2019届高考化学二轮复习水溶液中的离子平衡学案
专题九 水溶液中的离子平衡
命题热点提炼
三年考情汇总
核心素养链接
1.水溶液中的“四大平衡”及离子浓度比较
2017·Ⅰ卷T13，Ⅱ卷T12
2016·Ⅰ卷T12，Ⅲ卷T13
2015·Ⅰ卷T13
1.平衡思想——能用动态平衡的观点考察，分析水溶液中的电离、水解、溶解三大平衡。
2.证据推理——根据溶液中离子浓度的大小变化，推断反应的原理和变化的强弱。
3.实验探究——通过实验事实，探究水溶液中酸碱性的实质。
4.模型认知——运用平衡模型解释化学现象，揭示现象本质和规律。
2.溶液酸碱性与中和滴定的拓展应用
2018·Ⅰ卷T27(4)，Ⅱ卷T28(3)，Ⅲ卷T26(2)
2017·Ⅰ卷T13，Ⅱ卷T12、T28
3.溶液中的“四大平衡常数”的计算及应用
2016·Ⅰ卷T12，T27
2018·Ⅲ卷T12
2017·Ⅰ卷T13(A)、T27，Ⅱ卷T12(B)，Ⅲ卷T13(A)
2016·Ⅰ卷T27，Ⅱ卷T28
命题热点1 水溶液中的“四大平衡”及离子浓度比较
■知识储备——核心要点填充
1．水的电离(H2OH＋＋OH－)
(1)水中加酸或加碱，水电离平衡向左移动，c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O均变小，但Kw不变。
(2)水中加NH4Cl或CH3COONa，水的电离平衡向右移动，c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O均变大，但Kw不变。
(3)升温，水的电离平衡向右移动，c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O均增大，呈中性，但Kw增大。
(4)25 ℃， pH＝3的溶液中，c(H＋)H2O＝1×10－3或1×10－11mol/L；c(H＋)H2O＝1×10－5mol/L的溶液的pH＝5或9。
2．电离平衡与水解平衡的比较
电离平衡(如CH3COOH溶液)
水解平衡(如CH3COONa溶液)
实质
弱电解质的电离
盐促进水的电离
升高温度
促进电离，离子浓度增大，Ka增大
促进水解，水解常数Kh增大
加水稀释
促进电离，离子浓度(除OH－外)减小，Ka不变
促进水解，离子浓度(除H＋外)减小，水解常数Kh不变
加入相应离子
加入CH3COONa固体或盐酸，抑制电离，Ka不变
加入CH3COOH或NaOH，抑制水解，水解常数Kh不变
加入反应离子
加入NaOH，促进电离，Ka不变
加入盐酸，促进水解，水解常数Kh不变
3.沉淀溶解平衡及应用
(1)沉淀生成：除去CuCl2溶液中的FeCl3，可调节pH＝3～4，使Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀而除去。
(2)沉淀溶解：向浓的NH4Cl溶液中加入Mg(OH)2，现象为Mg(OH)2逐渐溶解，其反应方程式为2NH4Cl＋Mg(OH)2===MgCl2＋2NH3·H2O。
(3)沉淀转化：向MgCl2溶液中加入少量NaOH溶液，然后再加入FeCl3溶液，现象为先生成白色沉淀，然后灰绿色沉淀又转化为红褐色沉淀。有关离子方程式为Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓，3Mg(OH)2(s)＋2Fe3＋2Fe(OH)3(s)＋3Mg2＋。
4．水溶液的离子浓度
(1)(NH4)2SO4溶液：
①离子浓度大小：c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)。
②电荷守恒式：c(NH)＋c(H＋)＝2c(SO)＋c(OH－)。
③物料守恒式：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2c(SO)。
(2)Na2CO3溶液：
①离子浓度大小：c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(H＋)。
②电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)。
③物料守恒式：c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]。
(3)NaHSO3溶液(pH＜7)：
①离子浓度大小：c(Na＋)＞c(HSO)＞c(H＋)＞c(SO)＞c(OH－)。
②物料守恒式：c(Na＋)＝c(H2SO3)＋c(HSO)＋c(SO)。
(4)同浓度的CH3COONa和CH3COOH混合液(pH＜7)：
①离子浓度大小：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)。
②物料守恒：2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)。
■真题再做——感悟考法考向
1．(2017·全国卷Ⅱ)改变0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物质的量分数δ(X)随pH的变化如图所示[已知δ(X)＝]。
下列叙述错误的是( )
A．pH＝1.2时，c(H2A)＝c(HA－)
B．lg[K2(H2A)]＝－4.2
C．pH＝2.7时，c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2时，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
D [根据题给图像，pH＝1.2 时，H2A与HA－的物质的量分数相等，则有c(H2A)＝c(HA－)，A项正确。根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，K2(H2A)＝＝c(H＋)＝10－4.2，则lg[K2(H2A)]＝－4.2，B项正确。根据题给图像，pH＝2.7时，H2A与A2－的物质的量分数相等，且远小于HA－的物质的量分数，则有c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－
)，C项正确。根据题给图像，pH＝4.2时，HA－与A2－的物质的量分数相等，c(HA－)＝c(A2－)，且c(HA－)＋c(A2－)约为0.1 mol·L－1，c(H＋)＝10－4.2 mol·L－1，则c(HA－)＝c(A2－)>c(H＋)，D项错误。]
2．(2016·全国卷Ⅲ)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中＞1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
D [A项，醋酸在水溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，Ka＝，加水稀释，c(CH3COO－)减小，Ka不变，增大，A项错误；B项，CH3COONa溶液中存在CH3COO－的水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，Kh＝，升温，平衡正向移动，Kh增大，则减小，B项错误；C项，根据电荷守恒关系：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，当溶液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)===c(Cl－)，C项错误；D项，＝，加入AgNO3后Ksp不变，不变，D项正确。]
3．(2015·全国卷Ⅰ)浓度均为0.10 mol·L－1、体积均为V0的MOH和ROH溶液，分别加水稀释至体积V，pH随lg的变化如图所示。下列叙述错误的是( )
A．MOH的碱性强于ROH的碱性
B．ROH的电离程度：b点大于a点
C．若两溶液无限稀释，则它们的c(OH－)相等
D．当lg＝2时，若两溶液同时升高温度，则增大
D [由图像分析浓度为0.10 mol·L－1的MOH溶液，在稀释前pH为13，说明MOH完全电离，则MOH为强碱，而ROH的pH＜13，说明ROH没有完全电离，ROH为弱碱。
A．MOH的碱性强于ROH的碱性，A正确。B.曲线的横坐标lg越大，表示加水稀释体积越大，由曲线可以看出b点的稀释程度大于a点，弱碱ROH存在电离平衡：ROHR＋＋OH－，溶液越稀，弱电解质电离程度越大，故ROH的电离程度：b点大于a点，B正确。C.若两溶液无限稀释，则溶液的pH接近于7，故两溶液的c(OH－)相等，C正确。D.当lg＝2时，溶液V＝100V0，溶液稀释100倍，由于MOH发生完全电离，升高温度，c(M＋)不变；ROH存在电离平衡：ROHR＋＋OH－，升高温度促进电离平衡向电离方向移动，c(R＋)增大，故减小，D错误。]
(1)溶液中粒子浓度的比较模型
(2)水溶液中c(H＋)H2O或c(OH－)H2O的计算模型
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·西安八校联考)25 ℃时，下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．将Na2CO3溶液用水稀释后，溶液pH变大，KW不变
B．向有AgCl固体的饱和溶液中加少许水，c(Ag＋)和Ksp(AgCl)都不变
C．pH＝4.75浓度均为0.1 mol·L－1的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液中：c(CH3COO－)＋c(OH－)＜c(H＋)＋c(CH3COOH)
D．分别用pH＝2和pH＝3的CH3COOH溶液中和等物质的量的NaOH，消耗CH3COOH溶液的体积分别为Va和Vb，则10Va＝Vb
B [将Na2CO3溶液用水稀释后，CO水解程度增大，n(OH－)增大，但c(OH－)减小，溶液的pH减小，A项错误；向有AgCl固体的饱和溶液中加少许水，溶液仍为饱和溶液，c(Ag＋)不变，Ksp(AgCl)只与温度有关，温度不变，Ksp(AgCl)不变，B项正确；该溶液中，电荷守恒式为c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，该混合溶液呈酸性，显然CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，则c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)，故c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COOH)＋c(H＋)，C项错误；设pH＝2、pH＝3的CH3COOH溶液浓度分别为ca、cb，稀CH3COOH溶液的电离程度可表示为α＝，即αa＝，αb＝，
由于越稀电离程度越大，故αa＜αb，即＜
得出：ca＞10cb，中和等物质的量的NaOH，消耗醋酸的物质的量相等，故10Va＜Vb，D项错误。]
2．(2018·广东六校联考)25 ℃时，0.1 mol Na2CO3与盐酸混合所得的一组体积为1 L的溶液，溶液中部分微粒与pH的关系如图所示。下列有关叙述正确的是( )
A．b点所示的溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(OH－)＋c(Cl－)
B．随pH增大，的数值先减小后增大
C．25 ℃时，碳酸的第一步电离常数Ka1＝10－6
D．溶液呈中性时：c(HCO)＞c(Cl－)＞c(CO)
C [b点溶液中，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(OH－)＋c(Cl－)＋c(HCO)，A项错误；因＝＝，随溶液pH的增大，溶液中c(H＋)逐渐减小，温度不变，Ka2不变，则的数值始终在增大，B项错误；a点溶液pH＝6，且c(H2CO3)＝c(HCO)，则碳酸的第一步电离常数Ka1＝＝10－6，C项正确；Na2CO3与HCl等物质的量反应时，溶液呈弱碱性，要使溶液呈中性(即pH＝7)，则溶液中HCl要适当过量，该溶液中存在c(Cl－)＞c(HCO)，D项错误。]
3．(2018·湖南益阳调研)常温下，Ka(CH3COOH)＝1.8×10－5，分别向20 mL 0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液和CH3COOH溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，滴定曲线如图所示，下列叙述正确的是( )
A．a点溶液中存在：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
B．b、d点溶液中离子浓度的大小关系均为c(Na＋)＜c(CH3COO－)
C．c点溶液中存在：c(H＋)＋c(HCO)＋c(H2CO3)＝c(OH－)
D．d点溶液中存在：n(CH3COO－)/n(CH3COOH)＝180
D [NaHCO3溶液显碱性，CH3COOH溶液显酸性，因此上边的曲线表示NaHCO3与NaOH的反应，下边的曲线表示CH3COOH与NaOH的反应。a点溶液中的溶质为等物质的量的Na2CO3和NaHCO3，根据电荷守恒，存在：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，A项错误；b点溶液显酸性，根据电荷守恒，c(Na＋)＜c(CH3COO－)，d点溶液pH＝7，根据电荷守恒，c(Na＋)＝c(CH3COO－)，B项错误；c点溶液中的溶质为Na2CO3，根据质子守恒，存在：c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)＝c(OH－)，C项错误；d点溶液的pH＝7，Ka(CH3COOH)＝1.8×10－5，则＝180，D项正确。]
4．(2018·开封模拟)已知锌及其化合物的性质与铝及其化合物的性质相似。常温下，如图横坐标为溶液的pH，纵坐标为Zn2＋或[Zn(OH)4]2－的物质的量浓度的对数。下列说法中错误的是( )
A．在该温度下，Zn(OH)2的溶度积Ksp为1×10－17
B．往1.0 L 1.0 mol·L－1 ZnCl2溶液中加入NaOH固体至pH＝6.0，需NaOH 2.0 mol
C．往ZnCl2溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，反应的离子方程式为Zn2＋＋4OH－===[Zn(OH)4]2－
D．某废液中含Zn2＋，为提取Zn2＋可以控制溶液pH的范围为8.0～12.0
B [当Zn2＋的物质的量浓度的对数等于－5.0时，即Zn2＋的浓度为1×10－5mol·L－1时，Zn2＋已沉淀完全，此时溶液的pH＝8.0，即c(OH－)＝1×10－6mol·L－1，所以Zn(OH)2的溶度积Ksp＝c(Zn2＋)·c2(OH－)＝1×10－5×(1×10－6)2＝1×10－17，A项说法正确；根据图像知，pH＝7时，Zn2＋的物质的量浓度的对数等于－3.0，即c(Zn2＋)＝1×10－3mol·L－1，当pH＝6.0时，c(Zn2＋)＞1×10－3mol·L－1，即ZnCl2溶液中只有部分Zn2＋生成Zn(OH)2沉淀，则加入的n(NaOH)＜2n(ZnCl2)，即n(NaOH)＜2.0 mol，B项说法错误；结合图像可知，当NaOH溶液足量时，锌的存在形式为[Zn(OH)4]2－，所以反应的离子方程式为Zn2＋＋4OH－
===[Zn(OH)4]2－，C项说法正确；由图像可知，当Zn2＋完全转化为沉淀时，需控制溶液的pH为8.0～12.0，D项说法正确。]
命题热点2 溶液酸碱性与中和滴定的拓展应用
■知识储备——核心要点填充
1．判断下列溶液的酸碱性(均为25 ℃)
(1)0.01 mol/L的HA溶液(pH＝4)与0.01 mol/L的NaOH溶液等体积混合的溶液呈碱性。
(2)pH＝3的盐酸与pH＝11的NH3·H2O溶液等体积混合的溶液呈碱性。
(3)0.01 mol/L的CH3COOH溶液与0.01 mol/L的氨水溶液等体积混合的溶液呈中性(已知CH3COOH、NH3·H2O的电离常数相等)。
(4)已知H2A的K1＝1×10－5，K2＝1×10－10，则0.1 mol/L的NaHA溶液呈碱性。
(5)浓度均为0.01 mol/L的CH3COOH和CH3COONa的混合液呈酸性(已知CH3COOH的电离常数为1.32×10－5)。
2．滴定曲线的分析
以下面室温时用0.1 mol·L－1NaOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1HA溶液为例，总结如何抓住滴定曲线的5个关键点：
①点的pH＝3，说明HA为弱酸，Ka＝1×10－5。
②点对应的溶液中离子浓度大小顺序为c(A－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)。
③点对应的溶液为中性，离子浓度大小顺序为c(Na＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)。
④点对点的溶液溶质为NaA，溶液呈碱性的理由是A－＋H2OHA＋OH－(写出离子方程式)，离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(H＋)。
⑤点对应的溶液溶质为NaA和NaOH，离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(OH－)＞c(A－)＞c(H＋)。
3．滴定实验
(1)指示剂选择
①用已知浓度的NaOH溶液测定未知浓度的CH3COOH的浓度可选用指示剂为酚酞。
②用已知浓度的盐酸测定氨水的浓度，可选用指示剂为甲基橙。
③用标准I2溶液测定SO2水溶液中SO2的含量，可选用指示剂为淀粉溶液。
④用标准FeCl3溶液测定SO2水溶液中SO2的含量，可选用指示剂为KSCN溶液。
(2)误差分析
以标准稀盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液(酚酞作指示剂)为例，填表(填“偏大”“偏小”或“无影响”)
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
偏小
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
偏大
振荡锥形瓶时部分液体溅出
偏小
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
偏小
■真题再做——感悟考法考向
1．(2018·全国卷Ⅱ，节选)测定K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)中铁的含量。
(1)称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点。滴定终点的现象是________________________。
(2)向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L－1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为________。
【解析】 (1)将C2O氧化成CO2，达到滴定终点时，KMnO4稍过量，溶液中出现粉红色且半分钟内不变色。(2)加入过量锌粉能将溶液中Fe3＋还原为Fe2＋，酸化后Fe2＋与KMnO4溶液反应，根据化合价变化可找出关系式为5Fe2＋～MnO，根据消耗KMnO4溶液的浓度和体积可知溶液中n(Fe2＋)＝c mol·L－1×V×10－3 L×5＝5×10－3 cV mol，则该晶体中铁元素的质量分数为
×100%或×100%。
【答案】 (1)当滴入最后一滴标准液后，溶液变为粉红色，且半分钟内不恢复为原色 (2)×100%
2．(2017·全国卷Ⅰ)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg 的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
D [由Ka1≫Ka2，则－ lgKa1<－lgKa2。当lg ＝lg 时，有pH1
c(OH－)，C项正确。
由以上分析可知，HX－的电离程度大于其水解程度，故当溶液呈中性时，
c(Na2X)>c(NaHX)，溶液中各离子浓度大小关系为c(Na＋)>c(X2－)>c(HX－)>c(OH－)＝c(H＋)，D项错误。]
3．(2016·全国卷Ⅰ)298 K时，在20.0 mL 0.10 mol·L－1氨水中滴入0.10 mol·L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 mol·L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是( )
A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B．M点对应的盐酸体积为20.0 mL
C．M点处的溶液中c(NH)＝c(Cl－)＝c(H＋)＝c(OH－)
D．N点处的溶液中pH<12
D [A项用0.10 mol·L－1盐酸滴定20.0 mL 0.10 mol·L－1氨水，二者恰好完全反应时生成强酸弱碱盐NH4Cl，应选用甲基橙作指示剂。B项当V(HCl)＝20.0 mL时，二者恰好完全反应生成NH4Cl，此时溶液呈酸性，而图中M点溶液的pH＝7，故M点对应盐酸的体积小于20.0 mL。C项M点溶液呈中性，则有c(H＋)＝c(OH－)；据电荷守恒可得c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(Cl－)，则有c(NH)＝c(Cl－)，此时溶液中离子浓度关系为c(NH)＝c(Cl－)>c(H＋)＝c(OH－)。D项NH3·H2O为弱电解质，部分发生电离，N点时V(HCl)＝0，此时氨水的电离度为1.32%，则有c(OH－)＝0.10 mol·L－1×1.32%＝1.32×10－3 mol·L－1，c(H＋)＝＝ mol·L－1≈7.58×10－12 mol·L－1，故N点处的溶液中pH<12。]
巧抓“5点”，突破与图像有关的“粒子”浓度关系
4．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的
I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是
_________________________________________________________
_________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为
_________________________________________________________
_________________________________________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________________________
_________________________________________________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。
【解析】 (1)本实验为测定水样中的溶解氧，如果扰动水体表面，会增大水体与空气的接触面积，增大氧气在水中的溶解量。避免扰动水体表面是为了使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差。
(2)由题意知，反应物为O2和Mn(OH)2，生成物为MnO(OH)2，因此该反应的化学方程式为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。
(3)因Na2S2O3溶液不稳定，使用前还需标定，故用量筒粗略配制Na2S2O3溶液即可。
(4)由于混合液中含有碘单质，加入淀粉时，溶液为蓝色；滴定时，Na2S2O3与碘反应，当碘恰好完全反应时，溶液蓝色刚好褪去，且半分钟内颜色不变色。由各反应关系可建立如下关系式：O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O，由题意知，滴定消耗Na2S2O3的物质的量为ab×10－3 mol，因此0.1 L水样中溶解氧的物质的量＝×10－3 mol，质量为×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，即溶解氧的含量为80ab mg·L－1。
(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会使最后的读数偏小，测得消耗Na2S2O3的体积偏小，所以测量结果偏低。
【答案】 (1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气
(4)当滴入最后一滴标准液时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab
(5)低
[题后反思]
(1)滴定管的选择,酸性、氧化性物质易腐蚀橡胶管，故不能选用碱式滴定管；碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开，故不能选用酸式滴定管。
(2)指示剂的选用,常用的指示剂有酚酞、甲基橙、淀粉溶液等，但一般不选用石蕊溶液作指示剂；并不是所有的滴定都需使用指示剂，如用标准的Na2SO3滴定KMnO4溶液时，溶液颜色褪去时即为滴定终点。
(3)滴定终点的判断,利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。规范描述为等到滴入最后一滴标准液，溶液由××色变为××色，且在半分钟内不恢复原来的颜色。
(4)误差分析的方法,依据原理c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，得c(待测)＝，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·石家庄模拟)常温下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1NaOH溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c水(H＋)]与所加NaOH溶液体积的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
A．常温下，Ka(HA)约为10－5
B．M、P两点溶液对应的pH＝7
C．b＝20.00
D．M点后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)
B [根据题图知，0.1 mol·L－1HA溶液中－lg c水(H＋)＝11，则c水(H＋)＝10－11mol·L－1，故溶液中c(H＋)＝10－3mol·L－1，Ka(HA)＝＝≈10－5，A项正确；M点时－lg c水(H＋)＝7，M点溶液为HA和NaA的混合溶液，HA的电离程度等于A－的水解程度，溶液呈中性，而P点时－lg c水(H＋)＝7，P点溶液为NaA和NaOH的混合溶液，溶液呈碱性，B项错误；N点时水的电离程度最大，此时HA和NaOH恰好完全反应，故b＝20.00，C项正确；M点溶液呈中性，M点后继续加入NaOH溶液，则所得溶液呈碱性，c(OH－)＞c(H＋)，根据电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞c(A－)，D项正确。]
2．(2018·山西五地市联考)25 ℃时，SO2与NaOH溶液反应可存在的含硫微粒有：H2SO3、HSO和SO，它们的物质的量分数ω与溶液pH的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
A．pH控制在4～5时可获得较纯的NaHSO3
B．pH＝9时的溶液中溶质主要为Na2SO3
C．pH＝7时，溶液中存在：c(Na＋)＝c(HSO)＋2c(SO)
D．Ka2为H2SO3的二级电离常数，由图中数据，可估算出lgKa2≈7
D [A项，由图象可以看出pH＝4～5时，溶液中主要存在离子为HSO
，正确；B项，由图象可以看出pH＝9时，溶液中主要存在离子为SO，正确；C项，根据电荷守值：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)＋c(HSO)，pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，则推出c(Na＋)＝2c(SO)＋c(HSO)，正确；D项，pH＝7时，c(SO)＝c(HSO)，则Ka2＝＝c(H＋)＝10－7，故lgKa2＝－7，错误。]
3．25 ℃时，用2a mol·L－1 NaOH溶液滴定1.0 L 2a mol·L－1氢氟酸溶液，得到混合液中HF、F－的物质的量与溶液pH的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．pH＝3时，溶液中：c(Na＋)＜c(F－)
B．c(F－)＞c(HF)时，溶液一定呈碱性
C．pH＝3.45时，NaOH溶液恰好与HF完全反应
D．pH＝4时，溶液中：c(HF)＋c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＞2a mol·L－1
A [pH＝3时，c(H＋)＞c(OH－)，溶液中电荷守恒c(H＋)＋c(Na＋)＝c(F－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＜c(F－)，A项正确；由题图知当3.45＜pH＜6时即溶液呈酸性时，c(F－)＞c(HF)，B项错误；NaOH溶液恰好与HF完全反应时得到的溶液为NaF溶液，溶液显碱性，C项错误；溶液中电荷守恒c(H＋)＋c(Na＋)＝c(F－)＋c(OH－)，c(H＋)＋c(Na＋)－c(OH－)＋c(HF)＝c(F－)＋c(HF)，已知n(F－)＋n(HF)＝2a mol，溶液的体积大于1.0 L，故c(F－)＋c(HF)＜2a mol·L－1，D项错误。]
4．CuSO4溶液与K2C2O4溶液混合反应，产物之一是只含一种阴离子的蓝色钾盐水合物。通过下述实验确定该晶体的组成。
步骤a：称取0.672 0 g样品，放入锥形瓶，加入适量2 mol·L－1稀硫酸，微热使样品溶解。再加入30 mL水加热，用0.200 0 mol·L－1KMnO4溶液滴定至终点，消耗8.00 mL。
步骤b：接着将溶液充分加热，使淡紫红色消失，溶液最终呈现蓝色。冷却后，调节pH并加入过量的KI固体，溶液变为棕色并产生白色沉淀CuI。用0.250 0 mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗8.00 mL。
已知涉及的部分离子方程式为
步骤a：2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋8H2O＋10CO2↑
步骤b：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2
I2＋2S2O===2I－＋S4O
(1)已知室温下CuI的Ksp＝1.27×10－12，欲使溶液中c(Cu＋)≤1.0×10－6mol·L－1，应保持溶液中c(I－)≥________mol·L－1。
(2)MnO在酸性条件下，加热能分解为O2，同时生成Mn2＋。该反应的离子方程式为_____________________________________________
_________________________________________________________。
若无该操作，则测定的Cu2＋的含量将会________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
(3)步骤b用淀粉溶液作指示剂，则滴定终点观察到的现象为_________________________________________________________。
(4)通过计算可确定样品晶体的组成为________。
【解析】 (1)CuI的Ksp＝1.27×10－12＝c(Cu＋)×c(I－)，c(I－)＝＝1.27×10－12÷c(Cu＋)，由于溶液中c(Cu＋)≤1.0×10－6mol·L－1，则c(I－)≥1.27×10－6mol·L－1。
(2)Mn的化合价由＋7降低到＋2，降低了5价；氧元素的化合价由－2升高到0，升高了2价，可配平方程式为4MnO＋12H＋△,4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O。若不加热除去高锰酸根离子，高锰酸根离子能够氧化碘离子，使得碘单质的物质的量增加，测定铜离子含量偏高。
(3)根据反应I2＋2S2O===2I－＋S4O，当反应结束时，溶液的蓝色消失变成无色溶液，所以滴定终点是溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色。
(4)根据反应2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋8H2O＋10CO2↑、2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2、I2＋2S2O===2I－＋S4O
可得关系式：
n(C2O)＝4×10－3mol、n(Cu2＋)＝2×10－3mol，根据电荷守恒原理：n(K＋)＝4×10－3mol，
根据质量守恒原理m(H2O)＝0.672 0－39×4×10－3－64×2×10－3－88×4×10－3＝0.036(g)，n(H2O)＝2×10－3mol，n(K＋)∶n(Cu2＋)∶n(C2O)∶n(H2O)＝2∶1∶2∶1，化学式为K2Cu(C2O4)2·H2O。
【答案】 (1)1.27×10－6
(2)4MnO＋12H＋4Mn2＋＋5O2↑＋6H2O 偏高
(3)溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色
(4)K2Cu(C2O4)2·H2O
命题热点3 溶液中的“四大平衡常数”的计算及应用
■知识储备——核心要点填充
1．25 ℃，0.1 mol/L的HA溶液的pH＝5则HA的Ka＝1×10－9，A－的水解常数Kh＝1×10－5，同浓度的HA与NaA的混合液呈碱性。
2．T ℃，0.01 mol/L的NaOH溶液的pH＝10则T ℃时水的离子积Kω＝1×10－12，该温度下，pH＝3的盐酸中c(H＋)H2O＝1×10－9mol/L。
3．25 ℃，Fe(OH)3的Ksp≈1.0×10－39，Mg(OH)2的Ksp≈1.0×10－12。
(1)向含有Mg2＋、Fe3＋的溶液中加入NaOH溶液，当两沉淀共存且pH＝8时，＝1×1021。
(2)向浓度均为0.1 mol/L的Mg2＋、Fe3＋溶液中通NH3，若使Fe3＋沉淀完全而Mg2＋不沉淀，需调节溶液的pH范围为2.7～8.5。
(3)3Mg(OH)2(s)＋2Fe3＋2Fe(OH)3(s)＋3Mg2＋的平衡常数K＝1×1042。
■真题再做——感悟考法考向
1．(2018·全国卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( )
A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
C [根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5≈3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a点对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c点移到a点，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c点向b点方向移动，D项正确。]
2．(2017·全国卷Ⅲ)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( )
A．Ksp(CuCl)的数量级为10－7
B．除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C．加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好
D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu平衡常数很大，反应趋于完全
C [由题图可知，当－lg＝0时，lg约为－7，即c(Cl－)＝1 mol·L－1，c(Cu＋)＝10－7mol·L－1，则Ksp(CuCl)的数量级为10－7，A项正确；根据题目信息可知B项正确；Cu、Cu2＋是按一定物质的量之比反应的，并不是加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好，C项错误；由题图可知，交点处c(Cu＋)＝c(Cu2＋)≈10－6mol·L－1，则2Cu＋===Cu2＋＋Cu的平衡常数K＝≈106，该平衡常数很大，因而反应趋于完全，D项正确。]
3．(2016·全国卷Ⅱ，节选)联氨(又称肼，N2H4，无色液体)是一种应用广泛的化工原料，可用作火箭燃料。
联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；KW＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为________。
【解析】 联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式：N2H4＋H2ON2H＋OH－，已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；KW＝1.0×10－14，平衡常数K＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。
【答案】 8.7×10－7 N2H6(HSO4)2
4．(2015·全国卷Ⅱ，节选)已知：Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－39，Ksp[Zn(OH)2]＝10－17，Ksp[Fe(OH)2]＝1.6×10－14。用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为________，加碱调节至pH为______时，铁刚好沉淀完全(离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为________时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1)。若上述过程不加H2O2后果是________________________
_________________________________________________________，
原因是___________________________________________________。
【解析】
双氧水具有强氧化性，能把铁氧化为铁离子，因此加入稀硫酸和双氧水，溶解后铁变为硫酸铁。根据氢氧化铁的溶度积常数可知，当铁离子完全沉淀时溶液中氢氧根的浓度为mol·L－1≈5×10－12mol·L－1，所以氢离子浓度是2×10－3mol·L－1，因此加碱调节pH为2.7，Fe3＋刚好完全沉淀。Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1，根据氢氧化锌的溶度积常数可知开始沉淀时的氢氧根浓度为10－8mol·L－1，则pH＝6，即继续加碱调节pH为6，锌开始沉淀。如果不加双氧水，则在沉淀锌离子的同时亚铁离子也沉淀，导致生成的氢氧化锌不纯，无法分离开Zn2＋和Fe2＋。
【答案】 Fe3＋ 2.7 6 Zn2＋和Fe2＋分离不开
Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近
溶液中“四大平衡常数”的有关计算及规律
(1)Qc与K的关系
二者表达式相同，若Qc＜K，平衡正向移动；若Qc＝K，平衡不移动；若Qc＞K，平衡逆向移动。
(2)平衡常数都只与温度有关，温度不变，平衡常数不变。升高温度，Ka、Kb、Kw、Kh均增大。
(3)Ka、Kh、Kw三者的关系式为Kh＝；Kb、Kh、Kw三者的关系式为Kh＝。
(4)对二元酸的Ka1、Ka2与相应酸根离子的Kh1、Kh2的关系式为Ka1·Kh2＝Kw，Ka2·Kh1＝Kw。
(5)Qc与Ksp的关系
当Qc＞Ksp时，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡；当Qc＝Ksp时，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；当Qc＜Ksp时，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。
■模拟尝鲜——高考类题集训
1．(2018·陕西部分学校联考)25 ℃ 时，将浓度均为0.1 mol·L－1、体积分别为V(HA)和V(BOH)的HA溶液与BOH溶液按不同体积比混合，保持V(HA)＋V(BOH)＝100 mL，V(HA)、V(BOH)与混合液pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．Ka(HA)＝10－6mol·L－1
B．b点时，c(B＋)＝c(A－)＋c(HA)
C．c点时，随温度升高而减小
D．a→c过程中水的电离程度始终增大
C [由题图可知，a点时，100 mL 0.1 mol·L－1的HA溶液pH＝3，故HA为弱酸，其电离平衡常数Ka(HA)＝mol·L－1≈10－5mol·L－1，A项错误；b点时，溶液的pH＝7，根据电荷守恒，则有c(B＋)＝c(A－)，B项错误；由A－＋H2OHA＋OH－可知，Kh＝，升高温度，促进A－水解，故c点时，随温度的升高而减小，C项正确；由题图知，100 mL 0.1 mol·L－1的BOH溶液pH＝11，故BOH为弱碱，其电离平衡常数Kb(BOH)＝mol·L－1≈10－5mol·L－1＝Ka(HA)，故b点时，V(HA)＝V(BOH)＝50 mL，HA溶液与BOH溶液恰好完全反应，a→b过程中，水的电离程度增大，b→c过程中，水的电离程度减小，D项错误。]
2．(2018·成都模拟)用含钴废料(主要成分Co2O3，含少量Fe2O3、Al2O3、NiO、SiO2等)制备草酸钴晶体(CoC2O4·2H2O)的流程如图：
请回答：
滤液Ⅰ加入H2O2的目的是________；加入CoO产生Fe(OH)3和Al(OH)3的原因是________。
【解析】 加入H2O2能将Fe2＋氧化为Fe3＋，便于形成Fe(OH)3
沉淀除去。加入CoO能消耗溶液中的H＋，从而促进Fe3＋、Al3＋的水解反应正向进行。
【答案】 将Fe2＋氧化成Fe3＋，以便生成Fe(OH)3沉淀而除去 CoO与溶液中的H＋反应，使c(H＋)减小，Fe3＋和Al3＋的水解平衡正向移动，从而生成Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀
3．(2018·湖北部分学校联考)(1)已知：H2S的电离常数K1＝1.0×10－7，K2＝7.0×10－15。常温下，0.1 mol·L－1 NaHS溶液的pH________(填“＞”“＝”或“＜”)7，理由是______________________________。
(2)在废水处理领域中常用H2S将Mn2＋转化为MnS除去，向含有0.020 mol·L－1Mn2＋的废水中通入一定量的H2S气体，调节溶液的pH＝a，当HS－浓度为1.0×10－4mol·L－1时，Mn2＋开始沉淀，则a＝________。[已知：Ksp(MnS)＝1.4×10－15]
【解析】 (1)HS－存在电离平衡：HS－H＋＋S2－和水解平衡：HS－＋H2OH2S＋OH－，其水解常数Kh＝＝＝＝＝1.0×10－7＞7.0×10－15，即Kh＞K2，HS－的水解程度大于电离程度，故NaHS溶液显碱性，pH＞7。(2)当Mn2＋开始沉淀时，根据Ksp(MnS)＝c(Mn2＋)·c(S2－)知，c(S2－)＝mol·L－1＝7.0×10－14mol·L－1，根据K2＝知，此时c(H＋)＝K2×＝7.0×10－15×mol·L－1＝1.0×10－5mol·L－1，pH＝5。
【答案】 (1)＞ HS－的水解常数为＝1.0×10－7＞7.0×10－15，其水解程度大于电离程度，NaHS溶液显碱性，pH＞7 (2)5
4．(2018·清华中学一模)(1)常温下，用BaCl2·2H2O配制成0.2 mol·L－1水溶液与等浓度的氟化铵溶液反应，可得到氟化钡沉淀。请写出该反应的离子方程式_________________________________________________________
________________________。已知Ksp(BaF2)＝1.84×10－7，当钡离子完全沉淀时(即钡离子浓度≤10－5mol·L－1)，至少需要的氟离子浓度是________mol·L－1(结果保留三位有效数字，已知＝1.36)。
(2)已知：Ksp(BaCO3)＝2.58×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.07×10－10
。将氯化钡溶液滴入等物质的量浓度的硫酸钠和碳酸钠的混合溶液中，当BaCO3开始沉淀时，溶液中＝________(结果保留三位有效数字)。
【解析】 (1)根据Ksp(BaF2)＝c(Ba2＋)·c2(F－)，当Ba2＋完全沉淀时，至少需要的c(F－)＝＝mol·L－1≈0.136 mol·L－1。
(2)Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，则加入氯化钡溶液时，SO先沉淀，当BaCO3开始沉淀时，溶液中＝＝＝≈24.1。
【答案】 (1)Ba2＋＋2F－===BaF2↓ 0.136
(2)24.1
