电子对数为＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为
(NH)N—H…Cl、(H3O ＋)O—H…N(N)、
(NH)N—H…N(N)。
(4)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10－7 cm)3＝a3d×10－21 g，NA个该单元的质量为M g，则＝，故y＝
。
3．(2017·全国卷Ⅲ)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为________________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________________，原因是_________________
__________________________________________________________。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为__________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2)
O Mn
(2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，
H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大
(4)离子键和π键(Π键)
(5)0.148 0.076
解析 (1)Co是27号元素，其基态原子核外电子排布式为[Ar]3d74s2或1s22s22p63s23p63d74s2。元素Mn与O中，由于O是非金属元素而Mn是金属元素，所以O的第一电离能大于Mn的。O基态原子核外电子排布式为1s22s22p4，其核外未成对电子数是2，而Mn基态原子核外电子排布式为[Ar]3d54s2，其核外未成对电子数是5，因此Mn的基态原子核外未成对电子数比O的多。
(2)CO2和CH3OH的中心原子C的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
(4)硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子除形成 3个σ键，还存在π键(Π键)。
(5)因为O2－采用面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)≈0.148 nm；根据晶胞的结构可知，棱上阴阳离子相切，因此2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以r(Mn2＋)＝0.076 nm。
4．(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为______________，3d能级上的未成对电子数为________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)
，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1958 kJ·mol－1、INi＝1753 kJ·mol－1，ICu>INi的原因是______________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
(3)金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
(4)①3∶1 ② ×107
解析 (2)①SO中S原子的价层电子对数＝＝4，采取sp3杂化，立体构型为正四面体；②Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键；③氨分子之间形成氢键，分子间作用力增大，故沸点高于膦(PH3)；氨分子中N原子的价层电子对数＝＝4，采取sp3杂化，四个杂化轨道中有三个轨道被共用电子对占据，一个轨道被孤电子对占据，是极性分子。
(3)金属单质形成的晶体均为金属晶体，金属晶体中只含有金属键。
(4)①晶胞中含Cu原子数为×6＝3，含Ni原子数为×8＝1，两者数量比为3∶1；②由题意可得：d＝
，解得a＝ ×107 nm。
5．(2016·四川高考)M、R、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z是一种过渡元素。M基态原子L层中p轨道电子数是s轨道电子数的2倍，R是同周期元素中最活泼的金属元素，X和M形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z的基态原子4s和3d轨道半充满。
请回答下列问题：
(1)R基态原子的电子排布式是________，X和Y中电负性较大的是________(填元素符号)。
(2)X的氢化物的沸点低于与其组成相似的M的氢化物，其原因是______________________。
(3)X与M形成的XM3分子的空间构型是________。
(4)M和R所形成的一种离子化合物R2M晶体的晶胞如图所示，则图中黑球代表的离子是________(填离子符号)。
(5)在稀硫酸中，Z的最高价含氧酸的钾盐(橙色)氧化M的一种氢化物，Z被还原为＋3价，该反应的化学方程式是________________________。
答案 (1)1s22s22p63s1或[Ne]3s1'Cl
(2)H2O分子间存在氢键，H2S分子间无氢键
(3)平面三角形
(4)Na＋
(5)K2Cr2O7＋3H2O2＋4H2SO4===K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3O2↑＋7H2O
解析 由题意可知M为O，R为Na，X为S，Y为Cl，Z为Cr。
(3)XM3为SO3，其分子中中心原子的价层电子对数为3，无孤电子对，故分子的空间构型为平面三角形。
(4)由题图可知个数为8×＋6×＝4，个数为8，R2M为Na2O，故黑球代表Na＋。
(5)Cr的最高价含氧酸的钾盐(橙色)为K2Cr2O7，氧元素的氢化物中能被K2Cr2O7氧化的为H2O2。
6．(2016·江苏高考)[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：
4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN
(1)Zn2＋基态核外电子排布式为_______________________。
(2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为________ mol。
(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________。
(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。
(5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为________。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
(2)3
(3)sp3和sp
(4)NH
(5)
解析 (1)先写锌原子基态核外电子排布式[Ar]3d104s2，再由外向内失2个电子，得Zn2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d10。
(2)甲醛分子结构为CHOH，σ键数为3。
(3)HOCH2CN可表示为HOCH2C≡N，分子中两个碳原子分别为sp3、sp杂化。
(4)等电子体可以用“左右移位、平衡电荷”判断，与H2O互为等电子体的阴离子为NH。
(5)Zn2＋提供空轨道，—CN中碳原子提供孤电子对形成配位键。
7．(2015·全国卷Ⅰ)碳及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题：
(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化描述。在基态14C原子中，核外存在________对自旋相反的电子。
(2)碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是______________________。
(3)CS2分子中，共价键的类型有________，C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________________。
(4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于________晶体。
(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。
答案 (1)电子云 2
(2)C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定结构
(3)σ键和π键 sp CO2、SCN－(或COS等)
(4)分子
(5)①3 2 ②12 4
解析 (1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用“电子云”形象化描述。根据碳的基态原子核外电子排布图可知，自旋相反的电子有2对。
(2)碳原子有4个价电子，且碳原子半径小，很难通过得或失电子达到稳定结构，所以碳在形成化合物时，其键型以共价键为主。
(3)CS2中C为中心原子，采用sp杂化，与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子有CO2、SCN－等。
(4)Fe(CO)5的熔、沸点较低，符合分子晶体的特点，故其固体为分子晶体。
(5)①由石墨烯晶体结构图可知，每个C原子连接3
个六元环，每个六元环占有的C原子数为×6＝2。②观察金刚石晶体的空间构型，以1个C原子为标准计算，1个C原子和4个C原子相连，则它必然在4个六元环上，这4个C原子中每个C原子又和另外3个C原子相连，必然又在另外3个六元环上，3×4＝12，所以每个C原子连接12个六元环；六元环中最多有4个C原子在同一平面。
