扬州大学化学化工学院

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第二章热力学第一定律\n一、热力学概论1.热力学研究的对象热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。§2.1热力学基本概念\n热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为,如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论,具有普遍性和可靠性。2.热力学研究的目的和內容\n3.热力学研究的基础热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二和第三定律的基础上。经验定律特征：1.是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实所证实；2.它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。\n(1)广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。4．热力学研究方法\nb.其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质，因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。(2)局限性：由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然；\nc.热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决。\n1.体系（物系、系统）和环境将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为“体系”；体系以外的部分叫做“环境”。二．基本概念\n体系与环境示意图\na、敞开物系：物系与环境间既有物质交换，又有能量交换；b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换，但有能量交换；c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换，又没有能量交换；2.物系分类\nA、明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由于处理问题的对象不同，所适用的公式也不同。B、在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场,如重力场、磁场）对体系的影响。C、如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体与整体以外不再有物质和能量交换，这整体可作隔离物系处理。说明:\n物系的性质：物系处于某种条件下（状态或热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。如:T、P、V、N、、U、H、G、CP、S等。(1)广延性质（容量性质、广度性质）：容量性质的数值与体系的数量成正比，具有加和性，它在数量上与物质量的关系是一次齐函数。如总体积为体系中各部分体积之和。3、物系的性质\n物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示，如PPI，它的数值取决于体系自身的特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性。注意：体系容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除，其结果为强度性质。如d=w/V，Vm=V/n，Gm=G/n等。容量性质的摩尔值为强度性质。(2)强度性质：\n(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系性质的综合表现。(2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参变量)：3、状态与状态函数\n说明:对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定两个强度性质和体系的总量，其体系中的各个性质就确定了。用于描述体系状态的几个独立参数(变量)叫独立变量。\n注意：A、体系性质只与现在处的状态有关，而与过去历史无关。(3)状态函数：与状态变量存在相互依赖关系的函数物理量。如T=f(p、v、n)，对理想气体T＝PV/nR\nC、状态函数的变化值，只取决于体系的始、末状态，而与变化时所经历的途径无关。B、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化。\nE、状态函数是一些单值、单调函数。它与状态是一一对应关系。D、无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，而增量为0:∮dz=0。\nA.热平衡:各部分温度相等。B.力学平衡:各部分压力相等。4.热力学平衡态：C.相平衡:各相组成和数量不随时间而变化。D.化学平衡:无化学变化，体系组成不随时间而变化。当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态。包括:\n(1)过程：物系从某一状态转变到另一状态。如P1=P2=P外，称等压过程。如果物系从状态1→状态2体系与环境间无热交换，称绝热过程。注意:对于如爆炸反应的极快过程，可视为绝热过程。T1=T2=T外，称等温过程。V1=V2，称等容过程。5.过程与途径\n对同一个过程可有不同的途径。过程视体系始末状态、途径视具体步骤。(2)途径：体系变化所经历的具体步骤。12345\n热与功是体系与环境间能量传递的两种形式。(1)热：体系与环境间由于温度差而传递的能量。主要包括：a.化学反应热b.相变热或潜热c.显热(体系不发生化变相变，仅仅发生温度变化时吸收或放出的热)。6.热与功\n热的符号Q，规定：体系吸热为正，放热为负。单位：能量单位，如kJ、J。(2)功：除热以外，物系与环境间传递的能量。广义功：W＝强度因素×容量因素机械功W＝力×位移改变量\n如：W体＝-∫P外dV(由于体积变化)非体积功用Wf或W表示（如电功、表面功等）功的符号W正负号习惯规定：环境对体系做功，W为正。体系对环境做功，W为负。\n(3)说明：A、功和热都是体系与环境间传递的能量，功对应的是有序运动，热对应无序运动而传递的能量。B、如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递过程，也就没有功和热，也谈不上功和热，因而功和热不是体系固有的性质，不是状态函数，我们不能说体系含有多少功、多少热。\nC、对体积功来说，W=-P外dV。因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系，即无固定的关系式，积分关系式随途径的不同而不同，所以W与变化途径有关，即为途径函数。\n由于在物系始末状态确定之后，途径可以千变万化，功和热可有多种，因而不是单调函数，对它们的变化能用来表示，也可用đ表示，如Q、W或đQ、đW。D、由于功和热不是状态函数，所以不能进行微分（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分，否则不可微分)。\nE、根据功和热的定义，物系吸收的热等于环境放出的热，物系所做的功等于环境所得的功，即Q体系＝－Q环境W体系＝－W环境因此，常常为了计算方便，Q、W只求较简单的一个。计算时常以环境实际得失为准。\nW体＝-∫P外dV(1)可逆过程：物系经过某一过程后如能使体系和环境都完全复原，则这一过程称为可逆过程。或：一系列无限接近平衡条件下进行的过程。(不太严格)7.可逆体积功\nb.可逆过程体系所做的功最大，环境对体系所做的功最小。说明：体系与环境都复原指：这一过程的逆过程使体系和环境都回到原状态，则总过程Q=0,W=0，热力学函数的增量也为0。\nB.体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始态后，体系和环境都复原，不留下任何影响。可逆过程特点：C.可逆过程中，物系对环境所做的功最大，而环境对物系所做的功最小。即可逆膨胀过程W中最大，可逆压缩过程W中最小。A.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。\n虽然可逆过程进得的无限慢，客观上不存在，但毕竟这是一个实际过程的极限，可作为衡量实际过程的准则，实际过程的工作效率，进而提出提高效率的方向。另外许多重要的公式都是通过可逆过程建立起来的，因而更显示可逆过程的重要性。\nW体＝-P外dV或đW体＝-P外dVPe为外压对微小过程(2)可逆体积功\nc.式前有一负号。b.只有在恒外压条件下，体积功才可以写为:W体＝-P外ΔV。说明：d.在P-V图上，体积功即为曲线下方的面积。功的符号只能有：W、W或đW，(绝没有ΔW)。\n许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量，如燃料燃烧能放热，核反应能释放出巨大的能量等等。体系的总能量:a.整体运动的动能；b.体系在外力场作用下的位能；c.体系内部的能量。8.内能U\n包括平动能、转动能、振动能、电子及核的能量、以及分子间相互作用的位能。(1)内能：物系内部具有的能量。在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在，因此只考虑体系的内能。\na.内能是内部粒子的微观性质的综合效应，是体系自身的性质，是状态函数，其值只决定状态，是状态的单值函数，中定态下有定值。当状态变化时，内能的变化只决定于始末态，而与具体变化途径无关。b.内能是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系的宏观性质,所以是容量性质。c.内能的绝对值不知。d.具有能量单位kJ、J。(2)说明：\n有多种表述方法,如:一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。文字表述§2.2热力学第一定律\n(3)隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。(4)隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。(2)第一类永动机是不可能制造出来的。\nA.第一定律有很多表述法，但它的本质只有一个：能量守恒。它们各表述间可相互证明。B.第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，是一个公理，无法去证明它。说明：\nΣ物系的能量变化＝Q+W由于热和功是物系与环境间能量交换的两种形式，根据正负号的规定:物系的吸热为正，吸热使物系本身能量升高，而物系对外作功为负，物系本身能量下降，则能量守恒为：ΔU=Q+W2.数学表达式\n说明:第一定律数学表达式的适用条件：封闭体系，并且不考虑物系整体运动和整体位能。B.Q是热的总和，功是各种功的总和。C.对微小过程有dU=δQ+δW或dU=đQ+đW\nD.物系始末状态确定后，因U是状态函数，则ΔU有定值，不随途径而转变。但Q、W是过程函数，不同的途径可有不同的Q、W；但各途径的ΔU值均为相同。\nE.气体快速压缩或膨胀过程可近似为绝热过程Q=0，则有ΔU=W，即物系对外所做的功等于体系内能的减小。ΔU=Q+W指的是ΔU在数值上与(Q-W)相等，等式两边的物理意义不同。\n例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问U、Q、W的正、负号或零。a）以电热丝为体系；b）以电热丝和水为体系；c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；d）以电热丝、电源为体系。\n热和功是过程函数，其值与过程有关。1.恒容热Qv过程特征：物系由始态到末态，整个过程恒容，dV=0。体系无体积功存在，W体=0§2.3恒容热、恒压热及焓\n此式说明:在无非体积功的封闭体系中，等容过程所吸收的热全部用来增加体系的内能，在数值上等于内能的增加，这就是上式的物理意义。(2)恒容热：当体系无非体积功存在时，W’=0或U=QV由第一定律得：dU=δQv+δW=δQV\n虽然U=QV但不能说QV是状态函数，(因为在某一状态，没有也谈不上，因为不满足状态函数的条件)，只不过在这样的特殊过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关。\n(1)过程特征：全过程恒压，当体系无非体积功存在时W’=0即P1=P2=P环=常数=P，dP=0W=-P外(V2-V1)=-P(V2–V1)2．恒压热QP\n=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)U=QP+W=QP–P(V2–V1)=QP–(PV2–PV1)=QP–P2V2+P1V1QP=U2-U1+P2V2–P1V1=(U+PV)(2)恒压热：由第一定律得\nQP=(U+PV)因为：U、P、V是状态函数，所以：此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热（恒压热）只取决于体系的始末状态，而与变化的途经无关。与QV一样，也不是状态函数，它的值为增量值，为了叙述、计算方便，将上式标号内的复合状态函数定义为一个新的函数。\n(1)定义H=U+PV(2)性质因U、P、V是状态函数，所以H也为状态函数。B.因U、V是容量性质，所以H也为容量性质C.因U绝对值不知，故H绝对值不知。D.是复合函数，无明确物理意义。E.具有能量量纲。3.焓\nH=U+PVA.dH=QPQP＝H此式的物理意义：在等压、不作非体积功的封闭体系中，体系在等压过程中所吸收的热，全部用于焓的增加，在数值上等于焓变。与QV一样，也不能说QP是状态函数。QP＝H＝H2－H1(3)说明：QP=(U+PV)\n不管化学反应是一步进行的还是多步进行的，其反应热效应相同。或化学反应的热仅与始、末状态有关而与具体途径无关。(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)△rH1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)△rH2C(s)+1/2O2(g)=CO(g)△rH=△rH1—△rH2(1)-(2)B.盖斯定律\nC(s)+1/2O2(g)======CO(g)△H△H=△H1-△H2△U=△U1-△U2Qp=Qp,1-Qp,2\n在不做非体积功的封闭体系中，体系升高1K时所需的显热。1.热容§2.4热容、恒容变温过程恒压变温过程\n单位：J·K-1若物质的量是1kg，则称为比热容。单位：J·K-·kg-1若物质的量是1mol，则称为摩尔热容。单位:J·K-1·mol-1化学变化热，相变热，显热三种热区别。只有在无化学变化和相变化时，才可讲热容（即单纯P,V,T变化）。\ndV=0δW=0dU=δQv+δW=δQVCV=(δQ/dT)v=(dU/dT)V(1)对理想气体：U=f(T)则CV=(dU/dT)V=f’(T)说明:2.定容(恒容)摩尔热容\n1mol物质在恒容、无非体积功的条件下，温度升高1度所需的热。CV容量性质，CV,m为强度性质。(3)因CV=(δQ/dT)v=(dU/dT)VUV=QV=∫nCV,mdT(2)定容(恒容)摩尔热容CV,m\n1mol物质在恒压、无非体积功的条件下，温度升高1度所需的热。dH=δQPCP=(δQ/dT)P=(dH/dT)P(1)对理想气体：H=f(T)则CP=(dH/dT)P=f’(T)说明:3.定压(恒压)摩尔热容CP,m\n(3)CP=(δQ/dT)P=(dH/dT)PH=U+(PV)=∫nCP,mdT(2)CP容量性质，CP,m为强度性质\ndU=(U/T)VdT+(U/V)TdV因U=f(T,V)4.理想气体CV与CP\n对理想气体，因为(U/V)T=0(V/T)P=nR/P\nCP,m–CV,m=R对凝聚态(固、液)，因为(U/V)T=0(V/T)P0CP,m–CV,m0单原子理想气体CV,m=3R/2双原子理想气体CV,m=5R/2代入得：理想气体CP–CV=nR\n经验方程式：Cp,m=a+bT+cT2+…5.摩尔热容与温度关系\n=∫nCmdT/(T2–T1)工程中常表示为=(1/2)[nCm(T2)+nCm(T1)]6.平均热容\n(1)等温过程U=f(T)，U=0H=f(T),H=0Q=-W=∫P外dV如过程可逆Q=-W=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)理想气体的等值过程中W、Q、U、H计算(熟练掌握)(假设无非体积功)\ndV=0,W=0U=Q=∫nCV,mdTH=U+(PV)=∫nCP,mdT(3)等压过程H=Q=∫nCP,mdTU=H-(PV)=∫nCV,mdT=H-nR(T2-T1)(2)等容过程\nW=-∫P外dV=-nR(T2-T1)因P外,恒定:∫P外dV=P外(V2-V1)(4)绝热过程Q=0U=W=∫nCV,mdTH=∫nCP,mdT\n1.焦耳实验实验装置§2.5焦耳实验、理想气体的热力学能、焓\nU=Q+W=0经精确的实验发现，实际气体压力越低，结果越准确。即理想气体内能仅是温度的函数。气体分子运动论解释：因理想气体分子间无作用力、无体积。2.结论：A.说明体系的内能仅是温度的函数或(U/P)T=0数学表述:U=f(T)(U/V)T=0\n又因H=U+PV所以：H=U+PV=f(T)+nRT=f’(T)B.体系的焓也仅是温度的函数U=W=∫nCV,mdTH=∫nCP,mdT因为理想气体U=f(T)PV=nRT\n§2.6气体可逆膨胀压缩过程、理想气体绝热可逆过程方程式1.等温可逆过程体积功计算根据可逆过程定义:Pe=P体+dP=P+dP代入上式\n=-∫(P+dP)dV=-∫PdV-∫dPdVdPdV为二阶无穷小，则dPdV定积分为0。所以W=-∫PdV对理想气体的等温可逆过程：W体=-∫PdV=-∫(nRT/V)dV=nRTln(V1/V2)=nRTln(P2/P1)\nW体=-∫PdV=-∫(nRT/V)dV=nRTln(V1/V2)=nRTln(P2/P1)理想气体的等温可逆膨胀、压缩过程PV图(P59图2.6.1)：从功的定义可知，PV图下面所包围的面积即为给定条件下所做的体积功。\nQ=0U=W=∫nCV,mdT微小过程dU=δW=nCV,mdT可逆过程体积功W=-∫PdVδW=-PdV所以dU=δW=nCV,mdT=-PdV将理想气体状态方程P=nRT/V代入,整理得：2.可逆绝热过程方程\nPVr=C2说明:(2)r=Cp,m/CV,m，理想气体的绝热指数，无单位纯数，恒大于1。(3)实际过程介于等温与绝热之间P1-rTr=C3TVr-1=C1(1)过程方程与状态方程不同\n(4)在PV图上，理想气体等温线斜率小于与绝热线斜率，两者只能有一个交点，绝不可能有两个交点(P63图2.6.3)。等温过程PV=C1绝热过程PVr=C2\n3.可逆绝热体积功的计算(记住)W=-∫PdV=-∫(C2/Vr)dV=(P2V2-P1V1)/(r-1)=nR(T2-T1)/(r-1)=-∫nCV,mdT\n相变化：体系中的物质在不同相之间的转变。如液体蒸发(vap)、固体溶化(fus)、升华(sub)、固体晶型的转变(trs)等。1.相：体系中性质(物理性质、化学性质)完全相同的均匀部分称为相。§2.7相变化过程\n1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T)。说明：(1)单位:Jmol-1kJmol-1(2)表示方法:如subHm(T)、vapHm(T)、fusHm(T)、trsHm(T)(3)一般相变过程为恒压过程，且无非体系功则有相变Hm(T)=Qp,即相变焓可用量热方法测定(P66例2.7.1)。2．相变焓：\nvapHm(T)=Hm(g,T)-Hm(l,T)fusHm(T)=Hm(l,T)-Hm(s,T)vapHm(T)=-凝结Hm(T)fusHm(T)=-凝固Hm(T)(3)对于无固体晶型的转变的相变(一般情况下)subHm(T)=vapHm(T)+fusHm(T)\n课后仔细阅读P66例2.7.2例：3.5molH2O(l)于恒定101.325kPa下由t1=250C升温并蒸发成为t2=1000C的H2O(g)。求过程的Q及系统的U。\nB(l)1molT1,P1B(g)1molT1,P1Hm(T1)B(l)1molT2,P2B(g)1molT2,P2Hm(T2)Hm(1)Hm(2)2.相变焓随温度的变化\nHm(T1)=Hm(T2)+Hm(1)-Hm(2)令Hm(T1)=Hm(T2)-则课后仔细阅读P69例题。\n在等温等压条件下，1mol溶质B溶于一定量的溶剂中的焓变。单位：Jmol-1kJmol-1溶质B从浓度为0至某一浓度时的溶解焓实际上是积分摩尔溶解焓(P87)。1.摩尔溶解焓solHm,*§2.8溶解焓及混合焓\n积分摩尔溶解焓曲线上某点的斜率即为该浓度时溶质B的微分摩尔溶解焓。微分摩尔溶解焓：在等温等压条件下，dn溶质B溶于一定量的溶液中的焓变。\n在等温等压条件下，含有1mol溶质B的溶液中添加一定量的溶剂所产生的焓变。摩尔稀释焓可由实验测得，也可由摩尔溶解焓求得。(P71例题2.8.2)在等温等压条件下，两种(或两种以上)聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成均相混合物时，该过程的焓变。2.摩尔稀释焓dilHm3.混合焓SH\n1.化学反应计量式反应aA+bB=cC+dD变换为cC+dD-aA-bB=0通式：iIi=0i为化学反应计量系数，产物为正，反应物为负，单位为mol(I)/mol(反应)。§2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓\n反应aA+bB=cC+dD(1)定义=(ni-ni0)/i或d=dni/ii为计量系数计量系数i分别为-a、-b、c、d2.反应进度\nA.可用任一反应物或生成物表示某一反应的反应进度，所得结果相等。=nA/A=nB/B=nC/C=nD/D看P74例题如对反应aA+bB=cC+dDd=dni/i(2)对分析：\nC.如=1mol，则称进行了1单位进度的反应。D.化学反应摩尔焓定义：rHm=H/单位J.mol-1即rHm为进行了1单位进度反应的焓变。d=dni/iB.单位:mol\n当体系发生变化后，将终态的温度返回到始态温度时，体系放出或吸收热量。恒容条件下的热效应,Qv=U恒压条件下的热效应,QP=H(1)热效应(2)恒容热效应QV(3)恒压热效应QP3.化学反应热效应\n或rHm=dH/d=iHi上式意义：在一定的条件下，进行d微量反应引起的dH，折合为进行1mol反应引起的焓变。(4)摩尔反应焓rHm=H/单位J.mol-1即rHm为进行了1单位进度反应的焓变。\n(2)对于纯气体，在标准压力P0下表现出理想气体性质的纯气体状态。4.标准态对纯固体或纯液体：在标准压力P0下的纯固体或纯液体的状态。由于温度没有给定，因此，每个T都存在一个标准态。\n5.标准摩尔反应焓任意一化学反应aA+bB=cC+dD任何物质处于温度T的标准状态下，它的摩尔化学反应焓称为标准摩尔反应焓。因为化学反应的焓变与反应物和产物的状态紧密相关，所以在求化学反应的焓变时需注意各物的标准态。\n(2)rHm=dH/d=iHirH0m(T)=(PBH0)产物-(RBH0)反应物=νBH0(B)一般手册中的数值都是T=298.15K时的值。如果温度不是298.15K，必须根据盖斯定律进行换算。(1)参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称为标准焓变。\n所以实际混合体系的rH0不仅与温度有关，还与各物实际混合状态有关。rHm0=f(T,Pi,yi)(3)rHm0(T)=νBH0(B)所计算得的化学反应摩尔焓是指由amol的A、bmol的B完全反应生成cmol的C和dmol的D时的焓变，它与当反应体系为混合物时不同。(p76)\n1.标准摩尔生成焓(1)生成反应由单质生成化合物反应。如C+O2=CO2但CO+1/2O2=CO2不是生成反应。§2.10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓\n在温度为T的标准状态下，由最稳定相态的单质生成1mol化合物时的焓变。说明:1)生成焓是指由最稳定单质生成1mol化合物时的等压热效应。最稳定单质的摩尔生成焓为0。(2)标准摩尔生成焓\n2)生成焓对反应温度并无规定3)符号fH0m,T如fH0m,2984)由物质的标准生成焓计算化学反应的反应热根据盖斯定律,设计过程得rH0m,T=ifH0m,i,T\naA+bBT,标准态cC+dDT,标准态rH0m(T)温度T的标准态下，同样物质的量，A、B、C、D稳定单质H0(1)H0(2)rH0m,T=cfH0m,C,T+dfH0m,D,T-afH0m,A,T-bfH0m,B,TrH0m,T=ifH0m,i,T\n在温度为T的标准状态下，由1mol物质与氧完全氧化反应的焓变。(2)说明1)完全氧化反应指氧化生成最稳定氧化物或单质。最稳定氧化物或单质见P397附录七,特别要记牢P81相关内容。(1)定义2.标准摩尔燃烧焓\n3)由物质的标准燃烧热计算化学反应的反应热rH0m,T=-icH0m,i,T根据盖斯定律，设计过程2)符号CHm,T\naA+bBT,标准态cC+dDT,标准态rH0m(T)温度T的标准态下，同样物质的量，A、B、C、D物质与氧完全氧化反应产物H0(1)H0(2)rH0m,T=acH0m,A,T+bcH0m,B,T-ccH0m,C,T-dcH0m,D,TrH0m,T=-icH0m,i,T\naA+bBT1,标准态cC+dDT1,标准态rH0m(T1)aA+bBT2,标准态cC+dDT2,标准态rH0m(T2)H0(1)H0(2)rH0m,T=ifH0m,i,T3.基希霍夫公式(rH0m随温度的变化)\nrH0m,T2=rH0m,T1+iCP,m,idTrCP,m=iCP,i,mdrHm(T)/dT=rCP,m\nHm(T2)=Hm(T1)-H(1)+H(2)令Hm(T2)=Hm(T1)+则推导过程:\nQP-Qv=HP-UV=UP+(PV)P-UVQP-Qv=(PV)P=PVP=(ngRT)如反应体系为理想气体，则有：UP=UV(内能仅为温度函数)QP-Qv=RTng4.化学反应恒容热QV与恒压热QP关系\n(2)对一些快速反应、爆炸反应、或求燃烧反应的最高火焰温度，这类反应常视为绝热反应(见85-88例题)。恒压绝热反应QP=H=0恒容绝热反应QV=U=0注意：(1)ng是产物气体摩尔数之和减去反应物气体摩尔数之和:ng=i,g。\n1.焦耳-汤姆逊效应§2.11节流膨胀与焦耳-汤姆生效应\n定义：在绝热条件下，气体的始未状态分别保持压力恒定的膨胀的过程。3.节流过程热力学特征Q=0,U=Q+W=WW=W1+W2=P1V1-P2V2U2–U1=P1V1-P2V2U2+P2V2=U1+P1V1H2=H1或H=02.节流过程\n(2)焦耳-汤姆逊效应系数或节流膨胀系数JT=(dT/dP)H(3)因dP<0，故JT>0为致冷，JT<0为致热JT=0时的温度称转化温度，此时节流前后温度不变。(1)节流过程是恒焓过程，H=0\n1.稳流过程*§2.12热力学第一定律对稳流过程的应用定义：在物体流动体系中，各截面上物质的性质不随时间而变化的流动过程。\n2.稳流过程热力学第一定律的数学式Σ物系的能量变化＝ΣQ+ΣW(1)Σ物系的能量变化=内能变化+动能变化+势能变化=U+½(u22–u12)+g(Z2–Z1)\n=W(轴)+(P1V1–P2V2)(3)稳流动过程热力学第一定律的数学式Σ物系的能量变化＝ΣQ+ΣWU+½(u22–u12)+g(Z2–Z1)=Q+W(轴)+(P1V1–P2V2)整理得：H+½u2+gZ=Q+W(轴)(2)ΣW=W(轴)+截面1、2流动功差\n如对一催化反应器H+½u2+gZ=Q+W(轴)一般有u=0W(轴)=0，Z=0则H=Q3.热力学第一定律对稳流过程应用