2019届一轮复习全国通用版第47讲晶体结构与性质学案
第47讲 晶体结构与性质
考纲要求
考情分析
命题趋势
1.了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。
2.了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。
3.了解分子晶体结构与性质的关系。
4.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
5.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。
6.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关计算。
2017，全国卷Ⅰ，35T
2017，全国卷Ⅱ，35T
2017，全国卷Ⅲ，35T
2016，全国卷甲，37T
2016，全国卷乙，37T
2016，全国卷丙，37T
高考对本部分的考查主要从两个方面切入：(1)关于晶胞的计算；(2)晶体微粒间的相互作用力以及物理性质的比较。预计2019年高考将主要考查晶体类型、四种晶体的区别、晶体的结构特点以及晶胞的相关计算。题型以非选择题为主，分值约为4分。
分值：4～6分
考点一 晶体和晶胞
1．晶体与非晶体
晶体
非晶体
结构特征
结构微粒__周期性有序__排列
结构微粒__无序__排列
性质特征
自范性
__有__
__无__
熔点
__固定__
__不固定__
异同表现
__各向异性__
__各向同性__
实例
冰、NaCl、Fe
玻璃、石蜡
二者区
间接方法
看是否有固定的__熔点__
别方法
对固体进行__X－射线衍射__实验
科学方法
2．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的__基本单元__。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置
①无隙：相邻晶胞之间没有__任何间隙__。
②并置：所有晶胞__平行__排列、__取向__相同。
(3)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
“均摊法”原理及其注意事项
(1)基本原理(适用长方体晶胞)
(2)注意事项
①在使用均摊法计算晶胞中微粒个数时，要注意晶胞的形状，不同形状的晶胞，应先分析任意位置上的一个粒子被几个晶胞所共有，如六棱柱晶胞中，顶点、侧棱、底面上的棱、面心依次被6、3、4、2个晶胞共有。
②在计算晶胞中粒子个数的过程中，不是任何晶胞都可用均摊法。
1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。
(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。( × )
(2)晶体内部的微粒按一定规律周期性的排列。( √ )
(3)晶体与非晶体的本质区别：是否有自范性。 ( √ )
(4)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。 ( √ )
2．区别晶体与非晶体的最科学的方法是( D )
A．观察自范性 B．观察各向异性
C．测定固定熔点 D．进行X－射线衍射实验
3．如图是甲、乙、丙三种晶体的晶胞，则甲晶体中x与y的个数比是__2∶1__，乙中a
与b的个数比是__1∶1__，丙中一个晶胞中有__4__个c离子和__4__个d离子。
晶体中常见的四种计算
1．计算1个晶胞中的粒子数目
例如：NaCl晶胞(如图)
非平行六面体形晶胞中粒子数目的计算同样可用均摊法，其关键仍然是确定一个粒子为几个晶胞所共有。例如，石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为，那么每一个六边形实际有6×＝2个碳原子。
2．计算原子晶体中共价键的数目
例如：在金刚石晶体中，每个C参与了4个C—C键的形成，而在每条键中的贡献只有一半。因此，平均每一个碳原子形成共价键的数目为4×＝2。则1 mol金刚石中碳碳键的数目为2NA。
3．化学式计算
运用均摊法计算出一个晶胞中的粒子数目，然后再求其比值，得出化学式。
例如：元素Cu的一种氯化物晶体的晶胞结构如图所示，晶胞中有4个铜原子，4个氯原子，化学式为CuCl。
4．计算晶体密度和晶体中微粒间距离
(1)计算晶体密度的方法
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对“分子”质量)；又1个晶胞的质量为ρ a3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρ a3 NA g，因此有xM＝ρ a3NA。
(2)计算晶体中微粒间距离的方法
[例1](1)立方ZnS晶体结构如图所示，其晶胞边长为540.0 pm，密度为__＝4.1__g·cm－3(列式并计算)，a位置S2－离子与b位置Zn2＋离子之间的距离为____pm(列式表示)。
(2)(2017·江苏卷节选)某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fex－nCunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为__Fe3CuN__。
(3)(2017·全国卷Ⅱ节选)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。
R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为 (或×10－21) 。
解析 (1)用均摊法算出每个晶胞中含4个Zn2＋和4个S2－。其质量为4× g
，其体积是(540.0×10－10 cm)3，所以其密度为＝4.1 g·cm－3。每个黑色小球连接4个白色小球，构成正四面体结构，白球和黑色之间的夹角为109°28′，两个白球之间的距离为270 pm，设S2－离子与Zn2＋离子之间的距离为x，则2x2－2x2cos 109°28′＝(270)2，x＝＝ pm。(2)由图2可知更稳定的Cu替代型产物为Cu替代a位置Fe型，利用均摊法可得晶胞中各原子个数Cu：8×＝1，Fe：6×＝3，N：1，故化学式为Fe3CuN。(3)该晶胞的体积为(a×10－7cm)3，根据×M＝(a×10－7)3d，可求出y＝(或×10－21)。
[例1](2017·全国卷Ⅲ)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为______。元素Mn与O中，第一电离能较大的是______，基态原子核外未成对电子数较多的是______。
(2)CO2和CH3OH分子中碳原子的杂化形式分别为______和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为______。原因是_______________________________________。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在______。
(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X－射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为__________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为______nm。
[答题送检]来自阅卷名师报告
错误
致错原因
扣分
(3
没弄清H2O、CH3OH沸点存在差异的主要原因
－
)
3
(5)
MgO晶胞中，边长与离子半径间的定量关系(4r＝a)记忆不牢导致计算错误
－4
[解析] (1)Co为第四周期第Ⅷ族的27号元素，基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2。Mn是金属元素，而O元素是非金属元素，难失去电子，所以O元素的第一电离能较大。O基态原子价电子为2s22p4，未成对电子是p轨道的2个电子，而Mn基态原子价电子排布为3d54s2，未成对电子是d轨道的5个电子，因此核外未成对电子数较多的是Mn。(2)CO2为直线形结构，碳原子为sp杂化，CH3OH分子中碳原子的价层电子对数为4，所以碳原子为sp3杂化。(3)常温下水和甲醇是液体，二氧化碳和氢气是气体，液体的沸点高于气体；水分子中有两个氢原子都可以参与形成分子间氢键，而甲醇分子中只有一个羟基上的氢原子可以形成分子间氢键，所以水的沸点高于甲醇；CO2的相对分子质量比H2大，分子间作用力较大，熔、沸点较高。(4)硝酸锰中硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子得到1个电子后共6个价电子，3个电子与3个O原子形成3个σ键，N原子剩余3个电子，与3个O原子形成π键(Π)。(5)根据晶胞结构，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)＝×0.420 nm＝0.148 nm；根据MgO晶胞的结构，a′＝2r(O2－)＋2r(Mn2＋)，则r(Mn2＋)＝ nm＝0.076 nm。
[答案] (1)[Ar]3d74s2 O Mn
(2)sp杂化 sp3杂化
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的分子量较大，范德华力较大
(4)离子键和π键(Π键)
(5)0.148 0.076
1．(2017·全国卷Ⅰ节选)(1)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为__0.315__nm，与K紧邻的O个数为__12__。
(2)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于__体心__位置，O处于__棱心__位置。
解析 (1)二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即×0.446 nm≈0.315 nm
。与钾紧邻的氧原子有12个。(2)想象4个晶胞紧密堆积，则I处于顶角，O处于棱心，K处于体心。
1．(2017·海南卷节选)碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图所示。K位于立方体的棱上和立方体的内部，此化合物的化学式为__K3C60__；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为__2.03__g·cm－3。
解析 每个晶胞中含有K的个数为12×＋9×1＝12，含C60的个数为8×＋6×＝4，所以化合物的化学式为K3C60；每个晶胞中含有4个“K3C60”，则晶胞质量为 g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3 cm3，所以晶体密度为 g÷(1.4×10－7)3 cm3＝2.03 g/cm3。
2．(1)(2016·全国卷甲节选)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为__3∶1__。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝ ×107 nm(Ni的相对原子质量取59)。
(2)(2016·全国卷乙节选)晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。如图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为(，0，)；C为(，，0)。则D原子的坐标参数为__(，，)__。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为__×107__g·cm－3(列出计算式即可)。
考点二 四类晶体的组成和性质
1．金属键、金属晶体
(1)金属键：__金属阳离子__与__自由电子__之间的作用。
(2)本质——电子气理论
该理论认为金属原子脱落下来的__价电子__形成遍布整块晶体的“__电子气__”，被所有原子共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
(3)金属晶体的物理性质及解释
在金属晶体中，金属离子和自由电子以__金属键__相互作用。金属都具有优良的导电性、导热性和延展性。
2．四种类型晶体的比较
类型
比较
分子晶体
原子晶体
金属晶体
离子晶体
构成粒子
__分子__
__原子__
金属阳离子、自由电子
__阴、阳离子__
粒子间的相互作用力
分子间作用力(某些含氢键)
__共价键__
__金属键__
__离子键__
硬度
__较小__
__很大__
有的__很大__，
有的__很小__
__较大__
熔、沸点
__较低__
__很高__
有的__很高__，
有的__
__较高__
很低__
溶解性
相似相溶
难溶于任何溶剂
常见溶剂难溶
大多易溶于水等极性溶剂
导电、传热性
一般不导电，溶于水后有的导电
一般不具有导电性，个别为半导体
电和热的良导体
晶体不导电，水溶液或熔融态导电
物质类别及举例
大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外)
部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)，部分非金属化合物(如SiC、SiO2)
金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜)
金属氧化物(如K2O、Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大部分盐(如NaCl)
3．离子晶体的晶格能
(1)定义
__气态离子__形成__1_mol__离子晶体释放的能量，通常取__正值__，单位为__kJ·mol－1__。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数__越多__，晶格能越__大__。
②离子的半径：离子的半径越__小__，晶格能越大。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越__稳定__，且熔点越__高__，硬度越__大__。
1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。
(1)在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子。( × )
(2)原子晶体的熔点一定比金属晶体的高。( × )
(3)石墨的硬度比金刚石小，所以其熔点比金刚石低。( × )
(4)干冰(CO2)晶体中包含的作用力为分子间力和共价键。( √ )
2．在下列物质中：NaCl、NaOH、Na2S、H2O2、Na2S2、(NH4)2S、CO2、CCl4、C2H2、SiO2、SiC、晶体硅、金刚石、晶体氩。
(1)其中只含有离子键的离子晶体是__NaCl、Na2S__。
(2)其中既含有离子键又含有极性共价键的离子晶体是__NaOH、(NH4)2S__。
(3)其中既含有离子键又含有极性共价键和配位键的离子晶体是__(NH4)2S__。
(4)其中既含有离子键又含有非极性共价键的离子晶体是__Na2S2__。
(5)其中含有极性共价键的非极性分子是__CO2、CCl4、C2H2__。
(6)其中含有极性共价键和非极性共价键的非极性分子是__C2H2__。
(7)其中含有极性共价键和非极性共价键的极性分子是__H2O2__。
(8)其中含有极性共价键的原子晶体是__SiO2、SiC__。
(9)不含共价键的分子晶体是__晶体氩__，只含非极性键的原子晶体是__晶体硅、金刚石__。
(1)原子晶体的熔点不一定比离子晶体高，如石英的熔点为1 710 ℃，MgO的熔点为2 852 ℃。
(2)金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。
一 晶体类型的五种判断方法
1．依据构成晶体的微粒和微粒间的作用力判断
(1)离子晶体的构成微粒是阴阳离子，微粒间的作用力是离子键。
(2)原子晶体的构成微粒是原子，微粒间的作用力是共价键。
(3)分子晶体的构成微粒是分子，微粒间的作用力为分子间作用力或氢键。
(4)金属晶体的构成微粒是金属阳离子和自由电子，微粒间的作用力是金属键。
2．依据物质的分类判断
(1)金属氧化物(如K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
(2)大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。
(3)常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合类原子晶体有碳化硅、二氧化硅等。
(4)金属单质是金属晶体。
3．依据晶体的熔点判断
(1)离子晶体的熔点较高。
(2)原子晶体的熔点很高。
(3)分子晶体的熔点低。
(4)金属晶体多数熔点高，但也有少数熔点相当低。
4．依据导电性判断
(1)离子晶体溶于水及熔融状态时能导电。
(2)原子晶体一般为非导体。
(3)分子晶体为非导体，而分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
(4)金属晶体是电的良导体。
5．依据硬度和机械性能判断
(1)离子晶体硬度较大、硬而脆。
(2)原子晶体硬度大。
(3)分子晶体硬度小且较脆。
(4)金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。
另外，还需注意：①常温下为气态或液态的物质，其晶体应属于分子晶体(Hg除外)；②石墨属于混合型晶体，但因层内原子之间碳碳共价键的键长为1.42×10－10m，比金刚石中碳碳共价键的键长(键长为1.54×10－10 m)短，所以熔、沸点高于金刚石；③AlCl3晶体中虽含有金属元素，但属于分子晶体，熔、沸点低(熔点190 ℃)；④合金的硬度比其成分金属大，熔、沸点比其成分金属低。
[例1]现有几组物质的熔点( ℃)数据：
A组
B组
C组
D组
金刚石：3 550
Li：181
HF：－83
NaCl
硅晶体：1 410
Na：98
HCl：－115
KCl
硼晶体：2 300
K：64
HBr：－89
RbCl
二氧化硅：1 723
Rb：39
HI：－51
MgO：2 800 ℃
据此回答下列问题：
(1)由表格可知，A组熔点普遍偏高，据此回答：
①A组属于__原子__晶体，其熔化时克服的粒子间的作用力是__共价键__。
②二氧化硅的熔点高于硅，是由于__O的原子半径小于Si的原子半径，Si—O的键长小于Si—Si的键长，Si—O的键能大于Si—Si的键能__。
③硼晶体的硬度与硅晶体相对比：__硼晶体大于硅晶体__。
(2)B组晶体中存在的作用力是__金属键__，其共同的物理性质是__①②③④__(填序号)，可以用__电子气__理论解释。
①有金属光泽 ②导电性 ③导热性 ④延展性
(3)C组中HF熔点反常是由于__HF分子间能形成氢键__。
(4)D组晶体可能具有的性质是__②④__(填序号)。
①硬度小 ②水溶液能导电 ③固体能导电 ④熔融状态能导电
(5)D组晶体中NaCl、KCl、RbCl的熔点由高到低的顺序为__NaCl>KCl>RbCl__，MgO晶体的熔点高于三者，其原因解释为__MgO晶体为离子晶体，离子所带电荷数越多，半径越小，晶格能越大，熔点越高__。
二 晶体熔、沸点高低的比较
1．不同类型晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
2．同种类型晶体熔、沸点的比较
(1)原子晶体
→→→
如熔点：金刚石>碳化硅>硅。
(2)离子晶体
①一般地说，离子所带的电荷数越多，离子半径越小，熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
(3)分子晶体
①具有氢键的分子晶体熔、沸点反常得高。如熔、沸点：H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如熔、沸点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如熔、沸点：CO>N2。
④对于烷烃的同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，价电子数越多，其金属键越强，金属熔、沸点越高，如熔、沸点：Na
晶体硅>二氧化硅>碳化硅
B．CI4>CBr4>CCl4>CH4
C．Cl2>MgO>N2>CH4
D．金刚石>生铁>纯铁>钠
三 五类晶体结构模型
晶体
晶体结构
晶体详解
原子晶体
金刚石
(1)每个碳原子与相邻4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构；
(2)键角均为109°28′；
(3)最小碳环由6个碳原子组成且碳环上的原子不在同一平面内；
(4)每个碳原子参与4条C—C键的形成，碳原子个数与C—C键数之比为1∶2
SiO2
(1)每个Si原子与4个O原子以共价键结合，形成正四面体结构；
(2)晶体中，n(Si)∶n(O)＝1∶2；
(3)最小环上有12个原子，即6个O,6个Si
分子晶体
干冰
(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；
(2)每个CO2分子周围等距离紧邻的CO2分子有12个
混合晶体
石墨
石墨层状晶体中，层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2
金属晶体
简单立方堆积
典型代表：Po，配位数为6，空间利用率为52%
面心立方最密堆积
又称为A1型或铜型，典型代表：Cu、Ag、Au，配位数为12，空间利用率为74%
体心立方堆积
又称为A2型或钾型，典型代表：Na、K、Fe，配位数为8，空间利用率为68%
立方最密堆积
又称为A3型或镁型，典型代表：Mg、Zn、Ti，配位数为12，空间利用率为74%
离子晶体
NaCl型
(1)每个Na＋(Cl－)周围等距离且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距离且紧邻的Na＋有12个；
(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl型
(1)每个Cs＋周围等距离且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距离且紧邻的Cs＋(Cl－)有8个；
(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
[例3]下面有关晶体的叙述不正确的是( B )
A．金刚石网状结构中，由共价键形成的碳原子环中，最小的环上有6个碳原子
B．氯化钠晶体中，每个Na＋周围距离相等的Na＋共有6个
C．氯化铯晶体中，每个Cs＋周围紧邻8个Cl－
D．干冰晶体中，每个CO2分子周围紧邻12个CO2分子
[例1]A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
(1)四种元素中电负性最大的是______(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为______。
(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是______(填分子式)，原因是______________________________________；
A和B的氢化物所属的晶体类型分别为________________和______________。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，E的立体构型为______，中心原子的杂化轨道类型为______。
(4)化合物D2A的立体构型为______，中心原子的价层电子对数为______，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，其化学方程式为______。
(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学式为______；晶胞中A原子的配位数为______；列式计算晶体F的密度(g·cm－3)______。
[答题送检]来自阅卷名师报告
错误
致错原因
扣分
(3)
价层电子对数计算公式弄错了
－2
(5)
求算密度忽略了单位间的换算
－2
[解析] C的核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C可能是Li或P元素，但是A、B、C、D原子序数依次增大，所以C应为P元素，D的最外层只有一个未成对电子，所以D为Cl元素。A2－和B＋的电子层结构相同，则A为O元素，B为Na元素。(1)电负性最大，也即非金属性最强的为O。P为15号元素，核外电子排布式为1s22s22p63s23p3。(2)氧的两种同素异形体分别为O2和O3，均为分子晶体，分子晶体中相对分子质量越大，沸点越高。H2O为分子晶体，NaH为离子晶体。(3)PCl3中P有一对孤电子对，价层电子对数为1＋3＝4，所以P为sp3杂化，PCl3的空间构型为三角锥形。(4)Cl2O中O有两对孤电子对，价层电子对数为2＋2＝4，所以O为sp3杂化，Cl2O的空间构型为V形。Cl2O中Cl为＋1价，Cl2发生歧化反应生成Cl2O和NaCl。(5)由晶胞图知，小球有8个，大球有8×1/8＋6×1/2＝4个，所以化学式为Na2O。小球为Na，大球为O，面心上的1个O连有4个钠，在相邻的另一个晶胞中，O也连有4个钠，故O的配位数为8。1个晶胞中含有4个Na2O，根据密度公式有：ρ＝＝＝＝2.27 g·cm－3。
[答案] (1)O 1s22s22p63s23p3{或[Ne]3s23p3}
(2)O3 O3的相对分子质量较大，范德华力大 分子晶体 离子晶体
(3)三角锥形 sp3
(4)V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl)
(5)Na2O 8 ＝2.27 g·cm－3
1．(2018·河南百校联盟3月联考)磷、硫、氯、砷等是农药中的重要组成元素。回答下列问题：
(1)基态砷原子的核外价电子排布式为__4s24p3__。
(2)生产农药的原料PSCl3中P、S、Cl的第一电离能由大到小的顺序为__Cl＞P＞S__，电负性由大到小的顺序为__Cl＞S＞P__。
(3)COS(羰基硫)可用作粮食的熏蒸剂，其中碳原子的杂化轨道类型为__sp__，所含共价键的类型为__σ键和π键(写“极性键”也可)__，写出一种与COS
键合方式相同且空间构型也相同的微粒：__CO2(或CS2、BeF2等)__。
(4)H2O与H2S为同族元素的氢化物，H2O可以形成H9O或H3O＋，而H2S几乎不能形成类似的H9S或H3S＋，其原因是__氧的电负性大且原子半径小，H2O分子间及与H＋可形成氢键，而硫的电负性较小且原子半径大，几乎不能形成氢键__。
(5)已知AlP的熔点为2 000 ℃，其晶胞结构如图所示。
①磷化铝的晶体类型为__原子晶体__。
②A、B点的原子坐标如图所示，则C点的原子坐标为____。
③磷化铝的晶胞参数a＝546.35 pm，其密度为 g·cm－3(列出计算式即可，NA表示阿伏加德罗常数的数值)。
解析 (3)COS中C原子的孤电子对数是＝0，价层电子对数是1＋1＋0＝2，所以碳原子的杂化轨道类型是sp，COS的空间结构是直线形，结构式是O===C===S，含有2个σ键和2个π键；与COS键合方式相同且空间构型也相同的微粒应与COS是等电子体，如CO2和CS2。(4)H3O＋是由H2O和H＋通过配位键形成的，H9O是由(H2O)4和H＋通过配位键形成的，其中(H2O)4是H2O分子间通过氢键形成的缔合分子，因此应从氢键的形成条件去考虑H2S不能形成H9S或H3S＋的原因。(5)①磷化铝的晶胞结构类似金刚石，且其熔点很高，因此磷化铝属于原子晶体。②由磷化铝的晶胞结构可以看出，Al原子位于立方体的体对角线的处，因此C点的原子坐标为。③1个AlP晶胞中含有的P原子数是8×＋6×＝4，Al原子数也是4，因此一个晶胞的质量m＝ g，而晶胞的体积V＝(a×10－10)3 cm3＝(5.463 5×10－8)3 cm3，所以磷化铝的密度ρ＝＝ g·cm－3。
关于晶体计算的一些重要关系和公式
(1)空间利用率＝。
(2)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)。
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
1．(2017·全国卷Ⅰ节选)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是__K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱__。
解析 K和Cr都是金属晶体，其熔点、沸点与金属键的强弱有关，K和Cr处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但K的原子半径比Cr大，且K的价电子数比Cr少，则K的金属键比Cr弱，因此K的熔点、沸点比Cr低。
2．(2017·海南卷节选)(1)碳的一种单质的结构如图1所示。该单质的晶体类型为__混合晶体__，原子间存在的共价键类型有__σ键、π键__，碳原子的杂化轨道类型为__sp2__。
(2)四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图2所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I次序升高的原因是__均为分子晶体，相对分子质量越大，沸点越高__。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I次序，PbX2中化学键的离子性__减弱__、共价性__增强__(填“增强”“减弱”或“不变”)。
3．(1)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物的熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于__分子__晶体。
(2)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接__3__个六元环，每个六元环占有__2__个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接__12__个六元环，六元环中最多有__4__个C原子在同一平面。
课时达标 第43讲
1．(2018·石家庄调研)铜及其化合物在生产生活中有着广泛的用途。
(1)基态铜原子的核外电子排布式为__1s22s22p63s23p63d104s1__，其晶体的堆积方式为__
面心立方最密堆积__，其中铜原子的配位数为__12__。
(2)向硫酸铜溶液中滴加氨水，首先形成蓝色沉淀；继续滴加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液；继续向溶液中加入乙醇，会析出深蓝色晶体[Cu(NH3)4SO4·H2O]。
①氨水中各元素原子的电负性由大到小的顺序为__O＞N＞H__(用元素符号表示)。
②NH3中N原子的杂化轨道类型为__sp3__，与其互为等电子体的阳离子为__H3O＋__。
③向蓝色沉淀中继续滴加氨水，沉淀溶解是因为生成了四氨合铜配离子，四氨合铜配离子的结构式为__ 降低溶剂极性，使Cu(NH3)4SO4·H2O析出(答案合理即可)__。
(3)CuCl2和CuCl是铜的两种常见的氯化物。
①如图表示的是__CuCl__(填“CuCl2”或“CuCl”)的晶胞。
②原子坐标参数表示晶胞内部各原子的相对位置，图中各原子坐标参数：A为(0,0,0)，B为(0,1,1)，C为(1,1,0)，则D原子的坐标参数为____。
③晶胞中C、D两原子核间距为298 pm，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体密度为 g·cm－3(列出计算式即可)。
解析 (1)③在铜氨配离子中，NH3中的N提供孤电子对、Cu2＋提供空轨道形成配位键，故铜氨配离子的结构式为；加入乙醇后析出晶体是因为降低溶剂极性，使Cu(NH3)4SO4·H2O析出。(3)①利用“均摊法”知，每个晶胞中含有Cu、Cl的数目均为4，因此图示晶胞为CuCl；②晶胞可认为由8个等体积小晶胞组成，D原子恰好处于小晶胞的体心，因此D原子的坐标为；③连接晶胞中A、C两原子，过D原子作AC的垂线，交AC于E点，设晶胞的边长为x cm，则依据CD的长度和D原子的坐标和直角三角形CDE可得2＋2＝(298×10－10)2，解得x＝×10－10，则可求出晶胞的体积为3×10－30 cm3，故该晶胞的密度为 g·cm－3。
2．2016年诺贝尔化学奖授予在“分子机器设计和合成”领域有突出成就的三位科学家，其研究对象之一“分子开关”即与大环主体分子苯芳烃、硫或氮杂环杯芳烃等有关。回答下列问题：
(1)对叔丁基杯[4]芳烃(如图Ⅰ所示)可用于ⅢB族元素对应的离子萃取，如La2＋、Sc2＋。写出基态二价钪离子(Sc2＋)的核外电子排布式：__1s22s22p63s23p63d1或[Ar]3d1__，其中电子占据的轨道数为__10__个。
(2)对叔丁基杯 [4] 芳烃由4个羟基构成杯底，其中羟基氧原子的杂化方式为__sp3__。羟基间的相互作用力为__氢键__。
(3)不同大小的杯芳烃能识别某些离子，如N、SCN－等。根据等电子体原理判断N的空间构型为__直线形__；一定条件下，SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2。试写出(SCN)2的结构式：__N≡C—S—S—C≡N__。
(4)已知C60分子结构和C60晶胞示意图如下所示：
则一个C60分子中含有的σ键个数为__90__，与每个C60分子距离最近且相等的C60分子有__12__个，C60晶体的密度为__1.67__g/cm3(计算结果保留两位小数)。
解析 (2)羟基氧原子有2个σ键，2对孤电子对，价层电子对数是4，因此杂化方式是sp3杂化；4个羟基之间无共价键相连，但符合形成氢键的条件，因此羟基间的相互作用力是氢键。(3)N与CO2互为等电子体，因此N的空间构型为直线形；SCN－与MnO2反应可得到(SCN)2，说明SCN－的性质与Cl－类似，则(SCN)2也应具有类似Cl2的结构，结合(SCN)2中N是－3价，C是＋4价，S是－1价可知(SCN)2的结构式是N≡C—S—S—C≡N。(4)从图Ⅱ可以看出，C60分子中每个C原子与其他3个C原子形成2个碳碳单键和1个碳碳双键，共3个σ键，根据均摊法，一个C原子实际含有的σ键个数为，所以一个C60分子中含有的σ
键个数为60×＝90；C60的晶胞是面心立方结构，所以与每个C60分子距离最近且相等的C60分子有12个；1个C60晶胞中含有的C60分子个数是8×＋6×＝4，晶胞的质量m＝ g，而晶胞的体积V＝(1.42×10－7)3 cm3，所以C60晶体的密度ρ＝＝≈1.67 g/cm3。
3．有A、B、C、D、E五种原子序数依次增大的元素(原子序数均小于30)。A的基态原子2p能级有3个单电子；C的基态原子2p能级有1个单电子；E原子最外层有1个单电子，其次外层有3个能级且均排满电子；D与E同周期，价电子数为2。则：
(1)B元素的氢化物的沸点是同族元素氢化物中最高的，原因是__H2O分子间存在氢键__。
(2)A、B、C三种元素的氢化物稳定性由强到弱的顺序为__HF>H2O>NH3__(用化学式表示)。
(3)A的最简单氢化物分子的空间构型为__三角锥形__，其中A原子的杂化类型是__sp3__杂化。
(4)A的单质中σ键的个数为__1__，π键的个数为__2__。
(5)写出基态E原子的价电子排布式：__3d104s1__。
(6)C和D形成的化合物的晶胞结构如图所示，已知晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数为NA，则晶胞边长a＝ cm(用含ρ、NA的计算式表示)。
解析 由题干信息可推出A、B、C、D、E五种元素分别是N、O、F、Ca、Cu。(6)C和D形成的化合物是CaF2，一个晶胞中有4个“CaF2”，所以一个晶胞的质量是 g，一个晶胞的体积是a3 cm3，根据ρ＝＝ g·cm－3，则a＝ cm。
4．(2018·湖南三湘名校第三次联考)已知A、B、C、D都是周期表中的短周期元素，它们的核电荷数依次增大。A原子、C原子的L能层中都有两个未成对的电子，C、D同主族。E、F都是第四周期元素，E原子核外有4个未成对电子，F原子除最外能层只有1个电子外，其余各能层均为全充满。根据以上信息填空：
(1)基态D原子中，电子占据的最高能层符号为__M__，该能层具有的原子轨道数为__9__。
(2)E2＋的价层电子排布图是____，F原子的电子排布式是__1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1__。
(3)A的最高价氧化物对应的水化物分子结构式为____，其中心原子采取的轨道杂化方式为_sp2杂化__，B的气态氢化物的VSEPR模型为__四面体__。
(4)化合物AC2、B2C和阴离子DAB－互为等电子体，它们结构相似，DAB－的电子式为____。
(5)配合物甲的焰色反应呈紫色，其内界由中心离子E3＋与配位体AB－构成，配位数为6。甲的水溶液可以用于实验室中E2＋的定性检验，检验E2＋的离子方程式为__3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－===Fe3[Fe(CN)6]2↓__。
(6)某种化合物由D、E、F三种元素组成，其晶胞如图所示，则其化学式为__CuFeS2__。该晶胞上下底面为正方形，侧面与底面垂直，根据图中所示的数据列式计算该晶体的密度：ρ＝__≈4.32__g/cm3。
解析 由题中信息可推出A是C元素，B是N元素，C是O元素，D是S元素，E是Fe元素，F是Cu元素。(4)CO2的结构式是O===C===O，SCN－与CO2是等电子体，结构相似。(6)晶胞中F(Cu)原子的数目是8×＋4×＋1＝4，E(Fe)原子的数目是4×＋6×＝4，D(S)原子全部位于晶胞内部，数目是8，所以Cu、Fe、S原子的数目之比是4：4：8＝1：1：2，故其化学式为CuFeS2；一个晶胞中有4个“CuFeS2”，晶胞质量m＝ g，晶胞体积V＝(524×10－10)2×1 030×10－10 cm3，所以晶体的密度ρ＝＝≈4.32 g/cm3。
5．已知A、B、C、D、E、F都是周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数依次增大。
其中基态A原子价电子排布式为nsnnpn＋1；化合物B2E为离子化合物，E原子核外的M层中只有两对成对电子；C元素是地壳中含量最高的金属元素；D单质常用于制作太阳能电池和集成电路芯片；F原子最外层电子数与B的相同，其余各内层轨道均充满电子。请根据以上信息，回答下列问题：
(1)A、B、E的第一电离能由小到大的顺序为__NaSiCl4。(3)氢化物N2H4分子中N原子形成2个N—H键、1个N—N键，还含有1对孤电子对，故N原子采取sp3杂化。(4)按原子的外围电子排布分区，元素Cu在ds区，Cu2＋与过量的氨水反应的离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O。(5)元素N和Al可形成具有很高的硬度和熔点的AlN，该化合物属于原子晶体，其化合物中所含的化学键为共价键。小球数目为8×＝1，大球数目为12×＝3，其中N显－3价，则小球为N原子，大球为Cu原子，则其化学式为Cu3N。晶胞质量为 g，距离最近的两个Cu原子的核间距为a cm，则晶胞棱长为a cm×2＝a cm，则该化合物的晶胞密度为＝ g/cm3。
6．硫元素价态众多，可与卤素、氮等元素化合形成许多复杂的化合物，
在科学技术和生产中有着重要的应用。
(1)六氟化硫(SF6)具有良好的电绝缘性能及优异的灭火性能。其分子中有__6__对完全相同的成键电子对。基态S原子有__2__个未成对电子。
(2)二氯化二硫是广泛用于橡胶工业的硫化剂，分子结构为，其中S原子轨道的杂化类型是__sp3__，它是__极性__(填“极性”或“非极性”)分子。
(3)S4N4是亮橙色固体，不溶于水，溶于苯等有机溶剂，是一种重要的金属有机化学反应物。S4N4与Ag在一定条件下反应，失去N2而缩合成(SN)x。(SN)x合成于1910年，过了五十年，才发现它在0.26 K的低温下，可转变为超导体。(SN)x的结构式如图所示：
已知1.20×105 mol S4N4与Ag发生缩合，生成了1.20×105 mol N2，生成二百聚物(SN)200和三百聚物(SN)300。若测得缩合产物中二百聚物的质量分数为0.50，则：
①S4N4的晶体类型是__分子__(填“分子”“原子”或“离子”)晶体。
②缩合产物中三百聚物的物质的量为__400_mol__；若Ag的实际使用量为8.64 kg，则Ag的循环使用次数(缩合时生成Ag2S需要消耗Ag的物质的量与实际使用Ag的物质的量的比值)为__6_000__。
(4)Ag单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝4.08×10－10m，晶胞中Ag原子的配位数为__12__。列式计算Ag单质的密度：____g·cm－3(不必计算出结果)。
解析 (3)②设(SN)200、(SN)300的物质的量分别为x mol、y mol，则46×200x÷(46×200x＋46×300y)＝0.5，根据氮原子守恒，200x＋300y＝1.20×105×4－1.20×105×2，解得x＝600 mol，y＝400 mol，即(SN)200为600 mol，(SN)300为400 mol。根据硫原子守恒，生成600 mol (SN)200和400 mol (SN)300，失去了1.20×105 mol N2，同时有2.4×105 mol S减少，生成了2.4×105 mol Ag2S，需要消耗4.8×105 mol Ag，所以Ag的循环使用次数为4.8×105 mol÷(8.64×1 000÷108) mol＝6 000次。(4)Ag单质为面心立方晶体，Ag的配位数为12。每个晶胞中含有的Ag原子数目为8×＋6×＝4，晶胞参数a＝4.08×10－8 cm，则Ag单质的密度为÷(4.08×10－8 cm)3＝。
