基于分子运动理论的煤吸附规律研究

基于分子运动理论的煤吸附规律研究

基于分子运动理论的煤吸附规律研究收稿日期：2008基金项目：国家自然科学基金（，）；陕西省教育厅专项科研基金(08JK366)作者简介：张天军（1971-），男，陕西临潼人，副教授，主要从事力学与安全交叉学科的教学与科研工作。Tel:,E-mail:tianjun_zhang@126.com张天军1许鸿杰1任树鑫1李树刚2(1.西安科技大学理学院，陕西西安；2.西安科技大学能源学院，陕西西安)摘要：为了研究煤的吸附规律，在理想气体模型下，根据分子运动理论、速度反应理论进行推导并对煤体表面能进行计算，得出了Langmuir吸附常数a、b与温度T及表面自由能Ed的关系式；从三个不同矿井采集煤样，采用WY-98B吸附常数测定仪在不同温度下对煤样进行了吸附甲烷的实验，获得了Langmuir吸附常数a、b随温度T变化的关系曲线；通过对理论结果与实验结果相比较的方法，验证了从分子运动理论出发所得结论的合理性，提供了分子运动理论在研究煤吸附性能上的应用方法；给出了Langmuir吸附系数a、b与吸附温度T的关系式，同时也给出了吸附平衡时的压力Pt与温度T及表面自由能Ed的关系式，这些关系式可以为研究煤的吸附性能提供理论依据。关键词：朗格缪尔吸附常数；速度反应理论；分子运动理论；表面能中图分类号：TD712文献标识码：AStudyontheAdsorptionLawofCoalBasedontheKineticMolecularTheoryZHANGTian-jun1,XUHong-jie1,　RENShu-Xin1,　LIShu-gang2（1.CollegeofSciences,Xi'anUniversityofScienceandTechnology;Xi'an,China；　2.CollegeofEnergyScience&Engineering,Xi'anUniversityofScienceandTechnology;Xi'an,China）Abstract:Theoretically,undertheidealgasmodel,therelationshipsamongtheLangmuiradsorptionconstantsaandb,temperatureT,andfreesurfaceenergyEdareobtainedbydeductionandcalculationofsurfaceenergyofcoalbody,basedonthekineticmoleculartheoryandthereactionratetheory.Experimentally,coalsamplesaregatheredfromthreedifferentcoalmines,theWY-98Badsorptionconstantdeterminatorisusedtodothetestsofadsorptionofmethaneoncoalforthesamplesunderdifferenttemperatures,andtherelationshipcurvesofLangmuirconstantsaandb,andtemperatureTareobtained.Bycomparingthetheoreticalresultsandtheexperimentalresults,itisfoundthattheconclusionsobtainedusingthekineticmoleculartheoryarereasonable.Waysofstudyingtheadsorptionperformanceofcoalusingthekineticmoleculartheoryareprovided.TherelationshipbetweenLangmuirconstantsaandbandadsorptiontemperatureTisgiven.AndtherelationshipamongthePressurePt,temperatureT,andfreesurfaceenergyEdatadsorptionequilibriumisalsogiven.Theserelationshipscouldserveastheoreticalbasesforthestudyofadsorptionperformanceofcoal.Keywords:Langmuiradsorptionconstant;reactionratetheory;kineticmoleculartheory;surfaceenergy.煤是含有多种无机矿物杂质的多孔性介质,具有基质孔隙和天然裂隙双重结构。煤孔隙表面对瓦斯具有很强的吸附能力,并以物理吸附为主[1]。对煤的吸附机理及其特性进行研究，是总结煤与瓦斯突出规律、预测预防煤与瓦斯突出的重要依据之一。大量实验证明煤的吸附解吸现象基本上符合Langmuir等温吸附方程。在此理论基础上，人们研究了不同压力情况下煤的吸附规律[2]、不同煤级的吸附性能和吸附热[3]、混合气体的吸附规律[4]以及动态吸附规律等[5]、物理结构对煤吸附特性的影响[6]等。在前人研究基础上，文中从分子运动理论出发，在理想气体模型下，计算出1s内碰撞到1cm2煤体\n表面的气体分子数；根据速度反应理论，推导出了Langmuir吸附系数b与吸附温度T的关系式，以及吸附平衡时的压力Pt与温度T及表面自由能Ed的关系式；通过对煤体表面能的计算，推导出了吸附常数a与温度T及表面自由能Ed的关系式。并从不同矿井采集煤样，利用WY-98B吸附常数测定仪，在不同温度下对煤样进行吸附甲烷的实验，分别做出了Langmuir吸附常数吸附a、b随温度T的变化关系曲线。通过对理论结果与实验结果相比较的方法，验证了从分子运动理论出发所得结论的合理性；并提供了分子动理论在研究煤吸附性能上的应用方法。1Langmuir吸附常数与温度及表面自由能的关系推导1.1基于分子运动理论的推导分子运动理论指在理想气体模型的基础上，采用力学计算和数理统计的方法，对气体运动性能进行研究。从分子运动原理出发，为我们研究Langmuir吸附理论提供了一种方法。根据分子运算关系，单位体积内的分子数nV（/cm3）可以表示为：(1)式中：V（cm3）为的容器的体积；容器内总的气体分子数为n；气体分子物质的量为N（mol）；气体总的质量为M（g）；气体的摩尔质量为μ（g/mol）；NA=6.022×10mol，为阿伏加德罗常数；T（K）为气体的热力学温度。同时由理想气体状态方程可得单位体积内的气体分子数：(2)式中，R=8.3145（J·mol-1·k-1）摩尔气体常数。设气体分子的速率分布函数为，每个分子的质量为m（g），运动速度为v（cm/s）。根据麦克斯韦、玻耳兹曼等人计算出的分子速率分布函数[7]：(3)由定义的速率分布函数和式(3)可以求得气体分子的平均速率：(4)在分子动力学计算模型中认为只有一半的分子能达到同一个平面[7]，联系式(2)和式(4)可以计算出在1s时间内碰撞到1cm2表面容器壁的气体分子数为nS：(5)1.2基于速度反应理论的推导速度反应理论是研究物相变化和化学变化的主要方法。利用速度反应理论可以用来进一步研究Langmuir吸附理论和煤的吸附性能。用χ表示被煤体所吸附的气体分子数与全部碰撞到煤吸附位的气体分子数之比，一般情况下χ都接近1[8]。覆盖率θ等于吸附位被吸附分子所占有的比例分数。当吸附平衡时，脱附的速度与被吸附的气体分子数成正比，即正比于覆盖率θ，脱附速度Vd可表示为[8]：(6)式中kd为常数。由吸附原理可以知道煤体中未被气体分子占有的吸附位分数为1-θ。单位时间内进入到煤体吸附位的分子数为吸附速度,它正比于χns和1-θ，可表示为[8]：(7)式中ka为常数。吸附平衡时吸附速度与脱附速度相等，联系式(2)和式(3)得：\n(8)由式(8)可得：(9)设在1cm3吸附体上的总的吸附位数为N0，被气体分子全部所占完的吸附量为Q0；吸附平衡后被占有的吸附位数为N，此时的吸附量为Q。联系式(4)和式(9)有：(10)设、，可得煤体在压力为p时的吸附量为：(11)式(11)即为Langmuir单分子层的吸附方程。在单分子层吸附体模型中，吸附体不可能发生多层吸附，即每个吸附位只能吸附一个气体分子。以上基于分子运动理论，推导出了Langmuir吸附方程。令常数，得到吸附常数，由Langmuir吸附原理可知吸附常数b反应吸附能的大小。温度对反应速度的影响表现在速度常数随温度的变化上。温度对反应速度的影响比浓度等其它因数更显著，一般说来反应速度率随温度升高而很快增大。阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结大量试验数据，提出了反应速度方程[9]，这为研究Langmuir吸附方程提供了一种方法，现在从反应速度理论出发对Langmuir吸附方程各因数进行研究：(12)当吸附平衡时，通过积分可得吸附速度：(13)式中A为常数,Ed为Arrhenius活化能（J.mol-1）。设常数，联系式(6)和式(13)可以得吸附覆盖率：(14)由吸附原理可知吸附平衡时煤的吸附率，把式(14)和代入式(11)可得吸附平衡时的压力pt：(15)以上通过对反应速度理论的推导，得出了吸附平衡时的压力Pt与温度T及表面自由能Ed的关系式，这为进一步研究Langmuir吸附理论提供了可能。1.3基于煤表面能的计算的Langmuir吸附常数a的表示根据Langmuir的单分子层定位吸附模型，吸附常数a为单层饱和吸附量，因此可以算出煤的吸附比表面积S[10]：(16)式中，S为煤的比面积（m2/g）；22400为常温常压下气体摩尔体积（cm3）；σ为吸附气体分子的截面积(×10-26cm2)。根据表面化学原理，当气体分子被吸附体表面吸附时，气体在煤表面区域的浓度一定大于吸附体结构内的浓度，其差值为表面超量Γ（mol/cm2）[7]，它与吸附量Q的关系如下：(17)\n式中，Γ为表面超能（mol/cm2）；V0为气体摩尔体积（），根据吉布斯公式，可以算出煤表面张力γ的变化，即：　　　(18)联系式(11)和式(18)，可以得到未吸附时煤的表面自由能与吸附后表面自由能之差的二维应力Λ为：　(19)由式(19)可知煤的表面能取决于煤的吸附量、温度、压力以及煤的比表面积。因为吸附体对气体的吸附以物理吸附为主，所以在忽略影响极小的化学作用时，可以认为吸附平衡时存在临界应力，是由外界条件决定，可近似的认为常量。当时，外界压力小于吸附体表面压力，煤体中吸附的气体量减少，即发生脱附过程，直至；当时，外界压力大于煤表面压力，吸附体中吸附的气体量增多，即继续吸附，直至。此临界二维应力状态即为吸附平衡状态[8，9]。因此在吸附平衡状态时压力为，联系式(19)有：(20)常数，且把和式(15)代入式(20)，可以求得吸附系数a:(21)以上通过计算表面自由能的方法，得到了吸附常数a与温度T及表面自由能Ed的关系式。a为吸附平衡时的饱和吸附量，它是研究煤对瓦斯吸附关键参数。2煤对瓦斯吸附实验结果分析根据上面理论的推导，得出吸附常数a和b、以及吸附平衡时的压力Pt与温度T的关系式，这些关系式为研究煤的吸附性能提供了理论依据。为了验证上述的理论的合理性，对几种煤样进行了不同温度下的实验，并对理论公式与实验结论进行比较。实验采用WY-98B吸附常数测定仪，对三种不同矿井煤样在不同温度下进行了吸附等温线测试。煤样分别为陕西韩城矿区下峪口煤矿3#煤、11#煤和陕西焦坪矿区崔家沟煤矿7#煤（表1中列出了三种煤样的主要特征参数值）。实验的温度分别为200C、300C、400C、500C，吸附气体选择甲烷。试验得出的Langmuir常数a、b如表1所示。表1煤样的特征参数及Langmuir常数a、bTable1TheparametersofcoalandLangmuirconstanta、b煤样种类煤样的主要特征参数值/%200C300C400C500C灰分水分ROabababab下峪口3#煤17.231.722.1550.5444.30.5535.70.52290.51下峪口11#煤24.61.292.431.60.6721.60.6417.20.58160.67崔家沟7#煤18.231.881.423.30.4717.50.4714.20.4311.40.46根据所得的理论公式分别做出Langmuir吸附系数a、b随温度变化的曲线，并与实验所得的结果进行比较，如图1、2所示：\n图1吸附常数b随温度T的变化图2吸附常数a随温度T的变化Fig1Transformationofconstant(b)withtemperature(T)Fig2Transformationofconstant(a)withtemperature(T)从图1可看出实验所得的Langmuir吸附系数b与文中所得的理论结果存在着一定的偏差，这主要是由于根据速度反应理论推导时，ka、kd是作为常数进行处理，而实际上它们会随温度变化而变化，其变化规律有待于进一步研究。从图2可以看出实验所得吸附系数a与理论结果非常吻合。3结论(1)在分子运动理论和速度反应理论的基础上，可以得到朗格缪尔常数b与温度T的关系满足：（k1为常数,μ为气体的摩尔质量）。(2)在分子运动理论和速度反应理论的基础上，通过计算煤体的表面能，可以得出朗格缪尔常数a与温度T以及脱附活化能的关系式：（k2、k3为常数）。(3)在分子运动理论和速度反应理论的基础上，可以推导出到吸附平衡时的压强与温度T以及脱附活化能关系式满足：（k1、k2为常数）。（4）推导所得的Langmuir吸附系数a与实验所得的结果非常吻合，而Langmuir吸附系数b与实验所得的结果存在着一定的偏差，其规律有待于进一步研究确定。参考文献：[1]钟玲文,张慧,员争荣等.煤的比表面积孔体积及其对煤吸附能力的影响[J].煤田地质与勘探,2003,30（3）:26-29.ZhongLing-wen,etal.Influenceofspecificporeareaandporevolumeofcoalonadsorptioncapacity,CoalGeology&Exploration,2003,30（3）:26-29.[2]张庆玲,崔永君,曹利戈.煤的等温吸附实验中各因素影响分析[J].煤田地质与勘探,2004,32（2）:16-19.ZhangQing-ling,etal.Analysisondifferentfactorsaffectingcoalisothermaladsorptiontest[J].CoalGeology&Exploration,2004，32(2):16-19.[3]崔永君,张庆玲,杨锡禄.不同煤的吸附性能及等量吸附热的变化规律[J].天然气工业,2003:130-132.ChunYong-jun,etal.Theabsorptionpropertiesofdifferentcoalandchangesoftheabsorptionheating,NaturalGasIndustry,2003:130-132.[4]唐书恒,杨起,汤达祯.二元混合气体等温吸附实验结果与扩展Langmuir方程预测值的比较[J],地质科技情报,2003,22(2):68-69.TangShu-heng;etal.ComparisonBetweentheExperimentDataofBinary-componentGadAdsorptionIsothermsandtheCalculatingResultswithExtended-langmuirEquation[J],GeologicalScienceandTechnologyInformation,2003,22(2):68-69.\n[5]钟玲文,郑玉柱,吴争荣等.煤在温度和压力综合影响下的吸附性能及气含量预测[J].煤炭学报,2002,27（2）:581-584.ZhongLing-wen,etal.TheAdsorptionCapabilityofCoalUnderIntegratedInfluenceofTemperatureandPressureandPredictedofContentQuantityofCoalbedGas[J],JournalofChinaCoalSociety,2002,27(2):581-584.[6]王继仁,邓存宝.煤微观结构与组分量质差异自燃理论[J],煤炭学报,2007,32（12）:1291-1295.WangJi-ren,etal.Thespontaneouscombustiontheoryofcoalmicrocosmicstructureandcomponentdifferencesinquantityandquality,JournalofChinaCoalSociety,2007,32（12）:1291-1295.[7]程守珠,江之永.物理学[M].北京:高等教育出版社,1998.6.ChengShou-zhu,JianZhi-yong.Physics.Beijing:HigherEducationPress,1998,12[8][日]近藤精一,石川达一,安部郁夫.李国希译.吸附科学[M].北京:化学工业出版社,2006.[Japan]SeiichiKondo,etal,LiGuo-xiTranslation.AdsorptionScience[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2006.01.[9]王正列,周亚平.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2001,12.WangZheng-lie,ZhouYa-ping,PhysicsChemistry.Beijing:HigherEducationPress,2001,12.[10]吴俊.煤表面能的吸附计算及研究意义[J].煤田地质与勘察,1994,22（2）:18-23.WuJun.CoalAbsorptionMethodofCalculating-coalSurfaceEnergyAndIt’sSignificance[J].CoalGeology&Exploration,1994,22（2）:18-23.