大学化学第五章相平衡

大学化学第五章相平衡

《普通化学》教学安排学分：3.5学时：56性质:必修教材：《现代化学基础（第二版或第三版）》胡忠鲠主编，高等教育出版社参考书:《普通化学（第五版）》浙江大学编，高等教育出版社课程内容及学时分配1、化学热力学基础（20学时）:教材第一、五、六章2、水溶液中的离子平衡（10学时）:教材二版第九、十一章，三版第九章3、氧化还原反应和电化学（10学时）:教材二版第十三章，三版第十一章4、相平衡与界面现象（10学时）:教材二版第七、十五章，三版第七、十三章5、化学动力学（6学时）:教材二版第十四章，三版第十二章\n第五章　相平衡第二版第七章P214，第三版第七章P224§5.1相律5.1.1相数，独立组分数和自由度5.1.2相律§5.2单组分系统的相图§5.3理想溶液的气液平衡相图§5.4非理想溶液的气液平衡相图§5.5部分互溶双液系的相图§5.6二组分液－固平衡相图\n§5.1相律5.1.1相数，独立组分数和自由度1.相数Φ相：系统中各处物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一相，否则为不同相。不同相有明显的界面，可以用机械方法分离它们。不同种类的气体混合：一相不同种类的液体混合：若相互溶解为一相，相互不溶解为二相不同种类的固体混合：固体一般不互溶，所以有几种固体就有几个固相；同一种固体的不同晶型是不同的固相。若互溶则称为固溶体或固态溶液，为一相，如Sb-Bi合金2.独立组分数C形成系统中所有各相所需最少数目的物质。物种数S＝C当系统中有一个独立的化学反应，C=S-1当系统中有一个浓度限制条件，C=S-1组分数等于化学物质的数目(物种数)减去独立的化学平衡反应数减去独立的限制条件数。C=S–R-R’\n§5.1相律5.1.1相数，独立组分数和自由度N2、H2和NH3的系统，常温下，S=3,R=0,R’=0,C=300＝3三组分系统高温和有催化剂，则S＝3、R＝1、R΄＝0，C＝3－1－0＝2二组分系统在反应开始之前，真空容器中只放入NH3，则反应达平衡时n(N2):n(H2)＝1:3，所以二者的浓度之比为1:3,即知道其中一个的浓度，另一个就知道了，则少了一个独立组分。S＝3、R＝1、R΄＝1，C＝3－1－1＝1单组分系统3.自由度F已达平衡的系统，温度、压力以及所有相中各组分的浓度可以在一定范围内改变而不产生新相或消失旧相，有几个变量可以独立改变，则自由度F为几。液态水相数Φ=1变量：T,p,各自独立，自由度F=2\n§5.1相律5.1.1相数，独立组分数和自由度纯水在气、液两相平衡时，相数Φ=2变量：温度（沸点）T、压力（饱和蒸汽压）p，只有一个变量（如T）可以独立改变，另一个变量(p)是不能独立改变的，它是T的函数。如果在温度改变时，压力不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。因此，自由度F=1。任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统，相数Φ=2变量：温度、压力（蒸气压）和盐的浓度。但水蒸气压力是温度和盐浓度的函数，或者说溶液的沸腾温度是压力和盐浓度的函数。因此，自由度F=2。F与C和Φ有关:C越大，则F越大；Φ越大，则F越小。\n§5.1相律5.1.2相律F与C和Φ有关:C越大，则F越大；Φ越大，则F越小。纯物，一相时，有两个自由度，所以对于凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，只考虑温度的影响，故这时系统的条件自由度F*=CΦ+1N2、H2和NH3的系统，高温和有催化剂，则S＝3、R＝1、R΄＝0，C＝3－1－0＝2F=CΦ+2=2-1+2=3在反应开始之前，真空容器中只放入NH3，则S＝3、R＝1、R΄＝1，C＝3－1－1＝1F=CΦ+2=1-1+2=2F=C–Φ+2\n第五章　相平衡第二版第七章P214，第三版第七章P224§5.1相律§5.2单组分系统的相图§5.3理想溶液的气液平衡相图§5.4非理想溶液的气液平衡相图§5.5部分互溶双液系的相图§5.6二组分液－固平衡相图\n第五章　相平衡§5.2单组分系统的相图相图：描述相平衡时，系统的温度（压力），温度（组成），压力（组成）的关系绘成曲线，这样的图形称为相图。5.2.1水的相平衡实验数据单变量系统中，温度和压力间有一定的依赖关系，因此，应该有三种函数关系分别代表上述三种两相平衡，p=f(T)，p=φ(T)，p=ψ(T)。通过实验测出这三种两相平衡的温度和压力的数据。双变量系统P=1单相量系统P=2无变量系统P=3冰冰水冰水蒸气水水水蒸气水蒸气冰水蒸气水\nt/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2870.260110.0×103-50.4220.41459.8×1030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343水水蒸气冰水蒸气冰水100101.325150476.022001554.42503975.4\n（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大,为OC线；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度的升高而增大，为OB线；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低,为OA线；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态，为O点。t/℃l(水)g(水蒸气）s(冰)p/kPa(5)三条曲线把图分为三个区,分别表示气相，液相和固相。0.010.610\n5.2.2水的相图OC线，水的饱和蒸气压曲线OB线，冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OA线，冰的熔点曲线Tl(水)g(水蒸气）s(冰)p\n可以使水冷到0.01℃以下而仍无冰产生，这就是水的过冷现象。这种状态的水称为过冷水。过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，但它又可以在一定的时间内存在，故称之为亚稳平衡，并将OC’线以虚线表示O点表示系统内冰、水、水蒸气三相平衡，是个无变量系统。系统的温度、压力（0.01℃，0.610kPa）均不能改变的，称之为三相点。Tl(水)g(水蒸气）s(冰)p\nT·l(水)g(水蒸气）s(冰)p水由101.3kPa,110ºC恒压降温到-5ºC,描述相变化。t/℃系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力p/kPa-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2870.260110.0×103-50.4220.41459.8×1030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343100101.3气-液气-固固-液找始态在图中位置：101.3kPa,100ºC在OC线的b点，始态在a点\n第五章　相平衡第二版第七章P214，第三版第七章P224§5.1相律§5.2单组分系统的相图§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.1稀溶液的拉乌尔定律5.3.2理想溶液的压力-组成图5.3.3杠杆规则5.3.4理想溶液的沸点-组成图§5.4非理想溶液的气液平衡相图§5.5部分互溶双液系的相图§5.6二组分液－固平衡相图\n§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.1稀溶液的拉乌尔定律P14液体的饱和蒸气压定温下，单位时间内由液面蒸发出的分子数＝由气相凝结回到液面的分子数时，称为气液两相平衡，蒸气为饱和蒸气。此饱和蒸气的压力为该液体在该温度的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压正比于单位时间内由气相凝结回到液面的分子数，因此单位时间内由液面蒸发出的分子数越多，由气相凝结回到液面的分子数就越多，饱和蒸气压越大。当溶剂A中溶有少量溶质B，液面上A占据的分率由纯溶剂时的1减至xA，单位时间内由液面蒸发出的分子数为纯溶剂时的xA倍，此时的饱和蒸气的压力为纯溶剂时的xA倍：pA＝pA*xA\n第五章　相平衡§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.1稀溶液的拉乌尔定律P14pA＝pA*xA（溶剂A，溶质B）pA---稀溶液中溶剂的蒸汽压；若B不挥发，蒸气为纯A,pA也称为溶液的蒸气压；若B也挥发，蒸气为A与B的混合气体，pA为分压(pA=pyA,yA为混合气体中A的摩尔分数，p为混合气体的总压力)。pA*---同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压xA--溶液中溶剂A的摩尔分数pA＜p*A，溶液的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压拉乌尔定律适用条件：xA→1时没有误差，当溶质浓度增大时，拉乌尔定律的偏差增大。原因：当溶剂A中溶有少量溶质B时，A的受力情况与纯溶剂中A的受力情况相似，此时A的气化速率只需考虑液面A占据的分率减至xA，因此拉乌尔定律成立。当A中溶有较多B时，A的受力情况与纯溶剂中A的受力情况不同，此时A的气化速率不仅要考虑液面A占据的分率减至xA，还要考虑A的挥发能力与纯溶剂时不同了，因此拉乌尔定律不成立。\n§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.2理想溶液的压力-组成图理想溶液:分子结构相似,分子大小相近的两种液体的混合物,各组分在全部浓度范围都符合拉乌尔定律,称为理想溶液。［例5-1］29.2℃时CS2(A)与CH3COCH3(B)的液态混合物达气-液平衡,测得液相组成xB=0.540,混合气体总压p=69.79kPa,气相组成yB=0.400,pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa问：该溶液是否为理想溶液？解：经计算可知，丙酮不符合拉乌尔定律，二硫化碳也不符合拉乌尔定律，因此该溶液不是理想溶液。该溶液是真实溶液，当xA→1时，A符合拉乌尔定律；当xB→1时，B符合拉乌尔定律\n§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.2理想溶液的压力-组成图［例5-2］甲苯A和苯B形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为pA*=54.2kPa和pB*=136.1kPa，求(1)液相组成为xB=0.65的溶液的饱和蒸气压。解：理想溶液的各组分在全部浓度范围都符合拉乌尔定律。\n§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.2理想溶液的压力-组成图［例5-2］甲苯A和苯B形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为pA*=54.2kPa和pB*=136.1kPa，求(2)液相组成为xB=0.65的溶液的饱和蒸气的组成yB。解：\np/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90℃图6.4.1理想液态混合物甲苯（A）－苯（B）系统的蒸气压与液相组成的关系甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。已知在90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为54.2kPa和136.1kPa，写出液相方程并绘图。xB\n§5.3理想溶液的气液平衡相图2235.3.2理想溶液的压力-组成图(2)气相线:系统的压力与气相组成的关系p/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90℃由于pB*>p，所以yB>xB。A是难挥发组分，B是易挥发组分，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。\n50100150t=90℃01ABxB200图6.4.2甲苯（A）-苯（B）系统的压力与组成图气相线:p-yB液相区气相区气液平衡共存区液相线：p-xBxlxmxg液相组成xl=0.65，气相组成xg=0.82，系统总组成xm=0.75\n§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.3杠杆规则［例5-1］甲苯A和苯B能形成理想液态混合物。系统总组成xm=0.75的1mol混合物达到气液平衡，液相组成xl=0.65，气相组成xg=0.82，求：气相有几摩尔？液相有几摩尔？解：设气相物质的量为ng，则气相中含苯0.82ngmol,液相中含苯0.65(1-ng)mol,0.75=0.82ng+0.65(1-ng),系统的总的物质的量×系统总组成=气相的物质的量×气相组成+液相的物质的量×液相组成系统的总的物质的量=气相的物质的量+液相的物质的量液相的物质的量×（系统总组成-液相组成）=气相的物质的量×（气相组成-系统总组成）nl×(xm-xl)=ng×(xg-xm)\n§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.3杠杆规则50100150t=90℃01ABxB200xlxmxgnl×(xm-xl)=ng×(xg-xm)在相图中，系统点在中间，相点在两边。相点与系统点的距离是相组成与系统总组成之差，为力臂的长度。相的物质的量为力的大小。力臂长则力小，两相的物质的量与两相点到系统点的距离成反比。\n50100150t=100℃01ABxB200图6.4.2理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统的压力与组成图cda:液b:饱和液体，有一个气泡M:气-液C:饱和蒸汽，有一滴液体d:气由杠杆规则知:b到c,nL/nG由∞减小为0b点:系统组成xM=液相组成xBc点:系统组成xM=气相组成yB\n以甲苯－苯系统为例：通过实验测出常压下，某溶液气液平衡时，沸点为90℃，测出甲苯苯x苯，y苯01t/℃GL900.580.77G+LP=101.3kPa§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.4理想溶液的沸点（温度）-组成图\n液相线各点为饱和液体,相应的温度t1称为该液相的泡点，液相线表示了液相组成与泡点的关系,称为泡点线。气相线各点为饱和气体,相应的温度t2称为该气相的露点，气相线表示了气相组成与露点的关系,称为露点线。G+L甲苯苯X苯01tGLt1t2液相线泡点线气相线露点线§5.3理想溶液的气液平衡相图5.3.4理想溶液的沸点（温度）-组成图\n01ABxB甲苯苯T=常数G-L甲苯苯X苯01tGLp=常数两图不同之处:纵坐标变量,压力(温度)为定值,气相区,液相区位置,易液化组分蒸汽压大,沸点低\n第五章　相平衡第二版第七章P214，第三版第七章P224§5.1相律§5.2单组分系统的相图§5.3理想溶液的气液平衡相图§5.4非理想溶液的气液平衡相图5.4.1非理想溶液的压力-组成图5.4.2非理想溶液的沸点-组成图§5.5部分互溶双液系的相图§5.6二组分液－固平衡相图\n§5.4非理想（真实）溶液的气-液平衡图5.4.1非理想（真实）溶液的压力-组成图5.4.1.1具有一般偏差的系统（1）一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气压总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。图6.5.1苯(A)-丙酮(B)的压力-组成图（一般正偏差)t=25℃xBAB00.20.40.60.81.0102030p/kPa注：图中虚线为理想溶液\n§5.4非理想溶液的气-液平衡图5.4.1非理想溶液的压力-组成图5.4.1.1具有一般偏差的系统（2）一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气压总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。图6.5.2氯仿(A)-乙醚(B)的压力-组成图（一般负偏差)xBABt=17℃00.20.40.60.81.0204060p/kPa注：图中虚线为理想溶液\n§5.4非理想（真实）溶液的气-液平衡图5.4.1非理想溶液的压力-组成图5.4.1.2具有最大偏差的系统（1）最大正偏差的系统：图6.5.3甲醇(A)-氯仿(B)的压力-组成图的液相线（最大正偏差)0.00.20.40.60.81.00204060xB液相线有极大值\n§5.4非理想（真实）溶液的气-液平衡图5.4.1非理想（真实）溶液的压力-组成图5.4.1.2具有最大偏差的系统（1）最大正偏差系统的完整的压力-组成相图：气相线和液相线画在一张图上，两线在极值点相切图6.5.3甲醇(A)-氯仿(B)的压力-组成图（最大正偏差)0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35℃g+lg+lglxB在极值点，气相组成等于液相组成\n§5.4非理想（真实）溶液的气-液平衡图5.4.1非理想（真实）溶液的压力-组成图5.4.1.2具有最大偏差的系统（2）最大负偏差系统的完整的压力-组成相图：图6.5.3氯仿(A)-丙酮(B)的压力-组成图（最大负偏差)在极值点，气相组成等于液相组成液相线有极小值0.20.40.60.81.00.0ABxB8010060p/kPa\n压力-组成图中有最大偏差的系统，在温度-组成图中也出现极值压力具有最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点，在此点气相线和液相线相切。由于对应此点组成的液相在该指定的压力下沸腾时产生的气相与液相组成相同，故沸腾时温度恒定，且这一温度又是液态混合物的最低温度，故称之为最低恒沸点，该组成的混合物称为恒沸混合物。§5.4非理想溶液的气-液平衡图5.4.2非理想溶液的沸点-组成图5.4.2.1具有一般偏差的系统的沸点-组成图：略5.4.2.2具有最大偏差的系统的沸点-组成图0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35℃g+lg+lglxB\n甲醇(A)-氯仿(B)系统的温度－组成图最大正偏差550.20.40.60.81.00.0ABxB3035404550t/℃恒沸混合物:由液相加热它,在恒沸点气化,沸点恒定,气相组成等于液相组成.恒沸点X=y压力有最大正偏差系统,最高点对应的混合物的蒸气压最大,比易挥发组分的p*都大,说明该混合物最易挥发,所以沸点最低\n甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力－组成图（左）温度－组成图（右）0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35℃g+lg+lglxB最大正偏差550.20.40.60.81.00.0ABxB3035404550t/℃\n第五章　相平衡第二版第七章P214，第三版第七章P224§5.1相律§5.2单组分系统的相图§5.3理想溶液的气液平衡相图§5.4非理想溶液的气液平衡相图§5.5部分互溶双液系的相图5.5.1部分互溶液体的相互溶解度§5.6二组分液－固平衡相图\n§5.5部分互溶双液系的相平衡5.5.1部分互溶液体的相互溶解度水将苯酚逐滴加入水中，未达到饱和溶解度时，为一相，表现为澄清透明均匀。继续滴加苯酚，当达到并超过饱和溶解度时，变混浊，静置则分层，此时为两个液相。苯酚\n水层苯酚层共轭溶液§5.5部分互溶双液系的相平衡5.5.1部分互溶液体的相互溶解度\n共轭溶液水层：苯酚在水中的饱和溶液（苯酚是溶质），w酚（水层）=0.088（30ºC时）苯酚层：水在苯酚中的饱和溶液（水是溶质），w酚（酚层）=0.70（30ºC时）00.0880.701.0水AwB苯酚B一相区二相区§5.5部分互溶双液系的相平衡5.5.1部分互溶液体的相互溶解度\nt/℃图6.7.1水(A)-苯酚(B)系统的溶解度图高临界会溶点或高会溶点高临界溶解温度或高会溶温度tcMC:酚在水中的溶解度曲线（随T升高溶解度增大）NC:水在酚中的溶解度曲线（随T升高溶解度增大，而使两条线相交于C点）a:系统点L1:水层相点L2:酚层相点l区:水与酚完全互溶,均相温度高于tc,水与酚任意比例可以完全互溶\n图6.7.1水(A)-苯酚(B)系统的溶解度图MNt/◦Cabd系统由a点升温到到b点:水层数量减少,酚层数量增多,b点时水层有一滴酚层水层升温互溶度增大酚层e系统由e点升温到到C点:水层中酚浓度增大,酚层中水浓度增大,界面变模糊,C点时两层的组成完全相同,界面消失,两层数量变化不大酚层水层升温互溶度增大\n第五章　相平衡第二版第七章P214，第三版第七章P224§5.1相律§5.2单组分系统的相图§5.3理想溶液的气液平衡相图§5.4非理想溶液的气液平衡相图§5.5部分互溶双液系的相图§5.6二组分液－固平衡相图\n§5.6二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图5.6.1相图两种金属：固态不互溶，加热到熔点之上，呈熔融态，则互溶。选取温度为纵坐标，组成为横坐标。在图的上方区域为高温，由于液态互溶，为单一液相区。在图的下方区域为低温，由于固态不互溶，为两固相平衡区。图的中部出现固－液平衡区。\nt图6.8.1固态完全不互溶系统的相图1.P点、Q点：A,B的凝固点2.PL线：A的凝固点降低曲线，A液体中溶解了B使A的凝固点降低。固体A的溶解度曲线，溶解度随T降低而减小。3.过L点的液相a降温：在L点同时析出A,B固体，液体a对A,B同时饱和。4.S1S2线：三相线，A(s)-B(s)-L；F=0，T和三个相组成都不变,该温度为低共熔点a\nt图6.8.1固态完全不互溶系统的相图5.低共熔混合物：L点对应的液相a降温至低共熔点，两种固体以确定的比例同时析出，至完全凝固(b点)形成两固体的混合物。两种晶体十分细小，混合得均匀细腻。a6.将低共熔混合物由固态(b点)加热,至低共熔点时融化,其熔点最低,比两纯固体的熔点都低。b\nt图6.8.1固态完全不互溶系统的相图l区：P=1,F=2L+A(s),L+B(s)，A(s)+B(s)区：P=2,F=1A(s)-B(s)-L线：P=3,F=0\nt图6.8.1固态完全不互溶系统的相图8.系统a降温：ab：液b：此时液相中A达到饱和，析出一粒A(s)与L平衡。bd：降温使A(s)的溶解度不断减小，A(s)不断析出，析出的是大颗粒晶体。d:液相达到L点时，对A,B同时饱和，析出低共熔混合物。P=3，F=0。直到L剩最后一滴，全过程温度和液相组成始终不变。de:大晶粒A与低共熔混合物混在一起降温，大晶粒A与低共熔混合物中A为一相，低共熔混合物中B为另一相\n§5.6二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图固态完全不互溶的系统有：铋和镉：铋镉合金－－保险丝，安全阀铅和锑：锑铅合金－－铅字水和氯化铵水和硫酸铵