2019届一轮复习鲁科版有机合成及其应用合成高分子化合物学案

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第六节 有机合成及其应用 合成高分子化合物 [教材基础——自热身] 一、测定有机化合物结构的基本步骤 二、分离、提纯有机化合物的常用方法 1．蒸馏和重结晶 适用对象 要求 蒸馏 常用于分离、提 纯液态有机物 ①该有机物热稳定性较强 ②该有机物与杂质的沸点相差较大 重结晶 常用于分离、提 纯固态有机物 ①杂质在所选溶剂中溶解度很小或很大 ②被提纯的有机物在此溶剂中溶解度受 温度影响较大 2.萃取和分液 (1)萃取 类型 原理 液液萃取 利用有机物在两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，将有机物从一 种溶剂转移到另一种溶剂的过程 固液萃取 用有机溶剂从固体物质中溶解出有机物的过程 (2)分液：将两种互不相溶的液体进行分离的过程。 三、有机物分子式、结构式的确定方法 1．有机物分子式的确定 (1)元素分析 (2)相对分子质量的测定——质谱法 质荷比(分子离子、碎片离子的相对质量与其电荷的比值)最大值即为该有机物的相对分 子质量。 2．有机物结构式的确定 (1)化学方法 利用特征反应鉴定出官能团，再制备它的衍生物进一步确认。 (2)物理方法 ①红外光谱：分子中化学键或官能团对红外线发生振动吸收，不同化学键或官能团吸收 频率不同，在红外光谱图上将处于不同的位置，从而获得分子中含有何种化学键或官能团的 信息。 ②核磁共振氢谱： [知能深化——扫盲点] 提能点一 有机物的分离、提纯 混合物 试剂 分离方法 主要仪器 甲烷(乙烯) 溴水 洗气 洗气瓶 苯(乙苯) 酸性高锰酸钾溶 液、NaOH 溶液 分液 分液漏斗 乙醇(水) CaO 蒸馏 蒸馏烧瓶、冷凝管 溴乙烷(乙醇) 水 分液 分液漏斗 醇(酸) NaOH 溶液 蒸馏 蒸馏烧瓶、冷凝管 硝基苯(NO2) NaOH 溶液 分液 分液漏斗 苯(苯酚) NaOH 溶液 分液 分液漏斗 酯(酸) 饱和 Na2CO3 溶液 分液 分液漏斗 [对点练] 1．(2018·太原模拟)为提纯下列物质(括号内的物质为杂质)，所选用的除杂试剂和分离方 法都正确的是( ) 选项 A B C D 被提纯物质 酒精(水) 乙醇(乙酸) 乙烷(乙烯) 溴苯(溴) 除杂试剂 生石灰 氢氧化钠溶 液 酸性高锰 酸钾溶液 KI 溶液 分离方法 蒸馏 分液 洗气 分液 解析：选 A A 项，CaO 与水反应产生的 Ca(OH)2 是离子化合物，沸点高，而乙醇沸点 低，采用蒸馏的方法将乙醇分离出来，正确；B 项，乙醇能溶于水，乙酸与氢氧化钠反应产 生的乙酸钠也溶于水，不能通过分液的方法分离提纯，错误；C 项，乙烯被酸性高锰酸钾溶 液氧化产生 CO2 气体，又混入了新的杂质，不能达到分离提纯的目的，错误；D 项，溴单质 与 KI 反应产生的 I2 也容易溶于有机物溴苯中，不能通过分液的方法分离提纯，错误。 提能点二 有机物分子式的确定 1．最简式规律 (1)常见最简式相同的有机物 最简式 对应物质 CH 乙炔、苯、苯乙烯等 CH2 烯烃和环烷烃等 CH2O 甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等 (2)含有 n 个碳原子的饱和一元醛和酮与含有 2n 个碳原子的饱和一元羧酸和酯具有相同 的最简式 CnH2nO。 (3)含有 n 个碳原子的炔烃与含有 3n 个碳原子的苯及其同系物具有相同的最简式。 2．相对分子质量相同的有机物 (1)同分异构体相对分子质量相同。 (2)含有 n 个碳原子的醇与含(n－1)个碳原子的同类型羧酸和酯相对分子质量相同。 (3)含有 n 个碳原子的烷烃与含(n－1)个碳原子的饱和一元醛(或酮)相对分子质量相同。 3．“商余法”推断烃的分子式 设烃的相对分子质量为 M，则 M 12 的余数为 0 或碳原子数大于或等于氢原子数时，将碳原子数依次减少一个，每减少一 个碳原子即增加 12 个氢原子，直到饱和为止。 [对点练] 2．(2018·泉州模拟)有 0.2 mol 某有机物和 0.5 mol 氧气在一密闭容器中燃烧得产物为 CO2、CO、H2O(g)。产物依次通过浓硫酸时，浓硫酸的质量增加了 10.8 g；再通过灼热的氧 化铜时，氧化铜的质量减轻了 3.2 g；又通过碱石灰时，碱石灰的质量增加了 17.6 g。该有机 物的化学式是( ) A．C2H4 B．C2H6O2 C．C2H6O D．C3H6O3 解析：选 C 浓硫酸增重 10.8 g，说明反应产物中 m(H2O)＝10.8 g，n(H2O)＝ 10.8 g 18 g·mol－1 ＝0.6 mol，通过灼热 CuO，CuO 质量减轻 3.2 g，n(CuO)＝ 3.2 g 16 g·mol－1 ＝0.2 mol，CuO～CO2， 则 CO 与 CuO 反应生成 n(CO2)＝0.2 mol，质量为 0.2 mol×44 g·mol－1＝8.8 g。有机物燃烧 生成 m(CO2)＝17.6 g－8.8 g＝8.8 g，n(CO2)＝ 8.8 g 44 g·mol－1 ＝0.2 mol，则 1 mol 有机物含有碳 原子0.2＋0.2 0.2 mol＝2 mol，氢原子0.6×2 0.2 mol＝6 mol，氧原子0.6＋0.2＋0.2×2－0.5×2 0.2 mol ＝1 mol，所以有机物的分子式为 C2H6O。 提能点三 有机物结构式的确定 (1)有机化合物分子不饱和度的计算 ①几种官能团的不饱和度 化学键 不饱和度 化学键 不饱和 度 一个碳碳双键 1 一个碳碳叁键 2 一个羰基 1 一个苯环 4 一个脂环 1 一个氰基 2 ②不饱和度的计算公式 分子的不饱和度＝n(C)＋1－nH 2 若有机化合物分子中含有卤素原子，可将其视为氢原子；若含有氧原子，则不予考虑； 若含有氮原子，就在氢原子总数中减去氮原子。如 C6H5NO2 的不饱和度为 6＋1＋5－1 2 ＝5。 (2)通过价键规律确定 某些有机物根据价键规律只存在一种结构，则可直接由分子式确定其结构式，如 C2H6， 根据碳元素为－3 价，氢元素为＋1 价，碳碳可以直接连接，可知只有一种结构：CH3—CH3； 同理，由价键规律知 CH4O 也只有一种结构：CH3—OH。 (3)通过红外光谱确定 根据红外光谱图可以确定有机物中含有何种化学键或官能团，从而确定有机物的结构。 (4)通过核磁共振氢谱确定 根据核磁共振氢谱中峰的种类数和面积比，可以确定不同化学环境下氢原子的种类数及 个数比，从而确定有机物的碳骨架结构。 (5)通过有机物的性质确定 根据有机物的性质推测有机物中含有的官能团，从而确定有机物结构。常见官能团的检 验方法如下： 官能团种类 试剂 判断依据 碳碳双键或碳碳三键 溴的四氯化碳溶液 红棕色裉去 酸性高锰酸钾溶液 紫色裉去 卤素原子 氢氧化钠溶液、硝酸银溶液、 稀硝酸 有沉淀产生 酚羟基 三氯化铁溶液 显紫色 浓溴水 有白色沉淀产生 醛基 银氨溶液 有银镜产生 新制氢氧化铜 有砖红色沉淀产生 羧基 碳酸钠溶液 有二氧化碳气体产生 碳酸氢钠溶液 石蕊溶液 溶液变红色 硝基(—NO2) (NH4)2Fe(SO4)2 溶液、硫酸及 KOH 的甲醇溶液 1 分钟内溶液由淡绿色变为 红棕色 氰基(—CN) 强碱水溶液，加热 有 NH3 放出 [对点练] 3．为了测定某有机物 A 的结构，做如下实验： ①将 2.3 g 该有机物完全燃烧，生成 0.1 mol CO2 和 2.7 g 水； ②用质谱仪测定其相对分子质量，得如图 1 所示的质谱图； ③用核磁共振仪处理该化合物，得到如图 2 所示图谱，图中三个峰的面积之比是 1∶2∶3。 试回答下列问题： (1)有机物 A 的相对分子质量是________。 (2)有机物 A 的实验式是________。 (3)能否根据 A 的实验式确定其分子式________(填“能”或“不能”)，若能，则 A 的分 子式是________(若不能，则此空不填)。 (4)写出有机物 A 可能的结构简式：________________________________________。 解析：(1)在 A 的质谱图中，最大质荷比为 46，所以其相对分子质量也是 46。(2)在 2.3 g 该有机物中，n(C)＝0.1 mol，m(C)＝1.2 g，n(H)＝ 2.7 g 18 g·mol－1 ×2＝0.3 mol，m(H)＝0.3 g， m(O)＝2.3 g－1.2 g－0.3 g＝0.8 g，n(O)＝0.05 mol。所以 n(C)∶n(H)∶n(O)＝0.1 mol∶0.3 mol∶0.05 mol＝2∶6∶1，A 的实验式是 C2H6O。(3)因为未知物 A 的相对分子质量为 46， 实验式 C2H6O 的式量是 46，所以其实验式即为分子式。(4)A 有如下两种可能的结构： CH3OCH3 或 CH3CH2OH；若为前者，则在核磁共振氢谱中应只有一个峰；若为后者，则在 核磁共振氢谱中应有三个峰，而且三个峰的面积之比是 1∶2∶3。显然后者符合题意，所以 A 为乙醇。 答案：(1)46 (2)C2H6O (3)能 C2H6O (4)CH3CH2OH [题点全练——过高考] 题点一 有机物的分离、提纯 1．(2018·桂林模拟)在实验室中，下列除杂的方法正确的是( ) A．溴苯中混有溴，加入 KI 溶液，振荡，用汽油萃取出溴 B．乙酸乙酯中混有乙酸，加 NaOH 溶液，分液 C．硝基苯中混有浓硫酸和浓硝酸，将其倒入 NaOH 溶液中，静置，分液 D．乙烯中混有 CO2 和 SO2，将其通过盛有 NaHCO3 溶液的洗气瓶 解析：选 C 溴和 KI 发生反应生成 I2，虽然除去了溴，但是引进了杂质 I2，且溴苯和 汽油互溶，无法萃取出溴，A 错误；乙酸乙酯也能与 NaOH 溶液反应，B 错误；因为浓硫酸、 浓硝酸与 NaOH 溶液反应可生成易溶于水而不溶于硝基苯的盐，C 正确；NaHCO3 溶液只能 除去 SO2 且在除去 SO2 的过程中又会引入 CO2 杂质，D 错误。 2．A 和 B 两种有机物可以互溶，其有关性质如表所示： 密度(20 ℃) 溶点 沸点 溶解性 A 0.713 7 g·cm－3 －116.6 ℃ 34.5 ℃ 不溶于水 B 0.789 3 g·cm－3 －117.3 ℃ 78.5 ℃ 与水以任意 比混溶 要除去 A 和 B 的混合物中的少量 A 得到 B，可采用的方法是( ) A．蒸馏 B．重结晶 C．萃取 D．加水充分振荡，分液 解析：选 A 因 A、B 两种物质的沸点不同，故可用蒸馏法分离；A、B 两种物质，加 水充分振荡，分液后，B 与水仍不易分离。 题点二 有机物组成和结构的确定 3．在核磁共振氢谱中出现两组峰，其氢原子数之比为 3∶2 的化合物是( ) 解析：选 D A 中有 2 种氢，个数比为 3∶1；B 中据对称分析知有 3 种氢，个数比为 3∶1∶1；C 中据对称分析知有 3 种氢，个数比为 1∶3∶4；D 中据对称分析知有 2 种氢，个 数比为 3∶2。 4．化合物 A 经李比希法测得其中含 C 72.0%、H 6.67%，其余为氧，质谱法分析得知 A 的相对分子质量为 150。现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法。 方法一：核磁共振仪可以测定有机物分子里不同化学环境的氢原子及其相对数量。如乙 醇(CH3CH2OH)的核磁共振氢谱有 3 个峰，其面积之比为 3∶2∶1，如图 1 所示。现测出 A 的核磁共振氢谱有 5 个峰，其面积之比为 1∶2∶2∶2∶3。 方法二：利用红外光谱仪可初步检测有机化合物中的某些基团，现测得 A 分子的红外光 谱如图 2 所示。 已知：A 分子中只含一个苯环，且苯环上只有一个取代基，试回答下列问题： (1)A 的分子式为____________________。 (2)A 的结构简式为_______________________________________(任写一种，下同)。 (3)A 的芳香类同分异构体有多种，请按要求写出其结构简式。 ①分子中不含甲基的芳香酸：_________________________________________； ②遇 FeCl3 溶液显紫色且苯环上只有对位取代基的芳香醛： ________________________________________________________________________。 解析：C、H、O 的个数之比为72.0% 12 ∶6.67% 1 ∶21.33% 16 ≈4.5∶5∶1＝9∶10∶2。根据 相对分子质量为 150，可求得其分子式为 C9H10O2；通过红外光谱图可知：A 分子中除含一 个苯环外，还含有 、C—O—C 和 C—C，所以 A 的结构简式可为 (合 理即可)；A 的芳香类同分异构体中不含甲基的芳香酸是 ；遇 FeCl3 溶 液 显紫 色 ， 说明 含 酚羟 基 ， 又因 为 含醛 基 ，且 只 有 两个 取 代基 ， 所 以结 构 简式 为 。 5．奶油中有一种只含 C、H、O 的化合物 A，其相对分子质量为 88，分子中 C、H、O 原子个数比为 2∶4∶1，且分子中不含碳碳双键。请回答下列问题： (1)A 的分子式为____________； (2)A 属于酯类且核磁共振氢谱存在 4 种峰，面积比为 1∶2∶2∶3，其结构简式为 ________________________________________________________________________； (3)在空气中长时间搅拌奶油，A 可转化为相对分子质量为 86 的化合物 B，B 的一氯代 物 只 有 一 种 ， 写 出 B 的 结 构 简 式 ： ______________ ， A→B 的 反 应 类 型 为 ________________________________________________________________________。 解析：(1)A 分子式：(C2H4O)n，结合相对分子质量为 88，解得 n＝2。(2)由氢谱知 A 为 甲酸正丙酯。(3)相对分子质量变为 86，分子式变为 C4H6O2，一氯代物只有一种即 6 个氢原 子等同，只能是两个甲基且对称，结合分子式得出结构。 答案：(1)C4H8O2 (2)HCOOCH2CH2CH3 (3) 氧化反应 [教材基础——自热身] 1．有机高分子的组成 (1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。 (2)链节：高分子化合物中化学组成和结构均可以重复的最小单位。 (3)聚合度：高分子链中含有链节的数目。 2．合成高分子化合物的两个基本反应 (1)加聚反应 单体通过加成的方式生成高分子化合物的反应，如氯乙烯合成聚氯乙烯的反应，其化学 方程式为 。 (2)缩聚反应 单体通过分子间的相互缩合生成高分子化合物的反应。缩聚反应过程中，伴随有小分子 化合物(如 H2O)产生，如己二酸与乙二醇发生缩聚反应，其化学方程式为 3．高分子化合物的分类 高分子化合物 按来源：天然高分子化合物、合成高分子化合物 按分子链的连接形式：线型高分子、支链型高分子、 体型高分子 按受热时的不同行为：热塑性高分子、热固性高分子 按工艺性质和使用：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂 与密封材料 [知能深化——扫盲点] 高聚物单体的推断方法 推断单体时，一定要先判断是加聚产物还是缩聚产物，并找准分离处。 (1)加聚产物的主链一般全为碳原子，按“凡双键，四个碳；无双键，两个碳”的规律画 线断键，然后半键闭合、单双键互换。如 的单体为 CH2===CH2 和 CH2===CHCN ， 的 单 体 为 CH2===CHCH3 和 CH2===CH—CH===CH2。 (2)缩聚产物 的链节中不全为 碳，一般有“ 、 ” 等结构， 在 或 画线处断键，碳原子上连—OH，氧原子和氮原子上连—H，即 得单体。 [对点练] 填写下列空白： (1) 的 单 体 是 ____________________ 和 ____________________。 (2) 的单体是____________________________________________。 (3) 的单体是___________________________________________ 和__________________。 (4) 的 单 体 是 ______________________ 和 ________________________________________________________________________。 答案：(1) HOCH2CH2OH (2)CH3CH(OH)—COOH (3) HCHO (4)H2N—(CH2)6—NH2 HOOC—(CH2)4—COOH [题点全练——过高考] 题点一 合成有机高分子化合物的性质和用途 1．(2018·泰安模拟)下列关于高分子化合物的组成、结构、性质的说法错误的是( ) ①高分子化合物的相对分子质量都很大 ②纯净的淀粉属于纯净物 ③有机高分子化合物的结构分为线型结构和体型结构 ④线型高分子化合物具有热固性 ⑤高分子材料都不易燃烧 A．①③ B．④⑤ C．②⑤ D．②④⑤ 解析：选 D ①高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的 相对分子质量在一万以上的化合物，正确；②淀粉属于天然高分子化合物，属于混合物，错 误；③高分子化合物一般具有线型结构或体型结构，正确；④线型高分子化合物具有热塑性， 体型高分子化合物具有热固性，错误；⑤大多数高分子材料易燃烧，如合成纤维、合成橡胶、 塑料等，错误。 2．Ⅰ.由苯乙烯制得的聚苯乙烯可用于制造一次性餐具。 (1)苯乙烯的分子式为________________。 (2)苯乙烯制取聚苯乙烯的化学方程式为________________________________________ ________________________________________________________________________。 Ⅱ.聚苯乙烯塑料性质稳定，会造成严重的“白色污染”。为此人们开发出一种聚乳酸塑 料来替代聚苯乙烯。聚乳酸合成过程如下： (3)淀粉和纤维素的分子式均可表示为(C6H10O5)n，下列关于淀粉和纤维素的说法正确的 是________。 A．互为同分异构体 B．水解最终产物相同 C．纤维素是纯净物 D．均是高分子化合物 (4)乳酸分子所含官能团有___________________(填名称)。 (5)根据结构推断聚乳酸可能发生的反应类型是________，并据此说明用聚乳酸塑料替代 聚苯乙烯塑料的好处是_________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)乳酸与足量 Na 反应的化学方程式为_______________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)根据苯乙烯的结构简式可知其分子式为 C8H8。 (2)苯乙烯生成聚苯乙烯的化学方程式为 n 。(3)淀粉和 纤维素的分子式均可表示为(C6H10O5)n，其中 n 不同，它们不是同分异构体，A 错误；都是 混合物，C 错误；都是高分子化合物，D 正确；淀粉和纤维素的最终水解产物均为葡萄糖， B 正确。(4)乳酸分子的结构简式为 CH3CH(OH)COOH，所含官能团为羟基和羧基。(5)乳酸 发生缩聚反应得到聚乳酸，聚乳酸中有酯基，可以发生水解反应或取代反应，聚乳酸降解生 成无毒无害物质，环保无污染。(6)乳酸与足量 Na 反应，乳酸中的羟基与羧基都能与钠反应 生成氢气，反应的化学方程式为 题点二 高聚物单体的判断 3．(2018·台州模拟)某高分子化合物干馏后分解为 A，A 能使溴水裉色，1 mol A 和 4 mol H2 加成后生成化学式为 C8H16 的烃，则该高分子化合物是( ) 解析：选 B A 能使溴水裉色，说明 A 中含有不饱和键；1 mol A 和 4 mol H2 加成后生 成化学式为 C8H16 的烃，所以应是芳香烃，根据 A 与氢气加成的物质的量之比判断 A 是苯乙 烯，所以该高分子化合物为聚苯乙烯，答案选 B。 4．(2018·济宁模拟)某高分子材料的结构如图所示： 已知该高分子材料是由三种单体聚合而成的，下列与该高分子材料相关的说法正确的是 ( ) A．该高分子材料是体型高分子，合成它的反应是加聚反应 B．形成该高分子材料的单体 中，所有原子可能处于同一平面内 C．三种单体中有两种有机物互为同系物 D．三种单体都可以使溴水裉色，但只有两种能使酸性高锰酸钾溶液裉色 解析：选 B 该高分子材料是线型高分子，A 错误；苯和乙烯都是平面型分子，故苯乙 烯中所有原子可能处于同一平面内，B 正确；合成该高分子的三种单体是 CH3CH===CHCN、 苯乙烯、苯乙炔，其中没有互为同系物的物质，它们都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，C、D 项错误。 [知能深化——扫盲点] 1．有机合成的任务 2．有机合成的原则 (1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。 (2)应尽量选择步骤最少的合成路线。 (3)原子经济性高，具有较高的产率。 (4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 3．逆推法分析合成路线 (1)基本思路 逆推法示意图： 目标化合物 → 中间体 ……→ 中间体 ⇒ 基础原料 在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物，直至选出合适的 起始原料。当得到几条不同的合成路线时，就需要通过优选确定最佳合成路线。优选时以绿 色合成思想为指导思想；其主要出发点为有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与 催化剂的无公害性。 (2)一般程序 4．有机合成中官能团的转化 (1)官能团的引入 官能团 引入方法 卤素原子 ①烃、酚的取代；②不饱和烃与 HX、X2 的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代 羟基 ①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的 水解 碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化 碳氧双键 ①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳叁键的物质与 水加成 羧基 ①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 (2)官能团的消除 ①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。 ②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。 ③通过加成或氧化反应等消除醛基。 ④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 (3)官能团的改变 可根据合成需要(或题目中所给衍变途径的信息)，进行有机物官能团的衍变，以使中间 产物向产物递进。有以下三种方式： ①利用官能团的衍生关系进行衍变，如 R—CH2OH O2 H2 R—CHO――→O2 R—COOH。 ②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OH――→消去 －H2O CH2===CH2――→加成 ＋Cl2 Cl—CH2—CH2—Cl――→水解 HO—CH2—CH2—OH。 ③通过化学反应改变官能团的位置，如 (4)有机合成中常见官能团的保护 ①酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应， 把 —OH 变为 —ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。 ②碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的 加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 ③ 氨 基(—NH2)的 保护 ：如 在利 用对 硝基 甲 苯( )合 成对 氨基 苯甲 酸 ( )的过程中应先把 —CH3 氧化成 —COOH 之后，再把—NO2 还原为 —NH2， 防止当 KMnO4 氧化 —CH3 时，—NH2(具有还原性)也被氧化。 5．中学常见的有机合成路线 (1)一元合成路线 R—CH===CH2 ――→HX 一定条件卤代烃 ――→NaOH/H2O △ 一元醇→一元醛→一元羧酸→酯 (2)二元合成路线 CH2===CH2――→X2 XCH2—CH2X ――→NaOH/H2O △ 二元醇→二元醛→二元羧酸→ 链酯 环酯 高聚酯 (3)芳香化合物合成路线 [典例] 请设计以 CH2===CHCH3 为主要原料(无机试剂任用)制备 CH3CH(OH)COOH 的合成路线流程图(须注明反应条件)。 例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ [题点全练——过高考] 题点一 给定合成路线的分析 (1)反应①的化学方程式为_________________________________________________。 (2)反应②的条件为_____________________________________________。 答案：(1) (2)酸性 KMnO4 溶液 2．化合物 可由 1氯丁烷经过四步反应合成： 反应 1 的反应条件为____________，反应 2 的化学方程式为___________________。 解析：反应 1 为 CH3CH2CH2CH2Cl 的水解反应，反应条件为 NaOH 水溶液、加热，反 应 2 为 CH3CH2CH2CH2OH 的催化氧化反应。 答案：NaOH 水溶液、加热 2CH3CH2CH2CH2OH＋O2――→Cu △ 2CH3CH2CH2CHO＋2H2O 题点二 给定原料的有机合成 3．请设计合理方案从 合成 (无机试剂任用，用反应流程图表示， 并注明反应条件)。 例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为 提示：R—CH===CH2――→HBr 过氧化物R—CH2—CH2—Br ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 题点三 类比已知合成路线的有机合成 4．(2016·北京高考)功能高分子 P 的合成路线如下： (1)A 的分子式是 C7H8，其结构简式是________________________________________。 (2)试剂 a 是________________。 (3)反应③的化学方程式：______________________________________________。 (4)E 的分子式是 C6H10O2。E 中含有的官能团：________。 (5)反应④的反应类型是________。 (6)反应⑤的化学方程式：___________________________________________________。 以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成 E，写出合成路线(用结构简式表示有机物， 用箭头表示转化关系， 箭头上注明试剂和反应条件)。 解析：根据高分子 P 的结构和 A 的分子式为 C7H8，可以推出，D 为对硝基苯甲醇，那 么 A 应该为甲苯，B 为对硝基甲苯，C 为一氯甲基对硝基苯。(1)A 的结构简式为 。 (2)甲苯和浓硝酸在浓硫酸催化作用下生成对硝基甲苯，所以试剂 a 为浓硫酸和浓硝酸。(3) 反应③是一氯甲基对硝基苯在氢氧化钠的水溶液中发生取代反应生成对硝基苯甲醇，反应的 化 学 方 程 式 为 ＋ NaCl 。 (4)E 为 CH3CH===CHCOOC2H5。E 中含有碳碳双键和酯基。(5)反应④为加聚反应。(6)反应⑤为酯 的水解反应。(7)乙烯和水可以直接加成生成乙醇，乙醇经催化氧化生成乙醛，乙醛发生已知 条件中的反应即可以使碳链增长，3羟基丁醛发生消去反应即可得到 2丁烯醛，2丁烯醛再 被氧化生成 2丁烯酸，该羧酸和乙醇发生酯化反应，即可得到物质 E。 (4)碳碳双键、酯基 (5)加聚反应 根据转化关系推断未知物 有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系 列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍 生物之间的转化关系及转化条件。 (1)甲苯的一系列常见的衍变关系 (2)二甲苯的一系列常见的衍变关系 [对点练] 1．菠萝酯 F 是一种具有菠萝香味的赋香剂，其合成路线如下： (1)A 的结构简式为________，A 中所含官能团的名称是____________。 (2)由 A 生成 B 的反应类型是________，E 的某同分异构体只有一种相同化学环境的氢， 该同分异构体的结构简式为____________。 (3)写出 D 和 E 反应生成 F 的化学方程式_____________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)结合题给信息，以溴乙烷和环氧乙烷为原料制备 1丁醇，设计合成路线(其他试剂任 选)。 合成路线流程图示例：CH3CH2Cl ――→NaOH 溶液 △ CH3CH2OH ――→CH3COOH 浓 H2SO4，△CH3COOCH2CH3 解析：(1)根据题目所给信息，1,3丁二烯与丙烯醛反应生成 CHO，根据结构简式可知该 有机物含有碳碳双键和醛基。(2)A 中碳碳双键和醛基与 H2 发生加成反应；根据有机合成路 线推出 E 为 CH2===CHCH2OH，E 的某同分异构体只有一种相同化学环境的氢，该同分异 构体的结构简式为 。(3)D 和 E 发生酯化反应生成 F。(4)根据题目所给信息， 溴乙烷与 Mg 在干醚条件下反应生成 CH3CH2MgBr，CH3CH2MgBr 与环氧乙烷在 H＋条件下 反应即可生成 1丁醇。 答案：(1) 碳碳双键、醛基 2．(2018·江西九江十校第二次联考)以重要的化工原料 A(C2H2)合成有机物 E 和 的路线如图所示，部分反应条件及产物略去。其中 D 在一定条件下可被氧化成酮。 回答下列问题： (1)B 的 系 统 命 名 是 ______________ ； 已 知 C 是 顺 式 产 物 ， 则 C 的 结 构 简 式 为 ________________________________________________________________________。 (2)⑤的反应类型是________，E 含有的官能团的名称是________________________。 (3)反应⑧产物与新制 Cu(OH)2 反应的化学方程式为___________________________ ________________________________________________________________________。 (4)符合下列条件肉桂酸(CHCHCOOH)的同分异构体共________种。 ①分子中含有苯环和碳碳双键，②能够发生银镜反应，③遇 FeCl3 溶液显紫色。 写出其中核磁共振氢谱图有六组峰，且峰面积之比为 1∶1∶1∶1∶2∶2 的结构简式： ________________________________________________________________________。 (5)参照上述合成路线，设计一条由丙炔和甲醛为起始原料制备 的合成路 线。 解析：A 的分子式为 C2H2，A 是乙炔；根据 NaCCNa――→CH3Cl B(C4H6)，可推出 B 是 CH3CCCH3；由 B――→Na 液 NH3 C(C4H8)，可知 C 是 CH3CH===CHCH3；由 C 生成 D(C4H10O)，D 在一定条件下可被氧化成酮，可知 D 是 CH3CH2CH(OH)CH3； ， E 是 酯 类 ， 结 构 简 式 为 ； 根 据 ，可知 F 是 HOCH2CH===CHCH2OH。(4)①分子中含有苯环和碳 碳双键，②能够发生银镜反应，说明含有醛基，③遇 FeCl3 溶液显紫色，说明含有酚羟基， 符合条件的同分异构体有 (包括邻、间、对 3 种)、 (包括邻、间、对 3 种)、 、 ，共 16 种，其中 核 磁 共 振 氢 谱 图 有 六 组 峰 ， 且 峰 面 积 之 比 为 1∶1∶1∶1∶2∶2 的 结 构 简 式 。(5)根据题述合成路线，由丙炔和甲醛生成 ， 再与 H2 生成 CH3CH===CHCH2OH，再被 MnO2 氧化生成 CH3CH===CHCHO，再加聚生成 。 答案：(1)2丁炔 (2)取代反应(或酯化反应) 碳碳双键、酯基 依据特征反应、性质及现象推断 1．根据试剂或特征现象推知官能团的种类 (1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“ ”或“ ”结构。 (2)使 KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有 “ ”“ ”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。 (3)遇 FeCl3 溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇 I2 变蓝则该物质为淀粉。 (6)加入新制的 Cu(OH)2 悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜 生成，表示含有—CHO。 (7)加入 Na 放出 H2，表示含有—OH 或—COOH。 (8)加入 NaHCO3 溶液产生气体，表示含有—COOH。 2．根据反应条件推断反应类型 (1)在 NaOH 的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反 应。 (2)在 NaOH 的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。 (3)在浓 H2SO4 存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化 反应等。 (4)能与溴水或溴的 CCl4 溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。 (5)能与 H2 在 Ni 作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原 反应。 (6)在 O2、Cu(或 Ag)、加热(或 CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。 (7)与 O2 或新制的 Cu(OH)2 悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是 —CHO 的氧化 反应。(如果连续两次出现 O2，则为醇―→醛―→羧酸的过程) (8)在稀 H2SO4 加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。 (9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在 Fe 粉、X2 条件下发生 苯环上的取代反应。 3．根据有机反应中定量关系推断 (1)烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质(X2)。 (2) 的加成：与 H2、Br2、HCl、H2O 等加成时按物质的量比 1∶1 加成。 (3)含—OH 有机物与 Na 反应时：2 mol —OH 生成 1 mol H2。 (4)1 mol —CHO 对应 2 mol Ag 或 1 mol —CHO 对应 1 mol Cu2O(1 mol HCHO 对应 4 mol Ag 和 2 mol Cu2O)。 (5)物质转化过程中相对分子质量的变化： [对点练] 3．席夫碱类化合物 G 在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成 G 的一种路线如 图所示： 已知以下信息： ① ； ②1 mol B 经上述反应可生成 2 mol C，且 C 不能发生银镜反应； ③D 属于单取代芳烃，其相对分子质量为 106； ④核磁共振氢谱显示 F 苯环上有两种化学环境的氢； ⑤ 。 回答下列问题： (1)由 A 生成 B 的化学方程式为___________________________________ ___________________________________，反应类型为________________。 (2)D 的化学名称是__________，由 D 生成 E 的化学方程式为______________。 (3)G 的结构简式为________________。 (4)F 的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱 为 4 组峰，且面积比为 6∶2∶2∶1 的是________________(写出其中一种的结构简式)。 (5)由苯及化合物 C 经如下步骤可合成 N异丙基苯胺： 反 应 条 件 1 所 选 用 的 试 剂 为 ________________ ， 反 应 条 件 2 所 选 用 的 试 剂 为 ____________。I 的结构简式为________。 解析：由 C 的性质及 C 与 A、B 之间的转化关系知 C 是丙酮，则 B 是 ，A 是 。 由 D 的物质类型及相对分子质量可确定其分子式为 C8H10，故 D 是乙苯。由信息④知 F 的苯 环 上 有 —NH2 、 —C2H5 2 个 取 代 基 且 处 于 对 位 。 再 结 合 信 息 ⑤ 知 G 的 结 构 简 式 为 。(4)F 的同分异构体中，若苯环上只有 1 个取代基，则这个取代基可能为 —CH2CH2NH2、—CH(NH2)CH3、—CH2NHCH3、—NHCH2CH3、—N(CH3)2，共有 5 种； 若苯环上有 2 个取代基，分别为 —C2H5、—NH2 时有 2 种；为—CH3、—CH2NH2 时有 3 种； 为 —CH3、—NHCH3 时有 3 种；若苯环上有 3 个取代基(2 个 —CH3、1 个 —NH2)时有 6 种 ， 故 共 有 19 种 。 其 中 符 合 题 中 核 磁 共 振 氢 谱 要 求 的 是 。(5)综合分析知，H 应该是硝基苯，反应条件 1 所选用试剂为浓 H2SO4 和浓 HNO3；I 是苯胺，反应条件 2 所选用的试剂为 Fe 和稀盐酸。 答案：(1) 消去反应 (2)乙苯 ――→浓 H2SO4 △ (3) 4．(2018·山西长治二中等四校联考)花焦毒素为植物毒素，可用于白癜风、牛皮癣等皮 肤顽疾，其关键中间体 H 的合成路线如下： 已知：CH2===CH2 ――→H2O 延胡索酸酶CH3CH2OH 回答下列问题： (1)A→B 的反应类型是______________，D 中含氧官能团是______________(填名称)。 (2)E 的结构简式是___________________________________。 (3)F→G 反应的化学方程式是 ________________________________________________________________________。 (4)W 是 D 的同分异构体，W 能与 NaHCO3 溶液反应，还能与 FeCl3 溶液发生显色反应， 则 W 的 结 构 共 有 ________ 种 ， 其 中 核 磁 共 振 氢 谱 为 五 组 峰 的 结 构 简 式 为 ________________________________________________________________________。 (5)参照上述合成路线，写出以苯酚和 ClCH2COOH 为原料(无机试剂任选)制备 的 合成路线。 解析：(2)E 的分子式为 C4H4O4 ，有 3 个不饱和度，再结合产物 F，可确定 E 为 。 (3)F→G 发生了缩聚反应。 (4)符合条件的 D 的同分异构体 W 有 (邻、间、对 3 种)、 (当 —OH 和—COOH 互为邻位时有 4 种结构)、 (间位时有 4 种)、 (对 位时有 2 种)，共 13 种。(5)模仿合成路线中的 A→B→C→D，抓住结构决定性质这一关键。 答案：(1)取代反应 羟基和醚键 ――→雷尼镍 依据题目提供的信息推断 常见的有机新信息总结如下： 1．苯环侧链引羧基 如 (R 代表烃基)被酸性 KMnO4 溶液氧化生成 ，此反应可缩短碳 链。 2．卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如 CH3CH2Br――→NaCN CH3CH2CN――→H2O CH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应 后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。 3．烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 RCHCHR′(R、R′代表 H 或烃基)与碱性 KMnO4 溶液共热后酸化，发生双键断裂生 成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。 4．双烯合成 如 1,3 丁 二 烯 与 乙 烯 发 生 环 化 加 成 反 应 得 到 环 己 烯 ， ，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。 5．羟醛缩合 有αH 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为 羟醛缩合反应。 [对点练] 5．顺丁橡胶、制备醇酸树脂的原料 M 以及杀菌剂 N 的合成路线如下： ⅱ.RCH===CHR′ ――→1O3 2Zn/H2ORCHO＋R′CHO(R、R′代表烃基或氢) (1)CH2===CH—CH===CH2 的 名 称 是 ________________________________________________________________________。 (2)反应Ⅰ的反应类型是(选填字母)________。 a．加聚反应 b．缩聚反应 (3)顺式聚合物 P 的结构式是(选填字母)________。 (4)A 的相对分子质量为 108。 ①反应Ⅱ的化学方程式是______________________________________________。 ②1 mol B 完全转化成 M 所消耗 H2 的质量是_________g。 (5)反应Ⅲ的化学方程式是_________________________________________。 (6)A 的某些同分异构体在相同的反应条件下也能生成 B 和 C。写出其中一种同分异构体 的结构简式___________________________________________________________。 解析：(1)CH2===CH—CH===CH2 分子中含有 2 个 ，属于二烯烃，根据系统命 名法原则，其名称为 1,3丁二烯。(2)CH2===CH—CH===CH2 分子中含有 ，具有烯 烃的化学性质，能发生加成反应和加聚反应等，该有机物经反应Ⅰ生成顺式聚合物 P，则反 应Ⅰ为加聚反应。(3)迁移应用课本中顺反异构体知识，推测顺式聚合物 P 分子中连接在 两端碳原子的同种基团处于双键的同侧，故 b 项正确。(4)①结合题给信息ⅰ中加成 反应(成环反应)原理，推测反应Ⅱ为 2 分子 CH2===CH—CH===CH2 在加热条件下发生加成 反应(成环反应)生成 A。又知 A 的相对分子质量为 108，从而确定 A 的结构简式为 ，反应的化学方程式为 。②结合信息ⅱ中反应原理， 在 O3、 Zn/H2O 作用下，发生开环反应，生成 和 HCHO，结合 M 的结构简式可知，B 为 ，C 为 HCHO。1 mol B 含有 3 mol—CHO，可与 3 mol H2 完全加成，消耗 H2 的质量为 6 g。(5)N 的分子式为 C13H8Cl4O2，而 C 的分子式为 CH2O， 的分 子 式 为 C6H4Cl2O ， 由 酚 羟 基 邻 位 上 的 氢 原 子 较 活 泼 ， 可 推 出 N 的 结 构 简 式 为 。所以反应Ⅲ的化学方程式为 (6)A 的 结 构 简 式 为 ，其同分异构体在 O3、Zn/H2O 作用下，也能生成 和 HCHO，根 据 该 反 应 的 原 理 ， 逆 向 推 理 知 A 的 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 可 能 为 。 答案：(1)1,3丁二烯 (2)a (3)b ②6 (6) 6．有机化合物 X、Y、A、B、C、D、E、F、G 之间的转化关系如图所示。 已知： ③X 在催化剂作用下可与 H2 反应生成化合物 Y； ④化合物 F 的核磁共振氢谱图中只有一个吸收峰。 请回答下列问题： (1)X 的 含 氧 官 能 团 的 名 称 是 ________ ， X 与 HCN 反 应 生 成 A 的 反 应 类 型 是 ____________。 (2)酯类化合物 B 的分子式是 C15H14O3，其结构简式是 ________________________。 (3)X 发生银镜反应的化学方程式是________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)G 在 NaOH 溶液中发生水解反应的化学方程式是__________________________ ________________________________________________________________________。 (5) 的同分异构体中：①能发生水解反应；②能发生银镜反应；③能 与氯化铁溶液发生显色反应，满足上述条件的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)， 写 出 核 磁 共 振 氢 谱 图 中 有 五 组 吸 收 峰 的 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 ： ________________________________________________________________________。 (6)写出以 C2H5OH 为原料合成乳酸( )的路线(其他试剂任选，合成路线 常用的表示方式为 A――→反应试剂 反应条件B……――→反应试剂 反应条件目标产物)。 解析：由扁桃酸的结构简式及信息①知，X 是苯甲醛，含氧官能团为醛基，X 与 HCN 反应生成 A 的反应类型是加成反应。进一步可推知 C 是苯甲酸、D 是 ，由高分 子产物结构简式及信息④可推出 F 是 HCHO，E 是对甲基苯酚；G 为 。 (2)由 B 的分子式及信息③可推出 Y 是苯甲醇，则 B 的结构简式为 。 (5)由①、②知分子中含 HCOO—，由③知分子中含有酚羟基，当取代基有 2 种时，2 种取代 基(—OH、HCOOCH2—)在苯环上有 3 种位置关系，当取代基有 3 种时，3 种取代基(HCOO—、 —CH3、—OH)在苯环上有 10 种不同的位置关系，故共 13 种同分异构体。当有五组吸收峰 时，表明分子中存在一定的对称关系，故结构简式为 。(6)乳酸分 子比乙醇分子多一个碳原子，制备中需要通过醛基与 HCN 加成的方法向分子中引入—CN， 然后水解，因此需要先将乙醇氧化为乙醛。 答案：(1)醛基 加成反应 [课时达标检测] [课堂真题集训——明考向] 1．(2017·全国卷Ⅰ)化合物 H 是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物 A 制备 H 的一种合成路线如下： 已知：①RCHO＋CH3CHO ――→NaOH/H2O △ RCH===CHCHO＋H2O 回答下列问题： (1)A 的化学名称是________。 (2)由 C 生成 D 和 E 生成 F 的反应类型分别是________________、________________。 (3)E 的结构简式为________________________。 (4)G 为甲苯的同分异构体，由 F 生成 H 的化学方程式为___________________。 (5)芳香化合物 X 是 F 的同分异构体，X 能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出 CO2，其核磁 共振氢谱显示有 4 种不同化学环境的氢，峰面积比为 6∶2∶1∶1。写出 2 种符合要求的 X 的结构简式_______________________________________________________________。 (6)写出用环戊烷和 2丁炔为原料制备化合物 的合成路线(其他试剂任选)。 解析：由已知信息①及合成路线可推知 A 为 ，B 为 ，C 为 ，D 为 ，E 为 ，E 发生酯化反 应生成 F： 。再结合信息②，由 F、H 的结构简式可推知 G 为 。(5)F 为 ，苯环外含有 5 个碳原子、3 个不饱和度和 2 个 O 原子，其同分 异构体能与饱和碳酸氢钠溶液反应生成 CO2，即必含有羧基，核磁共振氢谱显示有 4 种氢原 子，则具有较高的对称性，氢原子个数比为 6∶2∶1∶1，可知含有两个对称的甲基，还有 2 个碳原子和 2 个不饱和度，则含有碳碳三键，故满足条件的同分异构体的结构简式为 答案：(1)苯甲醛 (2)加成反应 取代反应 (4) (6) 2．(2017·江苏高考)化合物 H 是一种用于合成γ分泌调节剂的药物中间体，其合成路线 流程图如下： (1)C 中的含氧官能团名称为________和________。 (2)D―→E 的反应类型为____________。 (3) 写 出 同 时 满 足 下 列 条 件 的 C 的 一 种 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 ： ______________________________。 ①含有苯环，且分子中有一个手性碳原子；②能发生水解反应，水解产物之一是α氨基 酸，另一水解产物分子中只有 2 种不同化学环境的氢。 (4)G 的 分 子 式 为 C12H14N2O2 ， 经 氧 化 得 到 H ， 写 出 G 的 结 构 简 式 ： ________________________。 (5)已知： (R 代表烃基，R′代表烃基或 H) 请写出以 和(CH3)2SO4 为原料制备 的合成 路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 解析：(1)C 中含有的“—C—O—C—”为醚键，“—COO—”为酯基。(2)D 中 N 原子 上的 H 原子被—CH2COCH3 取代，故 D―→E 发生的是取代反应。(3)能水解，说明含有酯 基；产物之一为α氨基酸，即含有 ；对比 C 的结构简式知，除以上结构和 苯环外，还有一个碳原子和一个氧原子；另一水解产物分子中只有 2 种不同化学环境的 H 原 子，则符合条件的 C 的同分异构体中的两个取代基在苯环上应处于对位，且其水解产物之一 具有对称结构，由此写出其结构简式为 。(4)对比 F 和 H 的结 构简式可知，F 中的酯基转变成了醛基，已知 G 经氧化得到 H，则 G 中含有醇羟基，由此 写出 G 的结构简式为 。(5) 与 HBr 发生取代反应生成 ， 模仿 A―→B 的反应可知： 可转化成 ，硝基被还原生成氨基， 氨基上的 H 原子与 中的 Br 原子结合生成 HBr，另一产物即为 。 答案：(1)醚键 酯基 (2)取代反应 (4) 5 3．(2016·全国卷Ⅰ)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原 料合成聚酯类高分子化合物的路线： 回答下列问题： (1)下列关于糖类的说法正确的是________。(填标号) a．糖类都有甜味，具有 CnH2mOm 的通式 b．麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖 c．用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全 d．淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物 (2)B 生成 C 的反应类型为________。 (3)D 中的官能团名称为________，D 生成 E 的反应类型为________。 (4)F 的 化 学 名 称 是 __________ ， 由 F 生 成 G 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (5)具有一种官能团的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W 与足量碳酸 氢钠溶液反应生成 44 g CO2，W 共有________种(不含立体结构)，其中核磁共振氢谱为三组 峰的结构简式为_____________________________________________________。 (6)参照上述合成路线，以(反，反)2,4己二烯和 C2H4 为原料(无机试剂任选)，设计制备 对苯二甲酸的合成路线__________________________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)a 选项，不是所有的糖都有甜味，如纤维素等多糖没有甜味，也不是所有的糖 都具有 CnH2mOm 的通式，如脱氧核糖的分子式为 C5H10O4，所以说法错误；b 选项，麦芽糖 水解只生成葡萄糖，所以说法错误；c 选项，如果淀粉部分水解生成葡萄糖，也可以发生银 镜反应，即银镜反应不能判断溶液中是否还含有淀粉，因此只用银镜反应不能判断淀粉水解 是否完全，所以说法正确；d 选项，淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物，所以说 法正确。(2)B 生成 C 的反应是酸和醇生成酯的反应，属于取代(或酯化)反应。(3)通过观察 D 分子的结构简式，可判断 D 分子中含有酯基和碳碳双键；由 D 生成 E 的反应为消去反应。 (4)F 为分子中含 6 个碳原子的二元酸，名称为己二酸，己二酸与 1,4丁二醇发生缩聚反应， 其反应的化学方程式为 (5)W 为二取代芳香化合物，因此苯环上有两个取代基，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠溶 液反应生成 44 g CO2，说明 W 分子结构中含有两个羧基，还有两个碳原子，先将两个羧基 和苯环相连，如果碳原子分别插入苯环与羧基间，有一种情况，如果两个取代基分别在苯环 的邻、间、对位，有 3 种同分异构体；如果 2 个碳原子只插入其中一个苯环与羧基之间，有 —CH2CH2—和—CH(CH3)—两种情况，两个取代基分别在苯环上邻、间、对位，有 6 种同 分异构体；再将苯环上连接一个甲基，另一个取代基为一个碳原子和两个羧基，即 —CH(COOH)2，有一种情况，两个取代基分别在苯环的邻、间、对位，有 3 种同分异构体； 因 此 共 有 12 种 同 分 异 构 体 ， 其 中 核 磁 共 振 氢 谱 为 三 组 峰 的 结 构 简 式 为 。(6)由题给路线图可知，己二烯与乙烯可生成环状烯，环状 烯可转化为对二甲苯，用高锰酸钾可将对二甲苯氧化为对苯二甲酸。 答案：(1)cd (2)取代反应(酯化反应) (3)酯基、碳碳双键 消去反应 (4)己二酸 4．(2015·全国卷Ⅱ节选)已知烃 A 的相对分子质量为 70，核磁共振氢谱显示只有一种化 学环境的氢。 (1)A 的结构简式为________。 (2)D[HOOC(CH2)3COOH]的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种(不含 立体异构)； ①能与饱和 NaHCO3 溶液反应产生气体 ②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应 其中核磁共振氢谱显示为 3 组峰，且峰面积比为 6∶1∶1 的是______________(写结构简 式)； D 的所有同分异构体在下列一种表征仪器中显示的信号(或数据)完全相同，该仪器是 ________(填标号)。 a．质谱仪 b．红外光谱仪 c．元素分析仪 D．核磁共振仪 解析：(1)烃 A 的相对分子质量为 70，则 A 的分子式为 C5H10。烃 A 的核磁共振氢谱显 示只有一种化学环境的氢，说明 A 分子中所有氢原子所处的化学环境相同，则其结构简式为 。(2)①能与饱和 NaHCO3 溶液反应产生气体，说明含有—COOH；②既能发生银镜反 应，又能发生皂化反应，说明含有—CHO 和—COO—(酯基)，结合 D 的分子式分析可知， 其同分异构体为甲酸酯，含有(HCOO—)结构，则符合条件的同分异构体有 5 种结构，分别 为 核磁共振氢谱显示为 3 组峰，说明该有机物分子中有 3 种不同化学环境的氢原子；又知 峰面积比为 6∶1∶1，说明 3 种氢原子的个数比为 6∶1∶1，该有机物的结构简式为 。 答案：(1) (2)5 c [课下能力测评——查缺漏] 1．下列反应不属于取代反应的是( ) A．淀粉水解制葡萄糖 B．石油裂解制丙烯 C．乙醇与乙酸反应制乙酸乙酯 D．油脂与浓 NaOH 溶液反应制高级脂肪酸钠 解析：选 B 石油裂解制丙烯的反应属于分解反应，不是取代反应。 2．近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好。 如图是以烃 A 为原料生产人造羊毛的合成路线。 下列说法正确的是( ) A．合成人造羊毛的反应属于缩聚反应 B．A 生成 C 的反应属于加成反应 C．A 生成 D 的反应属于取代反应 D．烃 A 的结构简式为 CH2===CH2 解析：选 B 人造羊毛的单体是 CH2===CH—CN 和 CH2===CH—OOCCH3，则 C 为 CH2===CH—CN，D 为 CH2===CH—OOCCH3，逆推得 A 为乙炔，A 生成 C、D 的反应都 属于加成反应，合成人造羊毛的反应属于加聚反应。 3.PHB 塑料是一种可在微生物作用下降解的环保型塑料，其结构简式 如图。下列有关 PHB 的说法不正确的是( ) A．PHB 是一种聚酯 B．PHB 的单体是 CH3CH2CH(OH)COOH C．PHB 的降解产物可能有 CO2 和 H2O D．PHB 是通过加聚反应制得的 解析：选 D 该有机物是通过分子间酯化反应缩聚成的聚合物。 4．现有两种戊碳糖，其结构简式分别为 HOCH2CHOHCHOHCHOHCHO 和 HOCH2CHOHCHOHCH2CHO，它们能发生的化学反应是( ) ①与氢气在催化剂作用下发生加成反应 ②与氯化铁溶液发生显色反应 ③与新制氢 氧化铜在加热条件下发生氧化反应 ④与碳酸氢钠溶液反应产生气泡 ⑤与钠反应 ⑥在浓硫酸、加热条件下发生消去反应 A．①②④⑤ B．②④⑤⑥ C．②④ D．①③⑤⑥ 解析：选 D 题中两种有机物都含有羟基和醛基，因此它们都具有醇类和醛类的性质。 因它们均不含酚羟基，故均不能与氯化铁溶液发生显色反应；因它们均不含羧基，故均不能 与碳酸氢钠溶液反应产生气泡。 5．对下图两种化合物的结构或性质描述正确的是( ) A．不是同分异构体 B．分子中共平面的碳原子数相同 C．均能与溴水反应 D．可用红外光谱区分，但不能用核磁共振氢谱区分 解析：选 C 二者分子式相同，结构不同，是同分异构体，A 项错误；左侧有机物具有 苯环，右侧有机物没有苯环，二者分子中共平面的碳原子数不同，B 项错误；左侧有机物中 含有酚羟基，能与溴水发生取代反应，右侧有机物中含有碳碳双键，能与溴水发生加成反应， C 项正确；二者既可以用红外光谱区分，也可以用核磁共振氢谱区分，D 项错误。 6．下列物质是可以作为人工心脏、人工血管等人体植入物的高分子生物材料。 下列关于上述高分子生物材料的说法中正确的是( ) A．用于合成维通橡胶的单体是 CH2===CF—CF2—CF3 B．用于合成有机硅橡胶的单体是 C．聚四氟乙烯、有机硅橡胶均可看作加聚反应的产物 D．有机硅橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯均可通过缩聚反应制得 解析：选 B 合成维通橡胶的单体是 CH2===CF2 和 CF2===CF—CF3；有机硅橡胶是缩 聚产物，而聚甲基丙烯酸甲酯是通过加聚反应而得到的产物。 7．下述转化关系可用于合成解痉药奥昔布宁的前体(化合物丙)。 下列说法正确的是( ) A．化合物甲的分子式为 C10H10O3，分子中的含氧官能团有醛基和酯基 B．化合物乙能发生消去反应，且生成的有机物能和溴发生加成反应 C．化合物乙与 NaOH 水溶液在加热条件下反应生成化合物丙 D．化合物丙能和氯化铁溶液发生显色反应 解析：选 B 化合物甲的分子式为 C10H10O3，分子中的含氧官能团有羰基和酯基，A 错； 化合物乙中—OH 所连碳的邻位 C 原子上有 H 原子，可发生消去反应生成碳碳双键，B 正确； 化合物乙与 NaOH 水溶液在加热条件下反应生成—COONa，不能生成—COOH，C 错；化 合物丙中不含酚羟基，不能和氯化铁溶液发生显色反应，D 错。 8 ． (2018· 沈 阳 模 拟 ) 某 高 分 子 化 合 物 R 的 结 构 简 式 为 ，下列有关 R 的说法正确的是( ) A．R 的单体之一的分子式为 C9H10O2 B．R 完全水解后生成物均为小分子有机物 C．通过加聚反应和缩聚反应可以生成 R D．碱性条件下，1 mol R 完全水解消耗 NaOH 的物质的量为 2 mol 解 析 ： 选 C A 项 ， R 的 单 体 为 CH2===C(CH3)COOH 、 HOCH2CH2OH 、 C6H5CH2CH(OH)COOH，其单体之一分子式为 C9H10O3，错误；B 项，R 完全水解后生成 乙二醇和两种高分子化合物，错误；C 项，单体中存在 C===C、—OH、—COOH，则通过 加聚反应和缩聚反应可以生成 R，正确；D 项，1 mol R 中含有(n＋m)mol 的—COOC—，因 此消耗 NaOH 的物质的量为(n＋m)mol，错误。 9．蔗糖酯是联合国国际粮农组织和世界卫生组织推荐使用的食品乳化剂。某蔗糖酯可 以由蔗糖与硬脂酸乙酯合成，反应如下： 下列说法中正确的是( ) A．蔗糖分子中含有 7 个羟基 B．蔗糖酯属于高级脂肪酸的甘油酯 C．合成该蔗糖酯的反应属于取代反应 D．该蔗糖酯在稀硫酸的作用下水解，水解过程中只生成两种产物 解析：选 C 蔗糖分子中含有 8 个羟基，A 不正确；B 项中是蔗糖酯不是甘油酯；D 中 蔗糖还要水解生成葡萄糖和果糖，最终生成三种产物。 10．下列说法中正确的是( ) A．丙烯酸甲酯可通过缩聚反应生成高分子化合物 B．由 CH2CHCOOCH3 合成的聚合物为 CH2CHCOOCH3 C．聚丙烯的结构简式： CH2—CH2—CH2 D． NHCHCONHCH2CH2CO CH3 单体为 解析：选 D 丙烯酸甲酯含 ，可发生加聚反应生成高分子化合物，A 错误； CH2CHCOOCH3 通过加聚反应得产物 ，B 错误；聚丙烯的结构简式为 ，C 错误。 11．G(异戊酸薄荷醇酯)是一种治疗心脏病的药物。其合成路线如下： 已知：①A 能与 FeCl3 溶液发生显色反应； ②RCH===CH2＋CO＋H2――→PdCl2 RCH2CH2CHO； (1)A 的名称为________。 (2)G 中含氧官能团名称为________。 (3)D 的分子中含有________种不同化学环境的氢原子。 (4)E 与新制的氢氧化铜反应的化学方程式为_______________________________ ________________________________________________________________________。 (5) 写 出 符 合 下 列 条 件 的 A 的 所 有 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 ： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 a．分子中有 6 个碳原子在一条直线上； b．分子中含有—OH。 (6)正戊醛可用作香料、橡胶促进剂等，写出以乙醇为原料制备 CH3(CH2)3CHO 的合成 路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下： H2C===CH2――→HBr CH3CH2Br ――→NaOH 溶液 △ CH3CH2OH 解析：A 分子式为 C7H8O，遇 FeCl3 溶液显色，说明含有酚羟基，结合 G 的结构可知甲 基 与 酚 羟 基 处 于 间 位 ， 结 构 为 ； 由 信 息 ③ 及 G 的 结 构 可 知 C 为 。由 C 和 G 的结构可以反推出 F 为(CH3)2CHCH2COOH，E 为 (CH3)2CHCH2CHO，由信息②可知 D 为 CH2===C(CH3)2。(5)由 A 的分子式可知不饱和度为 4，分子中含有—OH，由于 6 个碳原子共直线，可知含有 2 个碳碳三键。(6)利用信息④可知 通过醛醛加成生成 4 个碳原子的有机物，再通过信息②的反应生成 5 个碳原子的醛。 答案：(1)3甲基苯酚(或间甲基苯酚) (2)酯基 (3)2 (6)CH3CH2OH――→O2 催化剂 CH3CHO ――→稀 NaOH 溶液 △ CH2CH===CHCHO――→H2 Ni，△ CH3CH2CH2CH2OH――→浓 H2SO4 △ CH3CH2CH===CH2――→CO、H2 PdCl2 CH3CH2CH2CH2CHO 12．分子式为 C10H10O2Br2 的芳香族化合物 X，符合下列条件： ①其核磁共振氢谱图中有四个吸收峰，吸收峰的面积比为 1∶2∶6∶1；②其苯环上有四 个取代基(其中两个为甲基)，且苯环上的一卤代物只有一种；③水解酸化后的产物 C 能发生 银镜反应，D 遇 FeCl3 溶液显色且 E 能与浓溴水反应。 在一定条件下可发生下述一系列反应： 已知：①在稀碱溶液中，溴苯难发生水解； ② 请回答下列问题： (1)X 中含氧官能团的名称是________。 (2)E 可能具有的化学性质是________(填字母)。 a．取代反应 b．消去反应 c．氧化反应 d．还原反应 (3)在上述反应中有机物发生还原反应的是________。 a．A→B B．D→E c．E→F D．F→H (4)写出下列反应的化学方程式： ①A→B：___________________________________________________________； ②F→H：_________________________________________________________。 (5)同时符合下列条件的 E 的同分异构体共有________种，其中一种的结构简式为 ________。 a．能发生水解反应 b．遇 FeCl3 溶液显色 c．含有苯环，苯环上有两个取代基且苯环上有两种不同化学环境的氢原子 解析：X 是分子式为 C10H10O2Br2 的芳香族化合物，不饱和度为 11－6＝5，除含一个苯 环外，还有一个不饱和度，分子中有 2 个 O 原子，能发生水解反应，含有酯基；苯环上除两 个—CH3 外，还有两个取代基，水解后 C 中有—CHO，D 中有酚—OH，也有—CHO，且酚 —OH 邻位或对位上有 H 原子，由②知，一个取代基为—CHBr2，另一个为—OOCH，再由 核 磁 共 振 氢 谱 吸 收 面 积 比 为 1∶2∶6∶2 及 苯 环 上 一 卤 代 物 只 有 一 种 可 得 ， X 为 ，C 为 HCOOH，B 为 HCHO，A 为 CH3OH，D 为 ，E 为 ，F 为 答案：(1)酯基 (2)acd (3)c (4)①2HCH2OH＋O2―→2HCHO＋2H2O 13．(2018·陕西西北九校联考)A(C2H4O)是基础有机化工原料，由 A 可制备聚碳酸酯(D) 及食用香精茉莉酮(部分反应条件略去)，制备路线如下图所示： 已知：A、B 的核磁共振氢谱均只有 1 组峰。 (1)A 的名称为__________________；H 中含氧官能团的名称为__________________。 (2)D 的结构简式为____________________________________________________。 (3) 反 应 ② 的 反 应 类 型 为 __________________________ ； 反 应 ③ 的 反 应 类 型 为 ______________________________。 (4)反应①的化学方程式为_________________________________________________。 (5)G 的一种同分异构体，能与 FeCl3 溶液发生显色反应，苯环上有两个互为对位的取代 基 ， 则 符 合 条 件 的 同 分 异 构 体 有 ________ 种 ， 其 中 核 磁 共 振 氢 谱 只 有 5 组 峰 的 是 ________________________________(写结构简式)。 (6)依据上述合成路线，试以 A 和 HCCLi 为原料合成 1,3丁二烯。 解析：分子式为 C2H4O 的有机物有乙醛和环氧乙烷两种，但乙醛的核磁共振氢谱有 2 组峰，故 A 为环氧乙烷，结合 B 的分子式为 C3H4O3 及 B 的核磁共振氢谱只有 1 组峰，可得 B 只能为 。(1)茉莉酮分子中含氧官能团为羰基。(3)反应②在形成高聚物的同时还 会生成小分子甲醇，故为缩聚反应；反应③是取代反应。(4)反应①是 B 发生取代反应，生成 碳酸二甲酯和乙二醇。(5)G 的分子式为 C11H16O，能与 FeCl3 溶液反应，说明该同分异构体 中含有酚羟基，苯环有两个互为对位的取代基，则一个是—OH，另一个为—C5H11；由于 —C5H11 有 8 种，故符合条件的同分异构体也有 8 种。(6)由题中的合成路线及各步的反应特 点，可得到 ICH2CH2CH===CH2，再经过消去反应可合成 1,3丁二烯。 答案：(1)环氧乙烷 羰基