2019届一轮复习全国通用版第51讲合成有机高分子化合物学案

2019届一轮复习全国通用版第51讲合成有机高分子化合物学案

第51讲　合成有机高分子化合物 考纲要求 考情分析 命题趋势 ‎1.了解合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。‎ ‎2.了解加聚反应和缩聚反应的含义。‎ ‎3.了解合成高分子在高新技术领域的应用以及在发展经济、提高生活质量方面中的贡献。‎ ‎2017，北京卷，11T ‎2017，全国卷Ⅰ，36T ‎2016，全国卷甲，38T ‎2016，全国卷乙，38T ‎2016，天津卷，2T ‎2016，浙江卷，26T ‎2016，江苏卷，17T 预计2019年高考将会以新材料、新科技、新药物的合成为线索结合多个重要的有机反应类型综合考查有机物分子式、结构简式、同分异构体的书写、反应类型的判断以及官能团性质推断等。复习时要抓住有机物间的转化关系这条主线，学会运用正向和逆向推理方法，强化解题训练，提升解题能力。‎ 分值：2～3分 考点一　合成有机高分子 ‎1．有机高分子化合物及其结构特点 ‎(1)定义 相对分子质量从__几万__到__十几万__甚至更大的化合物，称为高分子化合物，简称__高分子__。大部分高分子化合物是由小分子通过__聚合__反应制得的，所以常被称为聚合物或高聚物。‎ ‎(2)有机高分子的组成 ‎①单体 能够进行__聚合__反应形成高分子化合物的低分子化合物。‎ ‎②链节 高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。‎ ‎③聚合度 高分子链中含有链节的__数目__。‎ ‎2．合成高分子化合物的基本方法 ‎(1)加聚反应 ‎①定义：由不饱和的单体加成聚合生成高分子化合物的反应。例如：‎ ‎②特点 a．单体必须是含有__碳碳双键__、__碳碳三键__等__不__饱和键的化合物。例如__烯烃__、__二烯烃__、__炔烃__等含__不__饱和键的有机物。‎ b．发生加聚反应的过程中，__没__有副产物生成，聚合物链节的化学组成跟单体的化学组成__相__同。聚合物的相对分子质量为单体相对分子质量的__n倍__。‎ ‎(2)缩聚反应 ‎①定义：单体间相互作用生成高分子化合物，同时还生成小分子化合物(如水、氨、卤化氢等)的聚合反应。‎ ‎②特点 a．缩聚反应单体往往是具有__两个__或__两个以上__官能团(如__羟基__、__羧基__、__氨基__、__羰基__及活泼氢原子等)的__化合物__分子。‎ b．缩聚反应生成聚合物的同时，有__小__分子副产物(如H2O、__HX__等)生成。‎ c．所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成__不__同。‎ 高分子化合物的分类 其中，塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为“三大合成材料”。‎ 纤维 ‎1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。‎ ‎(1)棉花、蚕丝、羊毛、天然橡胶都属于天然高分子化合物。(　√　)‎ ‎(2)盛放汽油的试剂瓶不能用橡胶塞。(　√　)‎ ‎(3)天然橡胶是高聚物，不能使溴水褪色。(　×　)‎ ‎(4)聚乙烯可包装食品，而聚氯乙烯塑料不可用于包装食品。(　√　)‎ ‎2．PHB塑料是一种可在微生物作用下降解的环保型塑料，其结构简式为，下列有关PHB的说法不正确的是(　A　)‎ A．PHB可通过加聚反应制得 B．PHB的单体是CH3CH2CH(OH)COOH C．PHB在微生物作用下的降解产物可能有CO2和H2O D．PHB是一种聚酯 ‎　确定高分子化合物单体的方法 ‎1．加聚产物单体的判断方法 ‎(1)凡链节的主链中只有两个碳原子(无其他原子)的聚合物，其合成单体必为一种，将两个半键闭合即可。‎ 如，其单体为CH2===CH—CH3。‎ ‎(2)凡链节主链中只有四个碳原子(无其他原子)且链节无双键的聚合物，其单体必为两种，在正中央划线断开，然后将四个半键闭合即可。‎ 如的单体为CH2===CH2和。‎ ‎(3)凡链节主链上只有碳原子，并存在碳碳双键结构的高聚物，其规律是“凡双键，四个碳；无双键，两个碳”划线断开，然后将半键闭合，即将单双键互换。‎ 如的单体是CH2===CH—CH===CH2和CH2===CH—CH3。‎ ‎2．缩聚产物单体的判断方法 ‎(1)酯类高聚物中含有“”，它的单体有两种，从中虚线处断开，恢复为，—O—恢复为—OH，即得合成高聚物的单体。‎ 如的单体为HOOCCOOH和HOCH2CH2OH。‎ ‎(2)酰胺类高聚物中含有“”，它的单体有两种，在亚氨基上加氢，羰基碳原子上加羟基，即得高聚物的单体。‎ 如的单体是H2N—CH2—COOH和H2N—CH2CH2COOH。‎ 的单体必为一种，在亚氨基上加氢，在羰基碳原子上加羟基，即得高聚物的单体。‎ 如的单体为。‎ ‎(3)酚醛树脂是由苯酚和甲醛缩聚而成的，链节中有酚羟基的结构。‎ 如的单体是和HCHO。‎ ‎[例1]关于下列三种常见高分子材料的说法正确的是(　C　)‎ ‎　酚醛树脂 ‎　涤纶 　顺丁橡胶 A．顺丁橡胶、涤纶和酚醛树脂都属于天然高分子材料 B顺丁橡胶的单体与反－2－丁烯互为同分异构体 C．涤纶是对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应得到的 D．酚醛树脂的单体是苯酚和甲醇 解析 顺丁橡胶、涤纶和酚醛树脂都是人工合成高分子化合物，不属于天然高分子材料，A项错误；顺丁橡胶的单体为1,3－丁二烯，与反－2－丁烯的分子式不同，二者不是同分异构体，B项错误；涤纶是缩聚反应产物，是对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应得到的，C项正确；酚醛树脂的单体是苯酚和甲醛，D项错误。‎ ‎[例1]合成导电高分子材料PPV的反应：‎ 下列说法正确的是(　　)‎ A．合成PPV的反应为加聚反应 B．PPV与聚苯乙烯具有相同的重复结构单元 C．和苯乙烯互为同系物 D．通过质谱法测定PPV的平均相对分子质量，可得其聚合度 ‎[答题送检]来自阅卷名师报告 错误 致错原因 扣分 A 混淆了加聚反应与缩聚反应 ‎－6‎ C 考生对同系物的基本定义没有弄清楚，“一差二同”‎ ‎－6‎ ‎[解析] 合成PPV的反应有小分子HI生成，为缩聚反应，A项错误；PPV的重复结构单元为，聚苯乙烯的重复结构单元为，B项错误；二者所含双键数目不同，分子组成不相差若干个CH2，不互为同系物，C项错误；通过质谱法测定PPV的平均相对分子质量，从而可计算出聚合度，D项正确。‎ ‎[答案] D ‎1．下列说法正确的是(　D　)‎ A．按系统命名法，化合物的名称是2,3,5,5－四甲基－4,4－二乙基己烷 B．等物质的量的苯与苯甲酸完全燃烧消耗氧气的量不相等 C．苯与甲苯互为同系物，均能使酸性KMnO4溶液褪色 D．结构片段为的高聚物，其单体是甲醛和苯酚 解析 A项，该物质命名为2,2,4,5－四甲基－3,3－二乙基己烷，错误；B项，苯甲酸的组成可以写成C6H6(CO2)，则苯甲酸与等物质的量的苯完全燃烧耗氧量相同，错误；C项，苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，错误；D项，该结构片段是由甲醛分子中的氧原子与苯酚分子中羟基邻位上的氢原子结合生成水而得到的，正确。‎ ‎1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。‎ ‎(1)(2016·海南卷)聚四氟乙烯可用于厨具表面涂层。(　√　)‎ ‎(2)(2016·全国卷乙)用灼烧的方法可以区分蚕丝和人造纤维。(　√　)‎ ‎2．(2017·北京卷)聚维酮碘的水溶液是一种常用的碘伏类缓释消毒剂，聚维酮通过氢键与HI3形成聚维酮碘，其结构表示如下：‎ ‎(图中虚线表示氢键)‎ 下列说法不正确的是(　B　)‎ A．聚维酮的单体是 B．聚维酮分子由(m＋n)个单体聚合而成 C．聚维酮碘是一种水溶性物质 D．聚维酮在一定条件下能发生水解反应 解析 根据题意，聚维酮通过氢键与HI3形成聚维酮碘，观察高聚物的结构可知，聚维酮的单体为，A项正确；观察高聚物的结构可知，聚维酮由(‎2m＋n)个单体聚合而成，B项错误；由题可知，聚维酮碘的水溶液是一种常见的碘伏类缓释消毒剂，分子内存在氢键，故聚维酮碘是一种水溶性物质，C项正确；聚维酮分子内存在类似于肽键的结构，故在一定条件下能发生水解反应，D项正确。‎ ‎3．聚戊二酸丙二醇酯(PPG)是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材料的生物相容性方面有很好的应用前景。PPG的一种合成路线如下：‎ 已知：①烃A的相对分子质量为70，核磁共振氢谱显示只有一种化学环境的氢；‎ ‎②化合物B为单氯代烃，化合物C的分子式为C5H8；‎ ‎③E、F为相对分子质量差14的同系物，F是福尔马林的溶质；‎ ‎④R1CHO＋R2CH2CHO稀NaOH,CHR1OHCR2CHOH ‎(1)由D和H生成PPG的化学方程式为：__‎ ‎__；‎ ‎(2)若PPG的平均相对分子质量为10 000，则其平均聚合度约为__b__(填字母)。‎ a．48　　　　 b．58　　　　‎ c．76　　　　 d．122‎ 解析 G与H2发生加成反应生成HOCH2CH2CH2OH；D与H发生聚合反应生成PPG(酯)，分子式为(C8H12O4)n，相对分子质量为172n，若相对分子质量为10 000，则其平均聚合度为10 000÷172≈58。‎ 考点二　有机合成 ‎1．合成路线的选择 ‎(1)一元转化关系 以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：‎ ‎①__CH2===CH2＋HClCH3CH2Cl__，‎ ‎②__CH3CH2Cl＋NaOHCH3CH2OH＋NaCl__，‎ ‎③__2CH3CH2OH＋O22CH3CHO＋2H2O__，‎ ‎④__2CH3CHO＋O22CH3COOH__，‎ ‎⑤__CH3CH2OH＋CH3COOHCH3COOC2H5＋H2O__。‎ ‎(2)二元转化关系 以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：‎ ‎①__CH2===CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br__，‎ ‎②____，‎ ‎③____，‎ ‎④____，‎ ‎⑤____。‎ 有机合成题的解题思路 ‎1．由合成水杨酸的路线如下：‎ ‎(1)反应①的化学方程式：____。‎ ‎(2)反应②的条件：__酸性KMnO4溶液__。‎ ‎2．请设计以CH2===CHCH3为主要原料(无机试剂任选)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为 CH3CH2OHCH2===CH2?CH2—CH2?‎ ‎__‎ ‎__。‎ 有机合成中常见官能团的保护方法 ‎(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎(3)氨基(—NH2)的保护：如在利用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2，防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。‎ ‎　有机合成中碳骨架的构建和官能团的转化 ‎1．有机合成中碳骨架的构建 ‎(1)碳链的增长 ‎①与HCN的加成反应 ‎②加聚或缩聚反应 如nCH2===CH2?CH2—CH2?。‎ ‎③酯化反应 如CH3CH2OH＋CH3COOHH2O＋CH3COOCH2CH3。‎ ‎(2)碳链的减短 ‎①脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。‎ ‎②氧化反应 ‎；‎ R—CH===CH2RCOOH＋CO2↑。‎ ‎③水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。‎ ‎④烃的裂化或裂解反应：C16H‎34‎C8H18＋C8H16。‎ ‎(3)常见碳链成环的方法 ‎①二元醇成环 ‎②羟基酸酯化成环 ‎③二元羧酸成环 ‎2．有机合成官能团的转化 ‎(1)官能团的引入 引入官能团 引入方法 引入卤素原子 ‎①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代 引入羟基 ‎①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解 引入碳碳双键 ‎①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化或裂解 引入碳氧双键 ‎①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳三键的物质与水加成 引入羧基 ‎①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 ‎(2)官能团的消除 ‎①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环、醛、酮)；‎ ‎②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；‎ ‎③通过加成或氧化反应等消除醛基；‎ ‎④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。‎ ‎(3)官能团的改变 可根据合成需要(或题目中所给衍变途径的信息)进行有机物官能团的衍变，以使中间产物向产物递进。有以下三种方式：‎ ‎①利用官能团的衍生关系进行衍变，如 R—CH2OHR—CHOR—COOH。‎ ‎②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2—ClHO—CH2—CH2—OH。‎ ‎③通过化学反应改变官能团的位置，如 ‎[例1](2016·天津卷)反－2－己烯醛(D)是一种重要的合成香料，下列合成路线是制备D的方法之一。根据该合成路线回答下列问题：‎ 已知：‎ ‎(1)A的名称是__正丁醛或丁醛__；B分子中的共面原子数目最多为__9__；C分子中与环相连的三个基团中，不同化学环境的氢原子共有__8__种。‎ ‎(2)D中含氧官能团的名称是__醛基__，写出检验该官能团的化学反应方程式：__＋2Ag(NH3)2OH＋2Ag↓＋3NH3＋H2O或＋2Cu(OH)2＋NaOH＋Cu2O↓＋3H2O__。‎ ‎(3)E为有机物，能发生的反应有__cd__(填字母)。‎ a．聚合反应　　　　 b．加成反应 c．消去反应　　　　 d．取代反应 ‎(4)B的同分异构体F与B有完全相同的官能团，写出F所有可能的结构：__CH2===CHCH2OCH3、、、__。‎ ‎(5)以D为主要原料制备己醛(目标化合物)，在方框中将合成路线的后半部分补充完整。‎ ‎(6)问题(5)的合成路线中第一步反应的目的是__保护醛基(或其他合理答案)__。‎ 解析 (1)碳碳双键两端的碳原子及与之相连的原子均共面，单键可旋转，从而使氧原子、乙基上的两个碳原子都可能位于同一平面上，乙基上最多有一个氢原子位于上述平面内，故B分子中的共面原子数目最多为9。C分子中与环相连的三个基团都不等效，所以三个基团中共有8种碳原子，即有8种氢原子。(2)D中的含氧官能团是醛基，检验醛基可用银氨溶液，也可用新制氢氧化铜。(3)结合“已知”信息及C→D＋A＋E可知，E为乙醇。乙醇能发生消去反应，也能发生取代反应，故c、d项正确；乙醇不能发生聚合反应和加成反应，故a、b项错误。(4)B中含有碳碳双键和醚键。书写同分异构体时，可先写出含有4个碳原子的烯烃的所有同分异构体(碳骨架共有三种：C===C—C—C、C—C===C—C、)，再在碳碳单键中插入氧原子(注意考虑顺反异构体)，剔除重复者即可。(5)由D制备己醛，碳碳双键变成了碳碳单键，发生了加成反应，但醛基未发生变化。第一步反应中醛基与CH3OH发生加成反应，生成物中含有—CH(OCH3)2结构，根据“已知”信息，该结构发生酸性水解即可重新得到醛基。所以第二步可与氢气发生加成反应，以将碳碳双键变为碳碳单键，最后一步发生酸性水解，即可达到目的。(6)根据上述分析，第一步反应的目的是为了保护醛基，使其不与氢气发生加成反应。‎ ‎[例1](2016·上海卷)异戊二烯是重要的有机化工原料，其结构简式为CH2===C(CH3)CH===CH2。‎ 完成下列填空：‎ ‎(1)化合物X与异戊二烯具有相同的分子式，与Br2/CCl4反应后得到3－甲基－1,1,2,2－四溴丁烷。X的结构简式为________。‎ ‎(2)异戊二烯的一种制备方法如下图所示：‎ A能发生的反应有______(填反应类型)。‎ B的结构简式为______。‎ ‎(3)设计一条由异戊二烯制得有机合成中间体的合成路线。‎ ‎(合成路线常用的表示方式为：AB……目标产物)‎ ‎________________________________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________________。‎ ‎[答题送检]来自阅卷名师报告 错误 致错原因 扣分 ‎(2)‎ 反应类型漏填导致错误 ‎－2‎ ‎(3)‎ 合成路线中存在不合理因素 ‎－3‎ ‎[解析] (1)由题意可知化合物X与异戊二烯的分子式相同，则X的分子式为C5H8，X的不饱和度Ω＝2；由X与Br2/CCl4发生加成反应产物为3－甲基－1,1,2,2－四溴丁烷，则X分子中存在碳碳三键，其结构简式为CH≡CCH(CH3)2。(2)A分子中存在碳碳三键能与H2O、X2、H2、HX等发生加成反应，与H2的加成反应也属于还原反应；能被酸性高锰酸钾溶液氧化而发生氧化反应；能发生加聚反应(聚合反应)。A分子中存在羟基能发生取代反应(酯化反应)和消去反应。将A与异戊二烯的结构简式对比可知，A首先与H2发生加成反应生成H‎2C===CHC(CH3)2OH，再发生消去反应可得到异戊二烯，所以B的结构简式为H‎2C===CHC(CH3)2OH。‎ ‎[答案] (1)‎ ‎(2)加成(还原)、氧化、聚合、取代(酯化)、消去反应 ‎1．(2017·全国卷Ⅰ)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下：‎ 已知：①RCHO＋CH3CHORCH===CHCHO＋H2O；‎ ‎②。‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的化学名称是__苯甲醛__。‎ ‎(2)由C生成D和E生成F的反应类型分别是__加成反应__、__取代反应__。‎ ‎(3)E的结构简式为__C6H5—≡—COOH__。‎ ‎(4)G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为____。‎ ‎(5)芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，且峰面积之比为6：2：1：1。写出2种符合要求的X的结构简式：__、、、(任写2种即可)__。‎ ‎(6)写出用环戊烷和2－丁炔为原料制备化合物 的合成路线：‎ ‎__ (其他试剂任选)。‎ 解析 由信息①并结合B的化学式，可知A为，B为，B中醛基被氧化生成羧基，C为，C中碳碳双键与Br2发生加成反应，D为，根据反应条件，D发生消去反应生成E，E为，E与C2H5OH发生酯化反应生成F，F为，根据信息②，F与G反应生成H，‎ 中左侧圈内结构来源于G，G为 。(1)由以上分析可知，A为，名称为苯甲醛。(2)C→D为碳碳双键与Br2发生的加成反应，E→F为酯化反应。(3)由以上分析，E为。(4)依据信息②可写出反应的化学方程式。(5)的同分异构体X是芳香化合物，说明含有苯环，X能与饱和NaHCO3溶液反应放出CO2，说明含有羧基，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，且峰面积之比为6：2：1：1，说明苯环上含有2个—CH3、1个—COOH、1个—C≡C—，则X的结构简式可能为、、、。‎ ‎1．(2017·天津卷)2－氨基－3－氯苯甲酸(F)是重要的医药中间体，其制备流程图如下：‎ 已知：。‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由①②③三步反应制取B，其目的是__避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物，或占位)__。‎ ‎(2)写出⑥的化学反应方程式：__＋―→＋HCl__。该步反应的主要目的是__保护氨基__。‎ ‎(3)写出⑧的反应试剂和条件：__Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)__；F中含氧官能团的名称为__羧基__。‎ ‎(4)在方框中写出以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。‎ ‎____‎ 解析 (1)从反应流程可以看出，步骤①是在甲基对位引入磺酸基，步骤②是在甲基邻位引入硝基，步骤③是去掉对位的磺酸基，而甲苯直接与硝酸反应会在邻位和对位都引入硝基，故步骤①②③的目的是避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物或占位)。(2)步骤⑤是将硝基还原为氨基，步骤⑥为邻氨基苯甲酸与乙酰氯发生取代反应，其主要目的是保护氨基，以防止其在步骤⑦中被浓硫酸氧化。(3)综合分析反应⑧、⑨可知，反应⑧的变化是在的邻位引入—Cl，反应⑨的变化是在H＋作用下，转化为H2N—，失去苯环上的—SO3H。反应⑧在苯环上引入—Cl，其反应试剂和条件是Cl2/FeCl3(或Cl2/Fe)。(4)形成含肽键聚合物的单体中含有氨基和羧基，则可将水解后再缩聚，即可得高分子。‎ ‎2．(2016·全国卷乙节选)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)B生成C的反应类型为__取代反应(酯化反应)__。‎ ‎(2)D中的官能团名称为__酯基、碳碳双键__，D生成E的反应类型为__消去反应__。‎ ‎(3)F的化学名称是__己二酸__，由F生成G的化学方程式为　‎ ＋(2n－1)H2O　。‎ ‎(4)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成‎44 g CO2，W共有__12__种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三个峰的结构简式为____。‎ ‎(5)参照上述合成路线，以(反，反)－2,4－己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线：____。‎ 解析 (1)B→C发生酯化反应，又叫取代反应。(2)D中官能团名称是酯基、碳碳双键，D生成E，增加两个碳碳双键，说明发生了消去反应。(3)F为二元羧酸，名称为己二酸或1,6－己二酸。己二酸与1,4－丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2n－1)，高聚物中聚合度n不可漏写。(4)W具有一种官能团，不是一个官能团；W是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W与足量碳酸氢钠反应生成‎44 g CO2，说明W分子中含有2个羧基。则有四种情况：①—CH2COOH，—CH2COOH；②—COOH，—CH2CH2COOH；③—COOH，—CH(CH3)COOH；④—CH3，—CH(COOH)COOH。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W共有12种结构。在核磁共振氢谱上只有3个峰，说明分子是对称结构，结构简式为。(5)流程图中有两个新信息反应原理：一是C与乙烯反应生成D，是生成六元环的反应；二是D→E，在Pd/C，加热条件下脱去H2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。‎ 课时达标　第47讲 ‎1．(2018·昆明质检)甲苯可用于合成治疗黏膜溃疡、创面等的镇痛药物苯佐卡因及食用香料F，其合成路线如下：‎ 已知：‎ ‎(R为—CH3或—H)；‎ Ⅳ.苯环上发生取代反应的规律：当苯环碳原子上连有甲基时，主要在其邻位或对位上引入官能团；当苯环碳原子连有羧基时，主要在其间位上引入官能团。‎ 请回答下列问题：‎ ‎(1)B分子中含氧官能团的名称是__羧基、硝基__；试剂a的结构简式为____。‎ ‎(2)下列关于苯佐卡因合成路线的说法中错误的是__ac__(填字母)。‎ a．步骤①和②可以互换 b．反应①、④属于取代反应 c．反应①的条件为酸性高锰酸钾溶液 d．反应①除主要生成A外，还可能生成、‎ ‎(3)质谱图显示试剂b的相对分子质量为58，分子中不含甲基，且为链状结构，b的化学名称是__丙烯醇__，写出E与试剂b生成F的化学方程式：____。‎ ‎(4)E有多种同分异构体，符合下列条件的有__6__种。‎ ‎①苯环上有三个取代基；②能发生银镜反应，且1 mol该有机物生成4 mol Ag。写出其中一种核磁共振氢谱有4个吸收峰，且峰面积之比为1∶2∶2∶3的有机物的结构简式：__(任写一种即可)__。‎ ‎(5)参照上述合成路线及信息，根据已有知识，完善下列以甲苯为主要原料制备有机物()的合成路线(无机试剂任选)。‎ ____________ 解析 根据有机物官能团结构和性质特点，依据反应条件、已知信息和转化关系图借助于正推法或逆推法首先判断出有机物的结构简式，然后结合问题分析解答即可。在反应④中，C与乙醇发生酯化反应生成苯佐卡因，则C 为，结合B的分子式为C7H5NO4可知B为。由题给信息Ⅳ知，当苯环上连有甲基时，再引入的其他基团主要进入甲基的邻位或对位；当苯环上连有羧基时，再引入的其他基团主要进入羧基的间位，故A为。根据E的结构简式可知D生成E发生已知信息Ⅰ中的反应，则D是苯甲醛，试剂a的结构简式为。根据E的结构简式和F的分子式及反应条件可判断试剂 b是醇，分子式为C3H6O。质谱图显示试剂b的相对分子质量为58，分子中不含甲基，且为链状结构，则b的结构简式为CH2===CHCH2OH，故F的结构简式为。(4)①苯环上有3个取代基； ②能发生银镜反应，且1 mol该有机物生成4 mol Ag，说明含有2个醛基，说明3个取代基是甲基和2个醛基，采取定二移一法，共有6种结构。‎ ‎2．抗痫灵(G)具有抗癫痫、抗惊厥、抗抑郁等功效，其合成路线如下图所示(某些反应条件和副产物已略)：‎ ‎(1)A中含氧官能团名称是__(酚)羟基__；简述证明A含有该官能团的实验方法：__用一支洁净的小试管取A试液少许，用滴管滴几滴FeCl3溶液，若溶液变紫色，则证明A分子中含酚羟基__。‎ ‎(2)若以醛基为母体，则B的系统命名法的名称为__3,4－二羟基苯甲醛__；①～⑥的反应中属于加成反应的是__③__ (填序号)。‎ ‎(3)芳香化合物H是C的同分异构体，H的相关信息如下：‎ a．可发生银镜反应；b.可与NaHCO3溶液反应生成气体；c.苯环上的一溴代物有2种。则H的结构简式为____。‎ ‎(4)写出反应⑥的化学反应方程式：____。‎ ‎(5)()的单体是薰衣草的调和香料，以苯甲醛()为起始原料(其余有机、无机原料任选)，参照G的合成，设计并补充完成下列合成路线图(空格内有几步，写几步)。‎ __―→‎ 答案 ‎ ‎3．由糠醛(A)合成镇痛药莫沙朵林(D)和抗日本血吸虫病(J)的合成路线如下：‎ 已知：Ⅰ.最简单的Diels—Alder反应是 ；‎ Ⅱ.RCHO＋R′CH2CHOR—CH===＋H2O(R、R′表示烃基或氢)。‎ ‎(1)B＋X→C的反应类型是__加成反应__；B中的含氧官能团除羟基外，还有__酯基__(填名称)。‎ ‎(2)①X的结构简式是____。‎ ‎②C＋Y→D是加成反应， 推测Y的结构简式是 __O===C===NCH3__。‎ ‎(3)E的结构简式是____。‎ ‎(4)同时满足下列条件的G的同分异构体有__3种(分别是邻、间、对三种，如HCOOOH)__种。‎ ‎①遇FeCl3溶液发生显色反应；②能发生银镜反应；③能发生水解反应。‎ ‎(5)H生成J的同时还有HCl生成，写出该反应的化学方程式：。‎ ‎(6)糠醛与苯酚发生缩聚反应生成糠醛树脂(其原理与甲醛和苯酚反应类似)，写出在酸性条件下糠醛与苯酚反应的化学方程式：____。‎ ‎4．以下由A→G的合成路线叫做“Krohnke反应”：‎ A物质中与苯环相连的“—CH2X”叫做“苄基”。‎ 请回答下列问题：‎ ‎(1)物质A在酸性KMnO4溶液中两个侧链均可被氧化，其有机产物的名称叫做__对苯二甲酸__；将A与NaOH水溶液共热，所得到的有机产物的结构简式为____。‎ ‎(2)反应②产物中D物质的化学式为__HX__；用足量的H2还原吡啶，所得的产物的结构简式为____。‎ ‎(3)物质G与银氨溶液反应的化学方程式为__＋2Ag(NH3)2OH＋3NH3＋2Ag↓＋H2O__。‎ ‎(4)物质A与烧碱溶液共热的反应类型属于__取代(或水解)__反应，产物B的水溶性为__可溶于水__(填“可溶于水”或“不溶于水”)。‎ ‎(5)对比问题(1)的两个反应，“Krohnke反应”在有机合成中的作用是__在对苄基氧化时保护苯环侧链烃基；同时，使苄基在反应中既不会被彻底氧化，又不会水解__。‎ 解析 (1)A与NaOH水溶液共热时卤代烃发生水解反应(取代反应)。(2)根据质量守恒定律可知，D的化学式为HX；吡啶的结构与苯相似，在一定条件下1个吡啶分子与3个H2分子发生加成反应，生成只有单键且含有N—H键官能团的环状产物，N—H键不能省略。‎ ‎(4)B是阴阳离子构成的离子化合物，由此推断B可溶于水。(5)(1)中苯环上两个侧链都被彻底氧化为羧基(—COOH)，而Krohnke反应中甲基未被氧化，而被保护，只有苄基被氧化为醛基(—CHO)，且不能彻底氧化为羧基(—COOH)；苄基在NaOH水溶液中共热时发生水解反应，而在Krohnke反应中不会发生水解反应。‎