2019届一轮复习全国通用版选修5高考专题讲座6有机物的综合推断与合成的突破方略学案

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2019届一轮复习全国通用版选修5高考专题讲座6有机物的综合推断与合成的突破方略学案

‎ (六) 有机物的综合推断与合成的突破方略 ‎(对应学生用书第228页)‎ 有机物的推断 ‎1.根据特定的反应条件进行推断 ‎(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件,如A.烷烃的取代;B.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代;C.不饱和烃中烷基的取代。‎ ‎(2)“”为不饱和键加氢反应的条件,包括、—C≡C—、与H2的加成。‎ ‎(3)“”是A.醇消去H2O生成烯烃或炔烃;B.酯化反应;C.醇分子间脱水生成醚的反应;D.纤维素的水解反应。‎ ‎(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。‎ ‎(5)“”是A.卤代烃水解生成醇;B.酯类水解反应的条件。‎ ‎(6)“”是A.酯类水解;B.糖类水解;C.油脂的酸性水解;D.淀粉水解的反应条件。‎ ‎(7)“”“”为醇氧化的条件。‎ ‎(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。‎ ‎(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。‎ ‎(10)“”“”是醛氧化的条件。‎ ‎2.根据试剂或特征现象推断官能团的种类 ‎(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有或结构。‎ ‎(2)使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有、、—CHO或为苯的同系物等结构。‎ ‎(3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。‎ ‎(4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯基结构的蛋白质。‎ ‎(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。‎ ‎(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。‎ ‎(7)加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。‎ ‎(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。‎ ‎3.根据性质确定官能团的位置 ‎(1)若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构—CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构。‎ ‎(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。‎ ‎(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定或的位置。‎ ‎(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定—OH与—COOH的相对位置。‎ ‎4.根据数据确定官能团的数目 ‎(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2‎ ‎(3)2—COOHCO2,—COOHCO2‎ ‎(5)某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个—OH;增加84,则含有2个—OH。‎ ‎(6)由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增加32,则含2个—CHO。‎ ‎(7)当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。‎ ‎5.依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系可用下图表示:‎ 上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则:‎ ‎(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯;‎ ‎(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同;‎ ‎(3)A分子中含—CH2OH结构;‎ ‎(4)若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO、C为HCOOH,D为HCOOCH3。‎ ‎6.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。‎ ‎[典例导航]‎ ‎ (2016·全国Ⅱ卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为,从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下:‎ 回答下列问题:‎ ‎(1)A的化学名称为________。‎ ‎(2)B的结构简式为________,其核磁共振氢谱显示为________组峰,峰面积比为________。‎ ‎(3)由C生成D的反应类型为________。‎ ‎(4)由D生成E的化学方程式为______________________________________‎ ‎________________________________________________________________。‎ ‎(5)G中的官能团有________、________、____________________________。‎ ‎(填官能团名称)‎ ‎【解析】 (1)A的相对分子质量为58,氧元素质量分数为0.276,经计算知A中只含一个氧原子,结合信息②知A是一种酮或醛,因A的核磁共振氢谱显示为单峰,即分子中只有1种氢原子,则A为,名称为丙酮。‎ ‎(2)根据信息②可知,B的结构简式为,分子中含有2种氢原子,故核磁共振氢谱显示为2组峰,且峰面积比为6∶1。‎ ‎(3)由B的结构简式及C的分子式可推知C为,在光照条件下C与Cl2应发生—CH3上的取代反应。‎ ‎(4)由反应条件可知,D生成E的反应为氯原子的水解反应,由E的分子式为C4H5NO可推知,D为,该反应的化学方程式为 ‎(5)由E―→F―→G的反应条件可推知,G为,分子中含有碳碳双键、酯基、氰基3种官能团。‎ ‎【答案】 (1)丙酮 (2) 2 6∶1‎ ‎(3)取代反应 ‎(5)碳碳双键 酯基 氰基 ‎[对点训练]‎ ‎1.(2017·全国Ⅱ卷,T36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路线如下:‎ 已知以下信息:‎ ‎①A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶1。‎ ‎②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。‎ 回答下列问题:‎ ‎(1)A的结构简式为_______________________________________________。‎ ‎(2)B的化学名称为_______________________________________________。‎ ‎(3)C与D反应生成E的化学方程式为________________________________‎ ‎________________________________________________________________。‎ ‎(4)由E生成F的反应类型为_______________________________________。‎ ‎(5)G的分子式为__________________________________________________。‎ ‎(6)L是D的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有________种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为________、________。‎ ‎【解析】 (1)由A中碳、氢原子个数关系可知,A分子中可能有一个双键或一个环;由题给信息“A的核磁共振氢谱为单峰”可知,A分子有一定的对称性,由此可写出A的结构简式为。‎ ‎(2)由“B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为6∶1∶‎1”‎可知,B为CH3CH(OH)CH3,化学名称为2丙醇(或异丙醇)。‎ ‎(3)由题给信息知,D中含有苯环;由“1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应”可知,D分子结构中含有一个酚羟基和一个醇羟基;由“D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢”‎ 可知,酚羟基和醇羟基在苯环的对位上,所以D的结构简式为,C与D反应生成E的化学方程式为 ‎(4)根据E和F的分子式可知,另一种生成物为HCl,因此该反应属于取代反应。‎ ‎(5)G分子中含有18个碳原子,如果G分子饱和则含有18×2+2=38个氢原子;但G分子结构中含有一个苯环,不饱和度为4,要减去8个氢原子,含有一个N原子,可增加1个氢原子,因此G分子中应有31个氢原子,还含有4个氧原子,因此G的分子式为C18H31NO4。‎ ‎(6)L可与FeCl3溶液发生显色反应,说明L的结构中含有酚羟基;1 mol L可与2 mol Na2CO3反应,说明L含有2个酚羟基,另外苯环上还有一个甲基,由“定二移一”法可知,L共有6种结构;满足峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为。‎ ‎【答案】 (1)  (2)2丙醇(或异丙醇)‎ ‎(4)取代反应 ‎(5)C18H31NO4‎ ‎(1)苯环侧链引羧基 如 (R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。‎ ‎(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH;卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。‎ ‎(3)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮 如CH3CH2CHO+;RCH===CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化,发生双键断裂生成羧酸,通过该反应可推断碳碳双键的位置。‎ ‎(4)双烯合成 如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,‎ ‎,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。‎ ‎(5)羟醛缩合 有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β羟基醛,称为羟醛缩合反应。‎ 有机物的合成路线设计 类型1 有机合成中碳骨架的构建 ‎1.链增长的反应 加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应。‎ 如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应……‎ ‎(1)醛、酮与HCN加成:‎ ‎(2)醛、酮与RMgX加成:‎ ‎(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH):‎ ‎(4)卤代烃与活泼金属作用:2R—Cl+2Na―→R—R+2NaCl ‎2.链减短的反应 ‎(1)烷烃的裂化反应;‎ ‎(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应;‎ ‎(3)利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应……‎ ‎3.成环的方法 ‎(1)二元醇脱水成环醚;‎ ‎(2)二元醇与二元羧酸成环酯;‎ ‎(3)羟基酸分子间成环酯;‎ ‎(4)氨基酸分子间成环等。‎ 类型2 常见官能团转化 ‎1.官能团的引入 ‎(1)引入卤素原子的方法 ‎①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。‎ ‎②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤代氢(HX)发生加成反应。‎ ‎③醇与HX发生取代反应。‎ ‎(2)引入羟基(—OH)的方法 ‎①烯烃与水发生加成反应。‎ ‎②卤代烃碱性条件下发生水解反应。‎ ‎③醛或酮与H2发生加成反应。‎ ‎④酯的水解。‎ ‎⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。‎ ‎(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 ‎①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。‎ ‎②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。‎ ‎(4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。‎ ‎(5)引入—COOH的方法 ‎①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。‎ ‎②酯在酸性条件下水解。‎ ‎③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。‎ ‎(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH;‎ ‎②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→‎ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→‎ CH2===CHCH===CH2。‎ ‎(7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。‎ ‎2.官能团的消除 ‎(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。‎ ‎(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。‎ ‎(3)通过加成或氧化反应消除醛基。‎ ‎(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。‎ ‎3.官能团的保护 ‎(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎(3)氨基(—NH2)的保护:如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。‎ ‎[典例导航]‎ ‎  (2017·全国Ⅰ卷,T36,节选)写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物 的合成路线________________________________________________________‎ ‎ __________________________________________________(其他试剂任选)。‎ ‎ (已知)‎ ‎ [审题指导] 可采用逆向思维法:‎ ‎ ‎ ‎  用环戊烷()为原料制备化合物环戊二烯()的合成路线(其他试剂任选)______________________________________________________________‎ ‎ _______________________________________________________________。‎ ‎【答案】 ‎ ‎[对点训练]‎ ‎2.(2018·合肥模拟)抗结肠炎药物有效成分G的合成路线如图所示(部分反应略去试剂和条件): ‎ 回答下列问题: 【导学号:97500212】‎ ‎(1)甲苯的结构简式为________,反应①的反应条件是________。‎ ‎(2)反应③的另一产物名称是________,反应⑤的反应类型是________。‎ ‎(3)E与足量NaOH溶液反应的化学方程式为_________________________‎ ‎_______________________________________________________________。‎ ‎(4)已知:①易被氧化;②苯环上连有烷基时再引入一个取代基,常取代在烷基的邻、对位,而当苯环上连有羧基时则常取代在其间位。参照 以上的合成路线,设计一条以甲苯为原料合成化合物的合成路线:_____________________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________。‎ 合成路线流程图示例:CH3CH2OHCH2===CH2 ‎【解析】 由于C分子中苯环上连有甲基,且在甲基的邻位上有CH3COO—,所以A的结构简式为,B的结构简式为;C被酸性高锰酸钾溶液氧化得到D,所以D的结构简式为;根据反应⑤的反应条件及G的结构简式可推知,E的结构简式为;‎ 根据反应⑥的反应条件可推知,F的结构简式为。对于(4)问:对比甲苯和的结构简式可知,羧基是由甲基氧化而来,—NH2则是由—NO2还原得到,所以合成过程中必有硝基的引入。那么是先氧化甲基,还是先引入硝基呢?如果先氧化甲基将会得到苯甲酸,根据信息②可知,苯甲酸与混酸反应时,硝基将被引入到羧基的间位,与目标产物的结构不符,所以应先在甲苯中引入硝基,甲苯与混酸反应可得 ‎;‎ 下一步,如果先还原硝基得到,再用酸性高锰酸钾溶液氧化甲基,—NH2就会被破坏,所以应先氧化甲基,再将硝基还原。综上所述,可得合成路线:‎ ‎【答案】 (1)  Fe(或FeCl3) (2)乙酸 取代反应或硝化反应
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