2018届一轮复习人教版有机合成与推断学案(1)

2018届一轮复习人教版有机合成与推断学案(1)

第十一单元　有机化学基础 第六课时　有机合成与推断 考纲解读：‎ 本部分内容是有机化学的核心考点，高考对本模块的考查主要以有机综合题出现。高考对本模块的考查为理解和综合应用，试题难度为较难或难，考查的形式选择题以有机物的结构或有机反应为背景考查有机基础知识，有机综合题以药物合成为背景考查综合应用能力。以某一新型有机物的合成为载体，应用题给信息，推断合成中间产物，正确书写有机结构简式，判断反应条件，应注意，应用题给信息设计简短合成路线仍是命题的趋势，而这些正是考生最容易失分的地方。‎ 高考有机简答题仍将紧密结合生产、生活实际、创设情境，引入信息，根据有机物官能团的性质及相互转化关系组成综合性的有机化学试题将有机物分子式、结构简式与限制条件同分异构体的推导、书写、命名和化学方程式的书写、有机合成及合成路线设计等揉合在一起进行综合考查。‎ 有机合成与推断已成为高考试题中的保留题型几乎每年的高考试题中都会有无机、有机相互渗透的综合推断类型的大题。试题以一种“新”有机物及“新”信息为载体，考查考生在新情景下解决问题的能力。此类题型阅读是基础，分析是关键，信息迁移是能力。信息题常与有机推断题、框图题有机结合起来，考查学生分析问题和解决问题的能力。对学生的要求明显提高，难度也随之增大，因此在复习时应注意无机与有机之间的知识的联系，同时加大相应题型的训练。‎ 例1、化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：‎ 已知以下信息：‎ ‎①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。‎ ‎②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。‎ 回答下列问题：‎ ‎（1）A的结构简式为____________。‎ ‎（2）B的化学名称为____________。‎ ‎（3）C与D反应生成E的化学方程式为____________。‎ ‎（4）由E生成F的反应类型为____________。‎ ‎（5）G的分子式为____________。‎ ‎（6）L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有______种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为___________、____________。‎ ‎【答案】（1） （2）2-丙醇（或异丙醇）‎ ‎（3）‎ ‎（4）取代反应 （5）C18H31NO4 ‎ ‎（6）6 ‎ ‎【解析】A的化学式为C2H4O，其核磁共振氢谱为单峰，则A为；B的化学式为C3H8O，核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1，则B的结构简式为CH3CH(OH)CH3；D的化学式为C7H8O2，其苯环上仅有两种不同化学环境的氢，1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应，则苯环上有酚羟基和—CH2OH，且为对位结构，则D的结构简式为。‎ ‎（1）根据上述分析，A的结构简式为。‎ ‎（2）根据上述分析B的结构简式为CH3CH(OH)CH3，依据醇的命名，其化学名称为2-丙醇或异丙醇。‎ ‎（3）HOCH2CH2OCH(CH3)2和发生反应生成E的化学方程式为：。‎ ‎（4）的分子式为C3H5OCl，E的分子式为C12H18O3，E与的分子式之和比F的分子式少了一个HCl，则E和发生了取代反应生成F。‎ ‎（5）根据有机物成键特点，有机物G的分子式为C18H31NO4。‎ ‎（6）L是的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，说明L的分子结构中含有2个酚羟基和一个甲基，当二个酚羟基在邻位时，苯环上甲基的位置有2种，当二个酚羟基在间位时，苯环上甲基的位置有3种，当二个酚羟基在对位时，苯环上甲基的位置有1种，满足条件的L共有6种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为、。‎ ‎【归纳总结】‎ ‎1.有机反应类型的归纳 ‎（1）取代反应：有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。‎ ‎①烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解和醇解以及蛋白质的水解等都属于取代反应。‎ ‎②在有机合成中，利用卤代烃的取代反应，将卤素原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的醇、胺等有机物。‎ ‎（2）加成反应：有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新的物质的反应。‎ ‎①能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、卤化氢、水等。此外，苯环的加氢、醛和酮与H2、X2、HX、HCN、NH3等的加成，也是必须掌握的重要的加成反应。‎ ‎②加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要。‎ ‎③利用加成反应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用。‎ ‎（3）消去反应：有机物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如H2O、HX、NH3等）生成不饱和化合物的反应（消去小分子）。醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。‎ ‎（4）氧化反应：有机物得氧失氢的反应。‎ 氧化反应包括：①烃和烃的衍生物的燃烧反应；②烯烃、炔烃、二烯烃、苯的同系物、醇、醛等与酸性高锰酸钾溶液反应；③醇氧化为醛或酮；④醛氧化为羧酸等反应。‎ ‎（5）还原反应：有机物加氢去氧的反应。‎ ‎（6）加聚反应：通过加成反应聚合成高分子化合物的反应（加成聚合）。加聚反应的特点：‎ ‎①链节(也叫结构单元)的相对分子质量与单体的相对分子质量（或相对分子质量之和）相等。‎ ‎②产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物。‎ ‎③实质上是通过加成反应得到高聚物。‎ ‎（3）加聚反应的单体通常是含有碳碳三键键或键的化合物。可利用“单双键互换法”巧断加聚产物的单体。常见的单体主要有：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈(CH2===CH—CN)、1,3丁二烯、异戊二烯和甲基丙烯酸甲酯(CH2===C(CH3)COOCH3)等。‎ ‎（7）缩聚反应：单体间通过缩合反应聚合成高分子化合物，同时生成小分子（H2O、HX等）的聚合反应。缩聚反应主要包括酚醛缩聚、醇酸缩聚、氨基酸缩聚等。‎ ‎（8）酯化反应（属于取代反应）：酸（有机羧酸、无机含氧酸）与醇作用生成酯和水的反应。‎ ‎（9）水解反应：有机物在一定条件下跟水作用生成两种或多种物质的反应。能够发生水解反应的物质归纳：‎ ‎①盐类水解：强酸弱碱盐水解呈酸性，如CuSO4、NH4NO3、FeCl3、Al2(SO4)3等；强碱弱酸盐水解呈碱性，如KF、Na2CO3、K2SiO3、Na[Al(OH)4]等；弱酸弱碱盐水解可呈中性，也可能呈酸性或碱性。如CH3COO－＋NH＋H2OCH3COOH＋NH3·H2O(呈中性)，NH＋CN－＋H2OHCN＋NH3·H2O(呈碱性)，NH＋NO＋H2OHNO2＋NH3·H2O(呈酸性)等。‎ ‎②金属氮化物水解生成金属氢氧化物和氨：Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3↑。‎ ‎③金属碳化物水解生成金属氢氧化物和烃类物质：Al4C3＋12H2O→4Al(OH)3＋3CH4↑、CaC2＋2H2O→Ca(OH)2＋HC≡CH↑。‎ ‎④卤代烃的水解（碱性介质中）：CH3CH2Br＋NaOHCH3CH2OH＋NaBr。‎ ‎⑤酯类水解：在酸性介质中生成酸和醇；RCOOCH2R′＋H2ORCOOH＋HOCH2R′；在碱性介质中生成盐和醇：RCOOCH2R′＋NaOH→RCOONa＋HOCH2R′。‎ ‎⑥糖类的水解：在酸性介质中低聚糖的水解；在酸性介质中多糖的水解。‎ ‎⑦蛋白质的水解：在酶的作用下生成氨基酸：蛋白质＋水氨基酸。‎ ‎（10）裂化反应：在一定温度下，把相对分子质量大、沸点较高的长链烃断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。‎ ‎（11）酯的生成和水解及肽键的生成和水解：‎ ‎，‎ ‎（虚线为断键处或成键处）。‎ ‎2.有机反应类型的判断 有机化学反应类型间的关系，不像无机物间的四种基本反应类型那样完全并列，有包含与被包含，有交叉，也有并列。‎ ‎（1）在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。‎ ‎（2）在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。‎ ‎（3）在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。‎ ‎（4）能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。‎ ‎（5）能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。‎ ‎（6）在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。‎ ‎（7）与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇→醛→羧酸的过程)。‎ ‎（8）在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。‎ ‎（9）在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代。‎ 例2、化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：‎ 已知：‎ 回答下列问题：‎ ‎（1）A的化学名称是__________。‎ ‎（2）由C生成D和E生成F的反应类型分别是__________、_________。‎ ‎（3）E的结构简式为____________。‎ ‎（4）G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为___________。‎ ‎（5）芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1，写出2种符合要求的X的结构简式____________。‎ ‎（6）写出用环戊烷和2–丁炔为原料制备化合物的合成路线________（其他试剂任选）。‎ ‎【答案】（1）苯甲醛 （2）加成反应 取代反应 （3）‎ ‎（4）‎ ‎（5）、、、（任写两种）‎ ‎（6） ‎ ‎【解析】已知各物质转变关系分析如下：G是甲苯同分异构体，结合已知②的反应物连接方式，则产物H左侧圈内结构来源于G，G为，F为，E与乙醇酯化反应生成F，E为 ‎，根据反应条件，D→E为消去反应，结合D的分子式及D的生成反应，则D为，所以C为，B为，再结合已知反应①，A为。（1）根据以上分析可知A的名称是苯甲醛。‎ ‎（2）C→D为C=C与Br2的加成反应，E→F是酯化反应；（3）E的结构简式为。‎ ‎（4）F生成H的化学方程式为。‎ ‎（5）F为，根据题意，其同分异构体中含有苯环、—COOH，先考虑对称结构，一种情况是其余部分写成两个—CH=CH2，则连接在苯环上不符合要求，其次是写成两个—CH3和一个—C≡CH，则其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1的有机物结构简式为、、、。‎ ‎（6）根据已知②，环己烷需要先转变成环己烯，再与2-丁炔进行加成就可以连接两个碳链，再用Br2与碳链上双键加成即可，即路线图为：‎ ‎。‎ ‎【归纳总结】‎ ‎1.应用特征产物逆向推断：‎ ‎2.确定官能团的方法 ‎（1）根据试剂或特征现象推知官能团的种类：‎ ‎①使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”结构。‎ ‎②使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。‎ ‎③遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。‎ ‎④遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。‎ ‎⑤遇I2变蓝则该物质为淀粉。‎ ‎⑥加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。‎ ‎⑦加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。‎ ‎⑧加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。‎ ‎⑨水解反应：含有—X、—COOR、的物质及二糖、多糖；其中在酸性及碱性溶液中均能水解的物质含有酯基或肽键。‎ ‎（2）根据数据确定官能团的数目：‎ ‎①。‎ ‎②2—OH(醇、酚、羧酸)H2。‎ ‎③2—COOHCO2，—COOHCO2。‎ ‎④，—C≡C—(或二烯、烯醛)—CH2CH2—。‎ ‎⑤某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。‎ ‎⑥由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。‎ ‎⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。‎ ‎（3）根据性质确定官能团的位置：‎ ‎①若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“—CHOH—”。‎ ‎②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。‎ ‎③由一卤代物的种类可确定碳架结构。‎ ‎④由加氢后的碳架结构，可确定“”或“—C≡C—”的位置。‎ ‎⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COO－。‎ ‎（4）官能团与反应类型：。‎ ‎3. “三招”突破有机推断与合成 ‎（1）确定官能团的变化：有机合成题目一般会给出产物、反应物或某些中间产物的结构等，在解题过程中应抓住这些信息，对比物质转化中官能团的种类变化、位置变化等，掌握其反应实质。‎ ‎（2）掌握两条经典合成路线：‎ ‎①一元合成路线：RCH＝CH2→一卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯。‎ ‎②二元合成路线：RCH＝CH2‎ ‎→二卤代烃→二元醇→二元醛→二元羧酸→酯(链酯、环酯、聚酯)(R代表烃基或H)。‎ ‎③芳香化合物合成路线：例如；‎ ‎（3）按要求、规范表述有关问题：即应按照题目要求的方式将分析结果表达出来，力求避免书写官能团名称时出现错别字、书写物质结构简式时出现碳原子成键数目不为4等情况，确保答题正确。‎ ‎4．有机合成中常见官能团的保护 ‎（1）酚羟基的保护，因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎（2）碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎（3）氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时。—NH2(具有还原性)也被氧化。‎ ‎5.有机化合物中官能团的判定方法 官能团种类 试剂 判断依据 碳碳双键或碳碳三键 溴的CCl4溶液 橙红色变浅或褪去 酸性KMnO4溶液 紫色变浅或褪去 卤素原子 NaOH溶液，稀硝酸、AgNO3溶液 有沉淀产生 醇羟基 钠 有氢气放出 酚羟基 FeCl3溶液 显紫色 浓溴水 有白色沉淀产生 醛基 银氨溶液 有银镜生成 新制Cu(OH)2悬浊液 有砖红色沉淀产生 羧基 NaHCO3溶液 有无色无味气体放出 ‎6.有机推断题的解题思路 解有机推断题的关键点是寻找突破口，抓住突破口进行合理假设和推断。‎ 突破口一：特殊颜色，特殊状态，特殊气味等物理性质。‎ 突破口二：特殊反应类型和反应条件，特殊反应现象和官能团所特有的性质，特殊制法和特殊用途等。‎ ‎7.有机合成题的解题思路 ‎①目标有机物的判断 首先判断目标有机物属于哪类有机物，其次分析目标有机物中碳原子的个数、碳链组成与原料、中间物质的组成关系。‎ ‎②目标有机物的拆分 根据给定原料，结合信息，利用反应规律合理地把目标有机物分解成若干个片段，找出官能团引入、转换的途径及保护方法。‎ ‎③思维方法的运用 找出关键点、突破点后，要正向思维和逆向思维、纵向思维和横向思维相结合，选择最佳合成途径。‎ 即：。‎