2019年高考化学二轮复习力争5个解答题得满分作业

2019年高考化学二轮复习力争5个解答题得满分作业

5 个解答题之 工艺流程综合题 历年真题集中研究——明考情 1．(2018·全国卷Ⅱ)我国是世界上最早制得和使用金属锌的国家。一种以闪锌矿(ZnS， 含有 SiO2 和少量 FeS、CdS、PbS 杂质)为原料制备金属锌的流程如图所示： 相关金属离子[c0(Mn＋)＝0.1 mol·L－1]形成氢氧化物沉淀的 pH 范围如下： 金属离子 Fe3＋ Fe2＋ Zn2＋ Cd2＋ 开始沉淀的 pH 1.5 6.3 6.2 7.4 沉淀完全的 pH 2.8 8.3 8.2 9.4 回答下列问题： (1)焙烧过程中主要反应的化学方程式为__________________________________ ____________________________________________________________________________ ________________________。 (2)滤渣 1 的主要成分除 SiO2 外还有________；氧化除杂工序中 ZnO 的作用是________， 若不通入氧气，其后果是___________________________________________。 (3) 溶 液 中 的 Cd2 ＋ 可 用 锌 粉 除 去 ， 还 原 除 杂 工 序 中 反 应 的 离 子 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (4)电解硫酸锌溶液制备单质锌时，阴极的电极反应式为________________；沉积锌后的 电解液可返回____工序继续使用。 [把脉考点] 第(1)问 考查陌生化学方程式的书写 第(2)问 考查反应过程中的除杂、反应条件的控制 第(3)问 考查离子方程式的书写 第(4)问 考查电极反应式的书写、原料的循环利用 解析：(1)闪锌矿的主要成分是 ZnS，所以高温焙烧过程中主要反应的化学方程式为 ZnS ＋3 2O2===== 焙烧 ZnO＋SO2。 (2)闪锌矿焙烧后的主要成分变为 ZnO，还存在少量 SiO2、Fe2O3、CdO、PbO，加稀 H2SO4 后，发生一系列化学反应：ZnO＋H2SO4===ZnSO4＋H2O、Fe2O3＋3H2SO4===Fe2(SO4)3 ＋3H2O、CdO＋H2SO4===CdSO4＋H2O、PbO＋H2SO4===PbSO4＋H2O。其中 SiO2 和 PbSO4 不溶于水，以沉淀的形式沉降下来，所以滤渣 1 的主要成分是 SiO2 和 PbSO4。氧化除杂工 序中 ZnO 的作用是调节溶液的 pH 在 2.8～6.2，使 Fe3＋完全转变为 Fe(OH)3 沉淀；通入 O2 的目的是使溶液中的 Fe2＋转化为 Fe3＋，有利于除杂，若不通入 O2，无法除去溶液中的杂质 Fe2＋。 (3)溶液中的 Cd2＋与加入的 Zn 粉反应而被除去，反应的离子方程式为 Zn＋Cd2＋===Zn2 ＋＋Cd。 (4)电解 ZnSO4溶液制备单质 Zn 时，阴极放电的是 Zn2＋，电极反应式是 Zn2＋＋2e－===Zn。 沉积锌后的溶液应该是 ZnSO4 和稀 H2SO4，可返回到溶浸工序循环使用。 答案：(1)ZnS＋3 2O2===== 焙烧 ZnO＋SO2 (2)PbSO4 调节溶液的 pH 无法除去杂质 Fe2＋ (3)Cd2＋＋Zn===Cd＋Zn2＋ (4)Zn2＋＋2e－===Zn 溶浸 2．(2017·全国卷Ⅰ)Li4Ti5O12 和 LiFePO4 都是锂离子电池的电极材料，可利用钛铁矿(主 要成分为 FeTiO3，还含有少量 MgO、SiO2 等杂质)来制备。工艺流程如下： 回答下列问题： (1)“酸浸”实验中，铁的浸出率结果如图所示。由图可知，当铁的浸出率为 70%时， 所采用的实验条件为________。 (2)“ 酸 浸 ” 后 ， 钛 主 要 以 TiOCl 2－ 4 形 式 存 在 ， 写 出 相 应 反 应 的 离 子 方 程 式 ： ________________________。 (3)TiO2·xH2O 沉淀与双氧水、氨水反应 40 min 所得实验结果如下表所示： 温度/℃ 30 35 40 45 50 TiO2·xH2O 转化率/% 92 95 97 93 88 分析 40 ℃时 TiO2·xH2O 转化率最高的原因_______________________________。 (4)Li2Ti5O15 中 Ti 的化合价为＋4，其中过氧键的数目为________。 (5)若“滤液②”中 c(Mg2＋)＝0.02 mol·L－1，加入双氧水和磷酸(设溶液体积增加 1 倍)， 使 Fe3＋恰好沉淀完全即溶液中 c(Fe3＋)＝1.0×10－5 mol·L－1，此时是否有 Mg3(PO4)2 沉淀生 成？______________________(列式计算)。FePO4、Mg3(PO4)2 的 Ksp 分别为 1.3×10－22、1.0×10 －24。 (6)写出“高温煅烧②”中由 FePO4 制备 LiFePO4 的化学方程式：______________。 [把脉考点] 第(1)问 考查原料的处理与反应条件的控制 第(2)问 考查陌生离子方程式的书写 第(3)问 考查化工原理分析 第(4)问 考查化学键 第(5)问 考查 Ksp 的相关计算 第(6)问 考查陌生化学方程式的书写 解析：(1)从图像直接可以看出，当铁的浸出率为 70%时对应的温度、时间分别为 100 ℃、 2 h 和 90 ℃、5 h。(2)解答陌生离子方程式的书写，首先要根据题意判断反应前后元素化合 价的变化(反应前后 Ti、Fe、H、Cl 四种元素化合价没有变化)来推断离子反应类型(非氧化还 原反应)，再根据题意写反应前后的参与反应的物质：FeTiO3＋H＋＋Cl－——Fe2＋＋TiOCl2－ 4 ， 再根据电荷守恒进行配平 FeTiO3＋4H＋＋4Cl－——Fe2＋＋TiOCl2－ 4 ，最后根据元素守恒可知 生成产物中有 H2O，则补水后可得 FeTiO3＋4H＋＋4Cl－===Fe2＋＋TiOCl2－ 4 ＋2H2O，即是要 求的离子方程式。(3)联系化学反应速率、双氧水和氨水性质分析转化率。这类问题要从两个 角度分析，即低于 40 ℃时，随着温度的升高，反应速率加快；高于 40 ℃时，氨水挥发速率 加快、双氧水分解速率加快，导致反应物浓度降低，结果转化率降低。(4)锂元素在化合物中 只有一种化合价(＋1)，过氧键中氧显－1 价，其余的氧为－2 价，由化合物中元素化合价代 数和等于 0，设 Li2Ti5O15 中－2 价、－1 价氧原子个数分别为 x、y，有： x＋y＝15， 2x＋y＝22 解得 x＝7，y＝8。所以，过氧键数目为8 2 ＝4。(5)分两步计算：①计算铁离子完全沉淀时磷酸根离 子浓度。c(Fe3＋)·c(PO3－ 4 )＝Ksp(FePO4)，c(PO3－ 4 )＝1.3×10－22 1.0×10－5 mol·L－1＝1.3×10－17mol·L－1。 ②混合后，溶液中镁离子浓度为 c(Mg2＋)＝0.01 mol·L－1，c3(Mg2＋)·c2(PO3－ 4 )＝0.013×(1.3×10 －17)2≈1.7×10－40氧化产物；还原性：还原剂>还原产物。 在适宜的条件下，用氧化性(还原性)较强的物质可制备氧化性(还原性)较弱的物质，用于 比较物质的氧化性或还原性的强弱。 (3)优先律 ①多种氧化剂与一种还原剂相遇，氧化性强的首先得电子被还原。 ②多种还原剂与一种氧化剂相遇，还原性强的首先失电子被氧化。 (4)价态律 元素处于最高价，只有氧化性(如 KMnO4 中的 Mn)；元素处于最低价，只有还原性(如 S2－、I－)；元素处于中间价态，既有氧化性，又有还原性(如 Fe2＋、S、Cl2 等)。 (5)转化律 同种元素不同价态之间发生氧化还原反应时，高价态＋低价态―→中间价态；价态相邻 能共存、价态相间能归中，归中价态不交叉、价升价降只靠拢。 3．氧化还原反应方程式的配平流程 [基础小练] 2．配平下列方程式。 (1)____FeS2＋____O2===== 高温 ____Fe2O3＋____SO2 (2)______HCl(浓)＋______MnO2===== △ ______Cl2↑＋____MnCl2＋____H2O (3)______Cu＋______HNO3(稀)===____Cu(NO3)2＋____NO↑＋____H2O (4)______KI＋______KIO3＋____H2SO4===____I2＋____K2SO4＋____H2O (5)____MnO－ 4 ＋____H＋＋____Cl－===____Mn2＋＋____Cl2↑＋____H2O (6)____S＋____KOH===____K2S＋____K2SO4＋____H2O (7)____P4＋____KOH＋____H2O===____K3PO4＋____PH3 (8)____P＋____FeO＋____CaO===== 高温 ____Ca3(PO4)2＋____Fe 答案：(1)4 11 2 8 (2)4 1 1 1 2 (3)3 8 3 2 4 (4)5 1 3 3 3 3 (5)2 16 10 2 5 8 (6)4 8 3 1 4 (7)2 9 3 3 5 (8)2 5 3 1 5 3．(1)完成 NaClO3 氧化 FeCl2 的离子方程式： ClO－ 3 ＋ Fe2＋＋ __________=== Cl－＋ Fe3＋＋ ________ (2)完成以下氧化还原反应的离子方程式： MnO－ 4 ＋ C2O2－ 4 ＋__________=== Mn2＋＋ CO2↑＋________ (3)请配平下面反应的化学方程式： NaBO2＋ SiO2＋ Na＋ H2=== NaBH4＋ Na2SiO3 (4)将 NaBiO3 固体(黄色，微溶)加入 MnSO4 和 H2SO4 的混合溶液里，加热，溶液显紫 色(Bi3＋无色)。配平该反应的离子方程式： NaBiO3 ＋ Mn2 ＋ ＋ ________=== Na ＋ ＋ Bi3 ＋ ＋ ________＋ ________ 答案：(1)1 6 6H＋ 1 6 3H2O (2)2 5 16H＋ 2 10 8H2O (3)1 2 4 2 1 2 (4)5 2 14H＋ 5 5 2MnO－ 4 7H2O 4．填空。 (1)①Li2Ti5O15 中 Ti 的化合价为＋4，其中过氧键的数目为________。 ②写出“高温煅烧”中由 FePO4 与 Li2CO3、H2C2O4 反应制备 LiFePO4 的化学方程式： ________________________________________________________________________。 (2)工业上常将含砷废渣(主要成分为 As2S3)制成浆状，通入 O2 氧化，生成 H3AsO4 和单 质硫。写出发生反应的化学方程式：____________________________________________ ______________________________________。 (3)工业上在一定温度和催化剂条件下用 NH3 将 NOx 还原生成 N2，则 NH3 与 NO2 反应的 化学方程式为 ________________________________________________________________________。 (4)NaClO2 是一种重要的杀菌消毒剂，工业制取方法其中一步是将 SO2、H2SO4 加入到 NaClO3 中 生 成 ClO2 ， 同 时 回 收 NaHSO4 。 反 应 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)大量的碘富集在海藻中，用水浸取后浓缩，再向浓缩液中加 MnO2 和 H2SO4，即可得 到 I2，该反应的还原产物为____________。 (6)工业上可用 KClO3 与 Na2SO3 在 H2SO4 存在下制得 ClO2，该反应氧化剂与还原剂物 质的量之比为________。 答案：(1)①4 ②2FePO4＋Li2CO3＋H2C2O4===== 高温 2LiFePO4＋3CO2↑＋H2O (2)2As2S3＋5O2＋6H2O===4H3AsO4＋6S (3)8NH3＋6NO2===== 催化剂 7N2＋12H2O (4)2NaClO3＋SO2＋H2SO4===2NaHSO4＋2ClO2 (5)MnSO4(或 Mn2＋) (6)2∶1 (三)掌握方程式的书写技巧 1．陌生化学方程式书写的思路 首先根据题给材料中的信息写出部分反应物和生成物的化学式，再根据反应前后元素化 合价有无变化判断反应类型： (1)元素化合价无变化则为非氧化还原反应，遵循质量守恒定律。 (2)元素化合价有变化则为氧化还原反应，除遵循质量守恒外，还要遵循得失电子守恒规 律。最后根据题目要求写出化学方程式或离子方程式(需要遵循电荷守恒规律)即可。 2．陌生氧化还原反应方程式书写的具体步骤 [对点训练] 1．(2018·全国卷Ⅲ节选)KIO3 是一种重要的无机化合物，可作为食盐中的补碘剂。回答 下列问题： (1)KIO3 的化学名称是________。 (2)利用“KClO3 氧化法”制备 KIO3 工艺流程如下图所示： “酸化反应”所得产物有 KH(IO3)2、Cl2 和 KCl。“逐 Cl2”采用的方法是__________。 “ 滤 液 ” 中 的 溶 质 主 要 是 ________ 。 “ 调 pH” 中 发 生 反 应 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)KIO3 的化学名称为碘酸钾。 (2)Cl2 的溶解度随温度的升高而降低，所以可以用加热的方法来达到“逐 Cl2”的目的； KH(IO3)2 和 KCl 的分离可以根据溶解度的不同，采用结晶法分离，滤液中的溶质主要是 KCl， 要使 KH(IO3)2 转化为 KIO3，可以加入 KOH 调节 pH。发生反应：KH(IO3)2＋KOH===2KIO3 ＋H2O 或 HIO3＋KOH===KIO3＋H2O，从而避免引入新的杂质离子。 答 案 ： (1) 碘 酸 钾 (2) 加 热 KCl KH(IO3)2 ＋ KOH===2KIO3 ＋ H2O( 或 HIO3 ＋ KOH===KIO3＋H2O) 2．(2018·惠州调研)三氧化二镍(Ni2O3)是一种重要的电子元件材料和蓄电池材料。工业 上利用含镍废料(镍、铁、钙、镁合金为主)制取草酸镍(NiC2O4·2H2O)，再高温煅烧草酸镍制 取三氧化二镍。已知草酸的钙、镁、镍盐均难溶于水。工艺流程图如图所示： 请回答下列问题： (1)加入 H2O2 发生的主要反应的离子方程式为____________________________________ ______________________________________；加入碳酸钠溶液调 pH 至 4.0～5.0，其目的为 ________________________________________________________________________。 (2)草酸镍(NiC2O4·2H2O)在热空气中干燥脱水后在高温下煅烧，可制得 Ni2O3，同时获得 混合气体，该混合气体的主要成分为(水除外)________________。 (3)工业上还可用电解法制取 Ni2O3，用 NaOH 溶液调 NiCl2 溶液的 pH 至 7.5，加入适量 Na2SO4 后利用惰性电极电解。电解过程中产生的 Cl2 有 80%在弱碱性条件下生成 ClO－，再 把 二 价 镍 氧 化 为 三 价 镍 。 ClO － 氧 化 Ni(OH)2 生 成 Ni2O3 的 离 子 方 程 式 为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 a mol 二价镍全部转化为三价镍时，外电路中通过电子的物质的量为________mol。 (4)以 Al 和 NiO(OH)为电极，NaOH 溶液为电解液组成一种新型电池，放电时，NiO(OH) 转化为 Ni(OH)2，该电池总反应的化学方程式是_______________________________________ ___________________，其放电时正极电极反应式为___________________________________ ________________________________。 解析：(1)加入 H2O2 的目的是将 Fe2＋氧化成 Fe3＋，发生反应的离子方程式为 2Fe2＋＋H2O2 ＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O，加入碳酸钠溶液调节 pH 至 4.0～5.0，可促使 Fe3＋水解，生成 Fe(OH)3 沉淀除去。(2)NiC2O4·2H2O 在热空气中干燥脱水后在高温下煅烧可制得 Ni2O3，Ni 元素的化 合价升高，则必有元素化合价降低，故生成 CO，又生成的是混合气体，必有 CO2 生成。(3)ClO －具有强氧化性，将 Ni(OH)2 氧化成 Ni2O3，自身被还原为 Cl－，发生反应的离子方程式为 ClO －＋2Ni(OH)2===Cl－＋Ni2O3＋2H2O，由离子方程式可知，a mol 二价镍全部转化为三价镍时， 消耗 0.5a mol ClO－，再由 Cl2＋2OH－===Cl－＋ClO－＋H2O 可知，电解产生的 Cl2 的物质的 量为0.5a mol 80% ＝0.625a mol，再由 2Cl－－2e－===Cl2↑可知，外电路中转移电子的物质的量为 0.625a mol×2＝1.25a mol。(4)该电池放电时，NiO(OH)转化为 Ni(OH)2，Ni 由＋3 价变为＋ 2 价，故正极的电极反应式为 NiO(OH)＋e－＋H2O===Ni(OH)2＋OH－，负极的电极反应式为 Al－3e－＋4OH－===AlO－ 2 ＋2H2O，该电池总反应的化学方程式为 Al＋3NiO(OH)＋NaOH＋ H2O===3Ni(OH)2＋NaAlO2。 答案：(1)2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O 促进 Fe3＋水解沉淀完全 (2)CO、CO2 (3)ClO－＋2Ni(OH)2===Cl－＋Ni2O3＋2H2O 1.25a (4)Al＋3NiO(OH)＋NaOH＋H2O=== 3Ni(OH)2＋NaAlO2 NiO(OH)＋H2O＋e－===Ni(OH)2＋OH－ 3．工业上“中温焙烧——钠化氧化法”回收电镀污泥中的铬已获技术上的突破。其工 艺流程如下： [查阅资料] ①电镀污泥中含有 Cr(OH)3、Al2O3、ZnO、CuO、NiO 等物质；水浸后溶液中含有 Na2CrO4、NaAlO2、Na2ZnO2 等物质； ②Na2SO4、Na2Cr2O7、Na2CrO4 在不同温度下的溶解度如下表： 温度化学式 20 ℃ 60 ℃ 100 ℃ Na2SO4 19.5 45.3 42.5 Na2Cr2O7 183 269 415 Na2CrO4 84 115 126 请回答： (1)操作①的名称是______， “水浸”后的溶液呈______性。 (2)“ 焙 烧 氧 化 ” 过 程 中 Cr(OH)3 转 化 成 Na2CrO4 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (3) 滤 渣 Ⅱ 的 主 要 成 分 有 Zn(OH)2 和 X ， 生 成 X 的 离 子 反 应 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (4)“酸化浓缩”时，需继续加入 H2SO4，使 Na2CrO4 转化成 Na2Cr2O7，反应离子的方 程式为________________________________________________________________________ ________________。 解析：(1)操作①是从溶液中分离出滤渣，操作①的名称是过滤；水浸后溶液中存在 Na2CrO4、NaAlO2、Na2ZnO2 等都为强碱弱酸盐，水解后呈碱性。(2)焙烧氧化过程中有氧气 参加反应，可知还应生成水，反应的化学方程式为 4Cr(OH)3＋4Na2CO3＋3O2===4Na2CrO4 ＋4CO2＋6H2O。(3)水浸后溶液中存在 Na2CrO4、NaAlO2、Na2ZnO2 等物质，加入硫酸调节 溶液的 pH 可得到 Zn(OH)2、Al(OH)3 沉淀，NaAlO2 加入酸生成 Al(OH)3 沉淀的离子方程式 为 AlO－ 2 ＋H＋＋H2O===Al(OH)3↓。(4)Na2CrO4 转化成 Na2Cr2O7 的离子方程式为 2CrO2－ 4 ＋ 2H＋===Cr2O2－ 7 ＋H2O。 答 案 ： (1) 过 滤 碱 (2)4Cr(OH)3 ＋ 4Na2CO3 ＋ 3O2===4Na2CrO4 ＋ 4CO2 ＋ 6H2O (3)AlO－ 2 ＋H＋＋H2O===Al(OH)3↓ (4)2CrO2－ 4 ＋2H＋===Cr2O2－ 7 ＋H2O 命题点四 化学工艺流程题中物质的分离与提纯 (一)物质分离、提纯的六种物理方法 (二)分离提纯中的各种答题规范 1．判断沉淀剂过量的答题规范 沉淀剂过量的目的是使杂质离子沉淀完全。判断沉淀剂已过量的一般操作规范是把反应 后的混合物静置一段时间，吸取少量上层清液，置于一洁净的试管中，再滴加少量的沉淀剂， 若没有沉淀生成，则证明沉淀剂已过量。 2．洗涤沉淀时的答题规范 由于沉淀生成时，表面吸附一定量的离子，因此，过滤后要进行沉淀的洗涤。洗涤规范 是向过滤得到的沉淀上慢慢注入适量蒸馏水至刚好浸没沉淀，然后静置，让其自然流下，重 复以上操作 2～3 次，直至洗涤干净。为了减少沉淀的溶解，可用冰水或有机溶剂洗涤。 3．检验沉淀洗涤干净的答题规范 检验沉淀是否洗涤干净，主要是检验洗涤液中是否还含有在溶液中吸附的离子。一般的 检验规范是取少量最后一次的洗涤液，置于一洁净的试管中，再滴加少量的检验试剂，若没 有特征现象出现，则证明沉淀已洗涤干净。 4．溶液结晶答题规范 从溶液中得到带结晶水的晶体的规范是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥。 5．除杂答题规范 在书写某一步骤是为了除杂时，应该规范回答，“是为了除去××杂质”，“除杂”等 一类万能式的回答是不能得分的。 [对点训练] 1．(2017·全国卷Ⅲ节选)重铬酸钾是一种重要的化工原料，一般由铬铁矿制备，铬铁矿 的主要成分为 FeO·Cr2O3，还含有硅、铝等杂质。制备流程如图所示： 回答下列问题： (1)步骤①的主要反应为 FeO·Cr2O3＋Na2CO3＋NaNO3――→高温 Na2CrO4＋Fe2O3＋CO2＋ NaNO2。滤渣 1 中含量最多的金属元素是________，滤渣 2 的主要成分是________及含硅杂 质。 (2)有关物质的溶解度如图所示。向“滤液 3”中加入适量 KCl，蒸发浓缩，冷却结晶， 过滤得到 K2Cr2O7 固体。冷却到________(填标号)得到的 K2Cr2O7 固体产品最多。 a．80 ℃ b．60 ℃ c．40 ℃ d．10 ℃ 步骤⑤的反应类型是________。 解析：(1)步骤①中生成的氧化铁因不溶于水而进入滤渣 1，所以滤渣 1 中含量最多的金 属元素是 Fe。结合流程图可知，滤渣 2 的主要成分是 Al(OH)3 及含硅杂质。(2)根据题图， 可知温度越低，K2Cr2O7 的溶解度越小，析出的重铬酸钾固体越多，即在 10 ℃左右时得到的 K2Cr2O7 固体最多，故 d 项正确。步骤⑤中发生的反应为 Na2Cr2O7＋2KCl===K2Cr2O7＋ 2NaCl，其属于复分解反应。 答案：(1)Fe Al(OH)3 (2)d 复分解反应 2．SO2 是硫酸工业尾气的主要成分。以硫酸工业的尾气为原料制备硫酸钾和硫酸锰晶体 (MnSO4·H2O)的工艺流程如图所示。 回答下列问题： (1)如图所示是几种盐的溶解度曲线。反应Ⅲ中，向(NH4)2SO4 溶液中加入 KCl 溶液后， 进行蒸发浓缩、________、洗涤、干燥等操作即得 K2SO4 产品。 (2)检验硫酸钾样品中是否含有氯化物杂质的实验操作是____________________。 (3)已知室温下 Mn(OH)2 的 Ksp＝4.5×10－13，向 MnSO4 溶液中滴加氨水使溶液的 pH＝ 10，请列式计算，判断此时溶液中 Mn2＋是否沉淀完全：___________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)在相同温度下，K2SO4 的溶解度最小，反应Ⅲ中，向(NH4)2SO4 溶液中加入 KCl 溶液，进行蒸发浓缩后，K＋和 SO 2－ 4 以 K2SO4 的形式结晶析出，此时趁热过滤，可得到 K2SO4 晶体，同时也可防止其他盐结晶析出。(2)因为 Ag2SO4 是微溶于水的白色固体，所以用 HNO3 酸化的 AgNO3 溶液检验 Cl－时，应先加入过量 Ba(NO3)2 溶液使 SO 2－ 4 完全沉淀。(3)溶液的 pH＝10 时，c(OH－)＝1×10－4 mol·L－1，c(Mn2＋)＝ Ksp c2OH－ ＝4.5×10－5 mol·L－1＞1×10－5 mol·L－1，所以此时溶液中的 Mn2＋没有沉淀完全。 答案：(1)趁热过滤 (2)取少量样品于试管中配成溶液，滴加过量 Ba(NO3)2 溶液，取上 层清液滴加 HNO3 酸化的 AgNO3 溶液 (3)c(Mn2＋)＝ Ksp c2OH－ ＝4.5×10－5 mol·L－1＞1×10－5 mol·L－1，Mn2＋没有沉淀完全 3．(2018·石家庄质检)磷酸铁锂电池被广泛应用于各种电动汽车，其正极是通过将磷酸 铁锂(LiFePO4)、导电剂、黏结剂和乙炔黑等按比例混合，再涂于铝箔上制成。一种从废旧 磷酸铁锂电池正极材料中回收某些金属资源的工艺流程如下： 已知：①常温下，Ksp[Fe(OH)3]＝10－39； ②Li2CO3 的溶解度：0 ℃为 1.54 g；100 ℃为 0.72 g。 请回答： (1)“沉铁”时，溶液的 pH 与金属元素的沉淀百分率(w)的关系如表： pH 3.5 5 6.5 8 10 12 w(Fe)/% 66.5 79.2 88.5 97.2 97.4 98.1 w(Li)/% 0.9 1.3 1.9 2.4 4.5 8.0 则该过程应调节 pH＝________，其原因为______________________________________ ________________________________________________________________________； 假设该过程在常温下进行，则此时溶液中 c(Fe3＋)＝__________________________。 (2)“沉锂”时，所得 Li2CO3 应选择________(填“冷水”或“热水”)进行洗涤，判断 Li2CO3 已洗涤干净的操作和现象为__________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)由题表可知， pH＝8 时，Fe 元素的沉淀百分率较大且 Li 元素的损失较小， 故应调节 pH＝8；Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝c(Fe3＋)×(10－6)3＝10－39，则 c(Fe3＋)＝10 －21 mol·L－1。(2)由不同温度下碳酸锂的溶解度数据可知，应选择热水进行洗涤；取最后一次 洗涤液少许，向其中滴加盐酸酸化的氯化钡溶液，若无沉淀生成，则证明已洗涤干净。 答案：(1)8 Fe 元素的沉淀百分率较大且 Li 元素的损失较小 10－21 mol·L－1 (2)热水 取最后一次洗涤液少许，向其中滴加盐酸酸化的氯化钡溶液，无沉淀生成，则证明已洗涤干 净 4．(2018·太原模拟)高氯酸铵 NH4ClO4 是复合火箭推进剂的重要成分，实验室可通过下 列反应制取。 (1)氯酸钠受热分解生成高氯酸钠和氯化钠的化学方程式为____________________ ____________________________________________________。 (2)反应得到的混合溶液中 NH4ClO4 和 NaCl 的质量分数分别为 0.30 和 0.15，从混合溶 液中获得较多 NH4ClO4 晶体的实验操作依次为(填操作名称)________、________、________、 冰水洗涤、干燥。用冰水洗涤的目的是______________________________。 若氯化铵溶液用氨气和浓盐酸代替，则该反应不需要加热就能进行，其原因是 ________________________________________________________________________。 解析：(1)根据题中信息可知 NaClO3 发生歧化反应生成 NaClO4 和 NaCl，根据 Cl 元素 化合价变化可写出该反应的化学方程式：4NaClO3===== 高温 NaCl＋3NaClO4。(2)由溶解度曲线 可知 NH4ClO4 的溶解度随温度升高而明显增大，而 NaCl 的溶解度随温度变化不明显，故混 合溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、冰水洗涤和干燥可获得较多 NH4ClO4 晶体。用冰水洗 涤能降低 NH4ClO4 的溶解度，减少洗涤过程中 NH4ClO4 晶体的损失。若 NH4Cl 溶液用氨气 和浓盐酸代替，则反应不需要加热就能进行，说明氨气与浓盐酸的反应为放热反应，放出的 热量可促使反应器中的反应发生。 答案：(1)4NaClO3===== 高温 NaCl＋3NaClO4 (2)蒸发浓缩 冷却结晶 过滤 减少洗涤过程中 NH4ClO4 晶体的损失 氨气与浓盐酸 反应放出热量 命题点五 化学工艺流程题中的化学计算 化工流程题中涉及的计算主要有：样品的质量分数或纯度的计算，物质的转化率或产率、 物质的量浓度、物质的质量的计算。 1．计算公式 (1) n＝m M ，n＝ V Vm ，n＝cV(aq) (2) 物质的质量分数 或纯度 ＝ 该物质的质量 混合物的总质量 ×100% (3)产品产率＝产品实际产量 产品理论产量 ×100% (4)物质的转化率＝参加反应的原料量 加入原料的总量 ×100% 2．计算方法——关系式法 关系式法常应用于一步反应或分多步进行的连续反应中，利用该法可以节省不必要的中 间运算过程，避免计算错误，并能迅速准确地获得结果。一步反应中可以直接找出反应物与 目标产物的关系；在多步反应中，若第一步反应的产物是下一步反应的反应物，可以根据化 学方程式将某中间物质作为“中介”，找出已知物质和所求物质之间量的关系。 如水中溶氧量(DO)的测定： 碱性条件下，O2 将 Mn2＋氧化为 MnO(OH)2： ①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓ 酸性条件下，MnO(OH)2 将 I－氧化为 I2： ②MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O 用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2： ③2S2O2－ 3 ＋I2===S4O2－ 6 ＋2I－ 可得关系式： O2～2Mn2＋～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3 [对点训练] 1．(2017·全国卷Ⅲ节选)重铬酸钾是一种重要的化工原料，一般由铬铁矿制备，铬铁矿 的主要成分为 FeO·Cr2O3，还含有硅、铝等杂质。制备流程如图所示： 回答下列问题： (1)步骤①的主要反应为： FeO·Cr2O3＋Na2CO3＋NaNO3――→高温 Na2CrO4＋Fe2O3＋CO2＋NaNO2 上述反应配平后 FeO·Cr2O3 与 NaNO3 的系数比为________。该步骤不能使用陶瓷容器， 原因是______________________________________________________。 (2)某工厂用 m1 kg 铬铁矿粉(含 Cr2O3 40%)制备 K2Cr2O7，最终得到产品 m2 kg，产率 为________。 解析：(1)1 mol FeO·Cr2O3 参与反应共失去 7 mol 电子，而 1 mol NaNO3 参与反应得到 2 mol 电子，根据得失电子守恒，二者的系数比为 2∶7。由于高温下碳酸钠能与陶瓷中的二氧 化硅发生反应，所以该步骤不能使用陶瓷容器。(2)该铬铁矿粉中 Cr2O3 的物质的量为 m1×103 g×40% 152 g·mol－1 ，根据 Cr 原子守恒可求得 K2Cr2O7 的理论质量 m0＝m1×103 g×40% 152 g·mol－1 ×294 g·mol－1×10－3 kg·g－1＝147m1 190 kg，所以产品的产率为m2 m0 ×100%＝190m2 147m1 ×100%。 答案：(1)2∶7 陶瓷在高温下会与 Na2CO3 反应 (2)190m2 147m1 ×100% 2．黄铜矿(CuFeS2)可用来冶炼铜及制备铁氧化物，常含有微量金、银等。以黄铜矿为主 要原料生产铁红(氧化铁)颜料、胆矾的工艺流程如图所示： 用滴定法测定所得产品中 CuSO4·5H2O 的含量，称取 a g 样品配成 100 mL 溶液，取出 20.00 mL，用 c mol·L－1 EDTA(Na2H2Y·2H2O)标准溶液滴定至终点(EDTA 不与杂质反应)， 消耗 EDTA 标准溶液的体积为 b mL。滴定反应为 Cu2 ＋ ＋H2Y2 － ===CuY2 － ＋2H ＋ 。则 CuSO4·5H2O 的质量分数为________。滴定管用蒸馏水洗涤后，直接注入标准溶液，则会导 致测定结果偏____(填“大”或“小”)。 解析：根据滴定反应可知，20.00 mL 溶液中 n(Cu2＋)＝n(H2Y2－)＝c mol·L－1×b×10－3 L ＝ bc×10 － 3 mol ， 则 a g 样 品 中 CuSO4·5H2O 的 物 质 的 量 为 5bc×10 － 3 mol ， 样 品 中 CuSO4·5H2O 的质量分数为5bc×10－3 mol×250 g·mol－1 a g ×100%＝125bc a %。滴定管用蒸馏 水洗涤后，直接注入标准溶液，则标准溶液被稀释，浓度偏小，导致消耗标准溶液的体积偏 大，使测定结果偏大。 答案：125bc a % 大 3．(2018·洛阳统考)醋酸镍[(CH3COO)2Ni]是一种重要的化工原料。一种以含镍废料(含 NiS、Al2O3、FeO、CaO、SiO2)为原料，制取醋酸镍的工艺流程图如下： 相关离子生成氢氧化物的 pH 和相关物质的溶解性如表： 金属离子 开始沉淀的 pH 沉淀完全的 pH 物质 20 ℃时溶解性(H2O) Fe3＋ 1.1 3.2 CaSO4 微溶 Fe2＋ 5.8 8.8 NiF2 可溶 Al3＋ 3.0 5.0 CaF2 难溶 Ni2＋ 6.7 9.5 NiCO3 Ksp＝9.60×10－6 (1)沉镍过程中，若 c(Ni2＋)＝2.0 mol·L－1，欲使 100 mL 该滤液中的 Ni2＋沉淀完全[c(Ni2 ＋)≤10－5 mol·L－1]，则需要加入 Na2CO3 固体的质量最少为__________g。(保留小数点后 1 位有效数字) (2)保持其他条件不变，在不同温度下对含镍废料进行酸浸，镍浸出率随时间变化如图所 示。酸浸的最佳温度与时间分别为________。 解 析 ： (1) 根 据 NiCO3 的 Ksp ， 当 Ni2 ＋ 沉 淀 完 全 时 ， 溶 液 中 c(CO 2－ 3 ) ＝ KspNiCO3 cNi2＋ ≥9.60×10－6 10－5 mol·L－1＝0.96 mol·L－1，此时溶液中 n(Na2CO3)＝0.96 mol·L－1×0.1 L＝0.096 mol，故需要加入 Na2CO3 固体的质量最少为(2.0 mol·L－1×0.1 L＋0.096 mol)×106 g·mol－1≈31.4 g。(2)根据题图，酸浸的温度与时间分别为 70 ℃、120 min 时，镍浸出率已较 高，再升高温度，延长时间，镍浸出率变化不大，故酸浸的最佳温度与时间分别为 70 ℃、 120 min。 答案：(1)31.4 (2)70 ℃、120 min 4．(2018·武汉调研)高纯硝酸锶 Sr(NO3)2 可用于制造信号灯、光学玻璃等。工业级硝酸 锶含硝酸钙、硝酸钡等杂质，提纯流程如下： 已知：①“滤渣 1”的成分为 Ba(NO3)2、Sr(NO3)2； ②铬酸(H2CrO4)为弱酸。 为了测定“滤渣 2”中 BaCrO4 的含量，进行以下实验： m g“滤渣 2”―――――――→稍过量 HI 溶液 适量盐酸 溶液―――――――――――――→c mol·L－1 Na2S2O3 溶液 ,滴定终点时消耗 V mL Na2S2O3 溶液 (已知：I2＋2S2O2－ 3 ===2I－＋S4O2－ 6 ) (1)“滤渣 2”中 BaCrO4(摩尔质量为 M g·mol－1)的质量分数为________(用代数式表示)。 (2)若加入的 HI 溶液过量太多，测定结果会__________(填“偏高”“偏低”或“无影 响”)。 解析：(1)酸性条件下 BaCrO4 与 HI 反应的离子方程式为 2BaCrO4＋6I－＋16H＋===2Cr3 ＋＋3I2＋8H2O＋2Ba2＋，结合反应 I2＋2S2O2－ 3 ===2I－＋S4O2－ 6 ，设“滤渣 2”中 BaCrO4 的质 量分数为 w，则有： 2BaCrO4～3I2～6S2O2－ 3 2M g 6 mol m g×w cV×10－3 mol 则 w＝cV×10－3×2M 6m ×100%＝cVM×10－3 3m ×100%。(2)若加入的 HI 溶液过量太多，部 分 HI 被空气氧化，使测定结果偏高。 答案：(1)cVM×10－3 3m ×100% (2)偏高 [专题过关检测] A 卷——基础保分练 1．绿水青山就是金山银山，某工厂为了实现节能减排，建设美丽中国的目标，将烟道 气中的一种常见气体 SOx 和含 Ca(OH)2、NaOH 的废碱液作用，经过一系列化学变化，最终 得到石膏(CaSO4·2H2O)和过二硫酸钠(Na2S2O8)。设计简要流程如图 1 所示： (1)SOx 中 x＝________，操作 a 的名称是_____________________________________。 废碱液经操作 a 得到的固体为________(填化学式)。 (2)向溶液Ⅰ中通入足量空气发生反应的化学方程式为 ________________________________________________________________________。 (3)已知用惰性电极电解饱和 Na2SO4 溶液可生成 S2O2－ 8 ，其电解装置如图 2 所示。下列 说法不正确的是________(填字母)。 A．阳极的电极反应式有 2SO2－ 4 －2e－===S2O2－ 8 、4OH－－4e－===O2↑＋2H2O B．电解一段时间后，阴极附近溶液的 pH 减小 C．电解过程中，阳极产生微量能使湿润的淀粉KI 试纸变蓝的有色单质气体，该气体 可能是 O3 D．若制取 1 mol Na2S2O8 且阳极有 11.2 L O2(标准状况)生成时，阴极产生 H2 在标准状 况下的体积为 44.8 L (4)一定条件下，S8(s)、O2(g)和 NaOH(s)反应过程中的能量变化关系如图 3 所示(图 3 中 a、b 均大于 0)，请写出 1 mol S8(s)完全燃烧的热化学方程式：_______________________ ________________。 解析：由图 1 可知，经操作 a 后得到固体Ⅰ和溶液Ⅰ，所以操作 a 为过滤，固体Ⅰ与空 气和 H2O 反应得到石膏，固体为 CaSO3，则 SOx 中 x＝2。(2)溶液Ⅰ中溶质主要为 Na2SO3， 通入足量空气发生反应 2Na2SO3＋O2===2Na2SO4。(3)由图 2 可知，阳极失去电子，电极反 应式有 2SO2－ 4 －2e－===S2O2－ 8 、4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，A 项正确；阴极是 H＋得到电子 生成 H2，故电解一段时间后，阴极附近溶液的 pH 增大，B 项错误；能使湿润的淀粉KI 试 纸变蓝的气体具有氧化性，且该气体为有色单质，可能是 O3，C 项正确；生成 1 mol Na2S2O8 失去 2 mol 电子，生成标准状况下 11.2 L O2 失去 2 mol 电子，则 H＋共得到 4 mol 电子生成 2 mol 氢气，其在标准状况下的体积为 44.8 L，D 项正确。(4)由图 3 可得 1 mol S8(s)完全燃烧 的热化学方程式为 S8(s)＋8O2(g)===8SO2(g) ΔH＝8(a－b)kJ·mol－1。 答案：(1)2 过滤 CaSO3 (2)2Na2SO3＋O2===2Na2SO4 (3)B (4)S8(s)＋8O2(g)===8SO2(g) ΔH＝8(a－b)kJ·mol－1 2．镍及其化合物在化工生产中有广泛应用。某实验室用工业废弃的 NiO 催化剂(含有 Fe2O3、CaO、CuO、BaO 等杂质)为原料制备 Ni2O3 的实验流程如下： 已知：常温时 Ksp(CaF2)＝2.7×10－11，Ksp(CuS)＝1.0×10－36；Fe3＋不能氧化 Ni2＋。 有关氢氧化物开始沉淀的 pH 和完全沉淀的 pH 如下表所示： 氢氧化物 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Ni(OH)2 开始沉淀的 pH 1.5 6.5 7.7 完全沉淀的 pH 3.7 9.7 9.2 (1)调节 pH 最低值为________。 (2)加入 H2O2 的目的是_______________________________________________________ (用离子方程式表示)。 (3)“电解”制备 NiOOH 时阳极的电极反应式为_________________________________ ________________。 (4)加入 NaF 的目的是除去 Ca2＋，当 c(F－)＝0.001 mol·L－1 时，c(Ca2＋)＝________ mol·L －1。 (5)为了探究操作 A 中发生的反应，设计如下实验： ①写出 B 中反应的离子方程式：_______________________________________________。 ②为了检验 B 中生成了 FeCl2，取少量 B 中溶液于试管，滴加下列试剂________(填字母)。 A．酸化的双氧水 B．酸性高锰酸钾溶液 C．K3[Fe(CN)6]溶液 D．加入氯水、KSCN 溶液 ③有人认为用燃烧法处理尾气，你是否同意？答：____(填“同意”或“不同意”)，简 述理由：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ④如果 C 中盛装 100 mL 0.05 mol·L－1CuSO4 溶液，通入 H2S 恰好完全反应，产生黑色 沉淀。过滤，得到滤液的 pH 为________(不考虑体积变化)。 解析：(1)调节 pH 使 Fe3＋完全沉淀而不能使 Ni2＋沉淀，所以 pH 最低值为 3.7。(2)加入 H2O2 将 Fe2＋氧化为 Fe3＋。(3)阳极上镍离子被氧化，OH－参与反应生成 NiOOH 和 H2O。 (4)c(Ca2＋)＝KspCaF2 c2F－ ＝ 2.7×10－11 1.0×10－32 mol·L－1＝2.7×10－5mol·L－1。(5)①硫化氢是强还原剂， 会还原 Fe3＋。②在 Cl－存在下，用铁氰化钾检验 Fe2＋，因为氯离子可能还原高锰酸钾，干扰 Fe2＋的检验；溶液中可能有未反应的 Fe3＋，不能选 A、D 项。③如果用燃烧法处理硫化氢， 会造成二次污染。④H2S＋Cu2＋===CuS↓＋2H＋，所得溶液中 c(H＋)＝0.1 mol·L－1，pH＝－ lg c(H＋)＝－lg 0.1＝1。 答案：(1)3.7 (2)2Fe2＋＋2H＋＋H2O2===2Fe3＋＋2H2O (3)Ni2＋－e－＋3OH－===NiOOH＋H2O (4)2.7×10－5 (5)①2Fe3＋＋H2S===S↓＋2Fe2＋＋2H＋ ②C ③不同意 H2S 燃烧产生污染物 SO2 ④1 3．(2018·福州质检)目前世界上新建的金矿中约有 80%都采用氰化法提金。某工厂利用 锌冶炼渣回收金、银等贵金属的流程如图所示： 已知：HCN 有剧毒，Ka(HCN)＝5×10－10； Au＋＋2CN－ [Au(CN)2]－，平衡常数 Kβ＝1×1038。 (1)磨矿细度对浸出率的影响如图所示，依据浸出率应选择磨矿细度________为宜。 (2)生产中用生石灰调节矿泥 pH＞11.5，其目的之一是阻止溶液中的氰化物转化为 HCN 而挥发，其作用原理是______________________________________________________(用离子 方程式表示)。 (3)“氰化”环节，是以 NaCN 溶液浸取调节 pH 的矿泥，敞口放置，将 Au 转化为 Na[Au(CN)2]。 ①其化学方程式为________________________________________________________。 ②“氰化”环节中，金的溶解速率在 80 ℃时达到最大值，但生产中控制反应液的温度 在 10～20 ℃，原因是________________________________________________________ ________(答一点即可)。 ③已知 2H＋＋[Au(CN)2]－ Au＋＋2HCN，该反应的 K＝________。 (4)用锌还原 Na[Au(CN)2]生成金，消耗的锌与生成的金的物质的量之比为________。 (5)氰化物有剧毒，经合理处理就可以基本消除对环境的负面影响。H2O2 可消除水中的 氰化物(如 NaCN)，经以下反应实现：NaCN＋H2O2＋H2O===A＋NH3↑。 ①生成物 A 的化学式为______________________________________________。 ②某废水用 H2O2 处理 40 min 后，测得剩余总氰为 0.16 mg·L－1，除氰率达 80%，计算 0～40 min 时间段反应速率 v(CN－)＝________mg·L－1·min－1。(结果保留两位有效数字) 解析：(1)根据图示，选择磨矿细度 87%为宜。(2)用生石灰调节矿泥 pH＞11.5，溶液呈 碱性，能抑制氰化物中的 CN－水解。(3)①“氰化”环节，Au 转化为 Na[Au(CN)2]，Au 被 氧化，显然有 O2 参与反应，其化学方程式为 4Au＋8NaCN＋O2＋2H2O===4Na[Au(CN)2] ＋4NaOH。②“氰化”环节，有 O2 参与反应，温度升高，O2 的溶解度减小；同时温度升高， 促进了氰化物的水解，增加了 HCN 的挥发速度；随温度的升高，Ca(OH)2 的溶解度反而下 降，部分碱从溶液中析出。③根据 HCN H＋＋CN－、Au＋＋2CN－ [Au(CN)2]－，由第 二个反应＋第一个反应×2，可得 Au ＋ ＋2HCN 2H ＋ ＋[Au(CN)2] － ，此反应的 K＝ K 2a (HCN)·Kβ ， 则 2H ＋ ＋ [Au(CN)2] － Au ＋ ＋ 2HCN 的 K ＝ 1 K2aHCN·Kβ ＝ 1 5×10－102×1×1038 ＝4×10－20。(4)用锌还原 Na[Au(CN)2]生成金，根据 Zn――→失 2e－ Zn2＋、 [Au(CN)2]－――→得 e－ Au及得失电子守恒知，消耗的锌与生成的金的物质的量之比为1∶2。(5)① 根据原子守恒，可推知生成物 A 的化学式为 NaHCO3。②0～40 min 时间段，除氰率达 80%， 则除去的 CN－为剩余的 CN－的 4 倍，除去的 CN－为 0.16 mg·L－1×4＝0.64 mg·L－1，则 v(CN －)＝0.64 mg·L－1 40 min ＝0.016 mg·L－1·min－1。 答案：(1)87% (2)CN－＋H2O HCN＋OH－ (3)①4Au＋8NaCN＋O2＋2H2O===4Na[Au(CN)2]＋4NaOH ②氧气在溶液中的溶解 度随着温度的升高而下降；温度的升高，促进了氰化物的水解，增加了 HCN 的挥发速度； 随温度的升高，Ca(OH)2 的溶解度反而下降，部分碱从溶液中析出 ③4×10－20 (4)1∶2 (5)①NaHCO3 ②0.016 4．PFS 是水处理中重要的絮凝剂，下图是以回收的废铁屑为原料制备 PFS 的一种工艺 流程。 (1)酸浸槽以及聚合釜中用到的酸应是______________________________________； PFS 中铁元素的化合价为________；在酸浸槽中，为了提高浸出率，可以采取的措施有 ________________________________________________________________________( 写 两 条)。 (2)若废铁屑中含有较多铁锈(Fe2O3·xH2O)，则酸浸时反应的化学方程式有___________ ________________________________________________________________________。 (3)如果反应釜中用 H2O2 作氧化剂，则反应的离子方程式为________________________ ___________________________________；生产过程中，发现反应釜中产生了大量的气体， 且温度明显升高，其原因可能是___________________________________________________。 (4)聚合釜中溶液的 pH 必须控制在一定的范围内。如果溶液酸性过强，造成的后果是 ________________________________________________________________________。 如果溶液酸性太弱又会生成大量的氢氧化铁沉淀。若溶液中 Fe3＋的浓度为 1 mol·L－1， 当 Fe3＋开始沉淀时，溶液的 pH 约为________。[已知 Fe(OH)3 的 Ksp≈1.0×10－39]。 解析：(1)PFS 是硫酸盐，制备时不能引入杂质，要用硫酸酸浸；根据[Fe2(OH)x(SO4)3 －x/2]y 中各元素正、负化合价的代数和为 0，得铁的化合价为＋3。(2)Fe2O3·xH2O 和 Fe 均与 硫酸反应，且氧化性：Fe3＋＞H＋。(4)PFS 中含有 OH－，若酸性过强，c(OH－)降低，影响 Fe3 ＋与 OH－结合形成 PFS；若溶液中 Fe3＋的浓度为 1 mol·L－1，当 Fe3＋开始沉淀时，Ksp[Fe(OH)3] ＝1.0×10－39＝c(Fe3＋)·c3(OH－)，则 1.0×10－39＝1 mol·L－1×c3(OH－)，解得 c(OH－)＝10－13 mol·L－1，则 c(H＋)＝0.1 mol·L－1，所以 pH＝1。 答案：(1)H2SO4 ＋3 加热、搅拌、多次浸取等 (2)Fe2O3·xH2O＋3H2SO4===Fe2(SO4)3 ＋(3＋x)H2O、Fe2(SO4)3 ＋Fe===3FeSO4 、Fe＋ H2SO4===FeSO4＋H2↑ (3)2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O H2O2 与 Fe2＋的反应为放 热反应，加入的 H2O2 过多，且生成的 Fe3＋能作 H2O2 分解的催化剂，H2O2 发生分解反应， 生成了 O2 (4)影响 Fe3＋与 OH－的结合(合理答案均可) 1 5．金属钼在工业和国防建设中有重要的作用。钼(Mo)的常见化合价为＋6、＋5、＋4。 由钼精矿(主要成分是 MoS2)可制备单质钼和钼酸钠晶体(Na2MoO4·2H2O)，部分流程如图 1 所示： 已知：钼酸微溶于水，可溶于液碱和氨水。 回答下列问题： (1)钼精矿焙烧时，每有 1 mol MoS2 反应，转移电子的物质的量为________。 (2)钼精矿焙烧时排放的尾气对环境的主要危害是___________________________ ________________，请你提出一种实验室除去该尾气的方法________________________ _______________________________________________。 (3)操作 2 的名称为________。由钼酸得到 MoO3 所用到的硅酸盐材料仪器的名称是 ________。 (4)操作 1 中，加入碳酸钠溶液充分反应后，碱浸液中 c(MoO2－ 4 )＝0.80 mol·L－1，c(SO2－ 4 ) ＝0.04 mol·L－1，在结晶前需加入 Ba(OH)2 固体以除去溶液中的 SO2－ 4 。当 BaMoO4 开始沉淀 时，SO 2－ 4 的去除率是________。[Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10、Ksp(BaMoO4)＝4.0×10－8，溶 液体积变化可忽略不计] (5)焙烧钼精矿所用的装置是多层焙烧炉，图 2 为各炉层固体物料的物质的量的百分数 (φ)。 ①x＝________。 ②焙烧炉中也会发生 MoS2 与 MoO3 反应生成 MoO2 和 SO2 的反应，若该反应转移 6 mol 电子，则消耗的氧化剂的化学式及物质的量分别为________、________。 解析：(2)由流程图可知，钼精矿焙烧产生的二氧化硫为大气污染物，其对环境的主要危 害是形成酸雨，实验室可用氨水或氢氧化钠溶液吸收 SO2。(3)灼烧用到的硅酸盐材料仪器为 坩埚。(4)根据 Ksp(BaMoO4)及 c(MoO2－ 4 )可计算出 MoO 2－ 4 开始沉淀时溶液中 c(Ba2＋)，再根据 c(Ba2＋)和 Ksp(BaSO4)计算出此时溶液中 c(SO2－ 4 )，进而可求出 SO 2－ 4 的去除率。(5)①根据题 图 2 可知，在炉层序号为 6 时，MoS2 和 MoO3 的物质的量的百分数均为 18%，则 MoO2 的 物质的量的百分数为 100%－18%×2＝64%。②根据反应 MoS2＋6MoO3===== 高温 7MoO2＋ 2SO2↑，则消耗的氧化剂的化学式为 MoO3，反应转移 6 mol 电子时，消耗 MoO3 的物质的 量为 3 mol。 答案：(1)14 mol (2)形成酸雨 可用氨水或氢氧化钠溶液吸收(其他合理答案均可) (3) 过滤 坩埚 (4)94.5% (5)①64 ②MoO3 3 mol 6．(2018·唐山质检)二硫化钨(WS2，其中 W 的化合价为＋4)可用作润滑剂，还可以在石 油化工领域中用作催化剂。由钨铁矿(其主要成分是 FeWO4，还含少量 Al2O3)制备二硫化钨 的工艺流程如图所示： 回答下列问题： (1)FeWO4 中铁元素的化合价为________。 (2)FeWO4 在“熔融”过程中发生反应的化学方程式为 ________________________________________________________________________ ； “熔融”过程中为了提高 熔融速率，可采取的措施有____________________________________________ (写出一条即可)。 (3)过量 CO2 通入粗钨酸钠溶液中发生反应的离子方程式为_________________________ ________________________________________， 操作Ⅰ中用作引流的玻璃仪器是________。 (4)生成二硫化钨的化学方程式为 2(NH4)2WS4＋3O2===== 高温 2WS2＋4NH3＋2S＋2SO2＋ 2H2O，若反应中转移 8 mol 电子，则生成 WS2 的质量是________g。 解析：(1)FeWO4 中 O、W 分别为－2 价和＋6 价，根据化合物中各元素化合价的代数和 为 0 可求出铁元素的化合价为＋2。(2)结合题给流程图可知钨铁矿在熔融时与 NaOH、O2 反 应生成 Fe2O3 和钨酸钠，根据得失电子守恒、原子守恒可写出反应的化学方程式为 4FeWO4 ＋O2＋8NaOH===== 高温 2Fe2O3＋4Na2WO4＋4H2O。“熔融”时为了提高熔融速率，可采取的 措施有将钨铁矿粉碎或搅拌等。(3)粗钨酸钠溶液中含有少量的 NaAlO2，通入过量 CO2 时， NaAlO2 与 CO2、H2O 反应生成 Al(OH)3 和 NaHCO3。操作Ⅰ为过滤操作，实验中需要用到 引流的玻璃仪器是玻璃棒。(4)结合题给流程图可知(NH4)2WS4 中 W 和 S 分别为＋6 价和－2 价，根据化合价变化可知，每生成 2 mol WS2 时转移 16 mol 电子，则反应中转移 8 mol 电子 时，生成 1 mol WS2，其质量为(184＋32×2)g·mol－1×1 mol＝248 g。 答案：(1)＋2 (2)4FeWO4＋O2＋8NaOH===== 高温 2Fe2O3＋4Na2WO4＋4H2O 粉碎矿石(或搅拌等) (3)AlO－ 2 ＋CO2＋2H2O===Al(OH)3↓＋HCO－ 3 玻璃棒 (4)248 B 卷——重点增分练 1．镧系金属元素铈(Ce)常见有＋3、＋4 两种价态，铈的合金耐高温，可以用来制造喷 气推进器零件。 请回答下列问题： (1)雾霾中含有的污染物 NO 可以被含 Ce4＋的溶液吸收，生成 NO－ 2 、NO－ 3 ，若生成的 NO－ 2 、 NO － 3 物质的量之比为 1∶1，试写出该反应的离子方程式：_______________________________ ____________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)用电解的方法可将上述吸收液中的 NO － 2 转化为稳定的无毒气体，同时再生成 Ce4＋， 其原理如图所示。 ①无毒气体从电解槽的________(填字母)口逸出。 ②每生成标准状况下 22.4 L 无毒气体，同时可再生成 Ce4＋________mol。 (3)铈元素在自然界中主要以氟碳铈矿形式存在，其主要化学成分为 CeFCO3。工业上利 用氟碳铈矿提取 CeCl3 的一种工艺流程如下： ①焙烧过程中发生的主要反应的氧化剂和还原剂的物质的量之比为________。 ②假设参与酸浸反应的 CeO2 和 CeF4 的物质的量之比为 3∶1，试写出相应的化学方程 式：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ③向 Ce(BF4)3 中加入 KCl 溶液的目的是________________________________________ __________________________________________。 ④常温下，当溶液中的某离子浓度≤1.0×10－5 mol·L－1 时，可认为该离子沉淀完全。据 此，在生成 Ce(OH)3 的反应中，加入 NaOH 溶液至 pH 至少达到________时，即可视为 Ce3 ＋已完全沉淀。(Ksp[Ce(OH)3]＝1.0×10－20) ⑤加热 CeCl3·6H2O 和 NH4Cl 的固体混合物可得固体无水 CeCl3，其中 NH4Cl 的作用是 ________________________________________________________________________。 解析：(1)由于 NO－ 2 、NO － 3 物质的量之比为 1∶1，每生成 NO－ 2 、NO － 3 各 1 mol 时转移电 子 4 mol，据此可写出反应的离子方程式。(2)无毒气体应为 N2，由 2NO－ 2 ＋8H＋＋6e－===N2↑ ＋4H2O 知，N2 在阴极区产生，每生成 1 mol N2，转移 6 mol 电子，在阳极可生成 6 mol Ce4 ＋。(3)①焙烧过程中发生的主要反应的氧化剂和还原剂分别为 O2 和 CeFCO3，通过分析化合 价变化可知，O2 和 CeFCO3 的物质的量之比为 1∶4。②酸浸过程中 Ce 的化合价从＋4 变为 ＋3，则必有元素被氧化，分析知，只能是－1 价 Cl 被氧化生成 Cl2，据此可写出反应的化学 方程式。④常温下，若要使 c(Ce3＋)≤1.0×10－5 mol·L－1，则需使 c(OH－)≥1.0×10－5 mol·L－ 1，c(H＋)≤1.0×10－9 mol·L－1，所以 pH 至少达到 9 时，可视为 Ce3＋已完全沉淀。⑤利用 NH4Cl 固体分解产生的 HCl 来抑制 CeCl3 的水解，从而得到无水 CeCl3。 答案：(1)4Ce4＋＋2NO＋3H2O===4Ce3＋＋NO－ 2 ＋NO－ 3 ＋6H＋ (2)①c ②6 (3)①1∶4 ②9CeO2 ＋3CeF4 ＋ 45HCl ＋ 3H3BO3===Ce(BF4)3↓ ＋ 11CeCl3 ＋ 6Cl2↑ ＋ 27H2O ③避免 Ce3＋以 Ce(BF4)3 形式沉淀而损失(或将 Ce3＋全部转化为 CeCl3，提高产率) ④9 ⑤NH4Cl 固体分解产生的 HCl 可抑制 CeCl3 的水解 2．金属钴是一种非常稀缺的战略资源。工业上通过电解法从废旧硬质合金刀具[含碳化 钨(WC)、金属钴(Co)及少量杂质铁]中回收钴。工艺流程简图如下： 已知： 金属离子 开始沉淀 pH 沉淀完全 pH Co2＋ 5.6 9.5 Fe2＋ 7.6 9.7 Fe3＋ 2.7 3.7 请回答下列问题： (1)电解时，废旧刀具接电源________(填电极名称)。 (2)净化过程加双氧水的目的是_______________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)通氨气的目的是调节溶液的 pH，除去铁元素。由表中的数据可知，理论上可选择的 pH 最大范围是____________________________________________________________。 (4)加入 NH4HCO3 溶液发生反应的离子方程式是______________________________ ________________________________________________________________________。 (5)实验室洗涤过滤得到 CoCO3 沉淀的操作是___________________________________ ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)CoCO3 焙烧的化学方程式为____________________________________________。 解析：(1)根据工艺流程简图可知，电解时，废旧刀具中 Co、Fe 分别转化为 Co2＋、Fe2 ＋，故废旧刀具接电源正极。(2)净化过程加双氧水的目的是将 Fe2＋氧化成 Fe3＋，便于除去铁 元素。(3)根据题表中数据可知，控制 pH 范围为 3.7～5.6，可以使 Fe3＋沉淀完全，而 Co2＋ 不沉淀。(4)根据工艺流程简图可知，加入 NH4HCO3 溶液，Co2＋转化为 CoCO3，离子方程式 为 2HCO－ 3 ＋Co2＋===CoCO3↓＋CO2↑＋H2O。(5)实验室洗涤过滤得到 CoCO3 沉淀的操作 为：向过滤器中注入蒸馏水，没过沉淀，待液体滤出，重复操作 2～3 次。(6)CoCO3 焙烧时 转化为 Co2O3，化学方程式为 4CoCO3＋O2===== 焙烧 2Co2O3＋4CO2。 答案：(1)正极 (2)将 Fe2＋氧化成 Fe3＋ (3)3.7～5.6 (4)2HCO－ 3 ＋Co2＋===CoCO3↓＋CO2↑＋H2O (5)向过滤器中注入蒸馏水，没过沉淀，待液体滤出后，重复操作 2～3 次 (6)4CoCO3＋O2===== 焙烧 2Co2O3＋4CO2 3．电解精炼铜的阳极泥中主要含 Ag、Au 等贵重金属。以下是从精炼铜的阳极泥中回 收银、金的流程图： (1)氯金酸(HAuCl4)中 Au 的化合价为________。 (2)铜阳极泥氧化时，采用低温焙烧而不采用高温焙烧的原因是_____________________ _______________________________________________。 (3)“焙烧渣”在“①酸浸”时发生反应的离子方程式为_______________________ ________________________________________________________________________。 (4)“②浸金”反应中，H2SO4 的作用为________，该步骤的分离操作中，需要对所得的 AgCl 进行水洗。简述如何判断 AgCl 已经洗涤干净？___________________________________ _______________________________________________。 (5)氯金酸(HAuCl4)在 pH 为 2～3 的条件下被草酸还原为 Au，同时放出二氧化碳气体， 则该反应的化学方程式为_________________________________________________________ ______________。 (6)甲醛还原法沉积银，通常在搅拌下于室温及弱碱性条件下进行，甲醛被氧化为碳酸氢 根离子，则该反应的离子方程式为_________________________________________________ __________________________。 电解法精炼银，用 10 A 的电流电解 30 min，若电解效率(通过一定电量时阴极上实际沉 积的金属质量与通过相同电量时理论上应沉积的金属质量之比)为 80%，此时可得到银单质 的质量为________(保留 1 位小数，法拉第常数为 96 485 C·mol－1)。 解析：(1)HAuCl4 中 H 为＋1 价，Cl 为－1 价，根据化合物中正负化合价的代数和为 0， 可推知 Au 为＋3 价。(2)根据工艺流程图可知，铜阳极泥焙烧时，只有 Ag 与氧气反应，而 Au 与氧气不反应，故焙烧的目的是将 Ag 转化为氧化物，而高温焙烧时生成的 Ag2O 又分解 为 Ag 和 O2。(3)“焙烧渣”的主要成分为 Ag2O、Au，在“①酸浸”时 Ag2O 与 H2SO4、NaCl 反应转化为 AgCl，故离子方程式为 Ag2O＋2H＋＋2Cl－===2AgCl＋H2O。(4)“②浸金”时 Au 转化为 HAuCl4，Au 被氧化，作还原剂，显然作氧化剂的为 NaClO3，硫酸的作用是提供 H＋，增强 NaClO3 的氧化性。“②浸金”时硫酸提供酸性环境，SO 2－ 4 不参与离子反应，故 检验 AgCl 是否洗涤干净，可以检查最后一次洗涤液中是否含有 SO2－ 4 ，其实验操作为取最后 一次洗涤液少许于试管中，滴入 Ba(NO3)2 溶液，若没有白色沉淀产生，则证明已经洗涤干 净，反之，则需要继续洗涤。(5)先根据化合价升降总数相等，可知 HAuCl4、H2C2O4 的化学 计量数之比为 2∶3，再根据原子守恒，确定其他物质及其化学计量数。(6)根据化合价升降 总数相等，可知 Ag(SO3)3－ 2 、HCHO 的化学计量数之比为 4∶1，再根据电荷守恒和原子守恒 配平离子方程式为 4Ag(SO3)3－ 2 ＋HCHO＋5OH－===4Ag↓＋8SO2－ 3 ＋3H2O＋HCO－ 3 。电解 30 min，输出电量为 10 A×30×60 s＝18 000 C，则实际转移电子的物质的量为 18 000 C×80%÷96 485 C·mol－1≈0.149 mol，根据 Ag＋＋e－===Ag，则阴极上析出 0.149 mol Ag，其 质量为 0.149 mol×108 g·mol－1＝16.1 g。 答案：(1)＋3 (2)高温焙烧时，生成的 Ag2O 又分解为 Ag 和 O2(或 2Ag2O===== 高温 4Ag＋ O2↑) (3)Ag2O＋2H＋＋2Cl－===2AgCl＋H2O (4)提供 H＋，增强 NaClO3 的氧化性 取最后 一次洗涤液少许于试管中，滴入 Ba(NO3)2 溶液，若没有白色沉淀产生，则证明已经洗涤干 净 ， 反 之 ， 则 需 要 继 续 洗 涤 (5)2HAuCl4 ＋ 3H2C2O4===2Au↓ ＋ 8HCl ＋ 6CO2↑ (6)4Ag(SO3)3－ 2 ＋HCHO＋5OH－===4Ag↓＋8SO2－ 3 ＋3H2O＋HCO－ 3 16.1 g 4．(2018·合肥质检)高铁酸钾(K2FeO4)是新型多功能水处理剂。其生产工艺如图 1 所示： 回答下列问题： (1)反应①应在温度较低的情况下进行，因温度较高时 NaOH 与 Cl2 反应生成 NaClO3， 写出温度较高时反应的离子方程式：______________________________________________ _______________________________。 (2)在溶液Ⅰ中加入 NaOH 固体的目的是__________(填字母)。 A．与溶液Ⅰ中过量的 Cl2 继续反应，生成更多的 NaClO B．NaOH 固体溶解时会放出较多的热量，有利于提高反应速率 C．为下一步反应提供碱性的环境 D．使 NaClO3 转化为 NaClO (3)反应的温度、原料的浓度和配比对高铁酸钾的产率都有影响。图 2 为不同的温度下， 不同质量浓度的 Fe(NO3)3 对 K2FeO4 生成率的影响；图 3 为一定温度下，Fe(NO3)3 质量浓度 最佳时，NaClO 浓度对 K2FeO4 的生成率的影响。 工业生产中最佳温度为________，Fe(NO3)3 与 NaClO 两种溶液的最佳质量浓度之比为 ________。 (4)反应③的离子方程式为___________________________________________________ _______________________________； 往溶液Ⅱ中加入饱和 KOH 溶液得到湿产品的原因是 ________________________________________________________________________。 (5)高铁酸钾作为水处理剂是能与水反应的，其离子反应是： 4FeO2－ 4 ＋10H2O===4Fe(OH)3(胶体)＋3O2↑＋8OH－ 则其作为水处理剂的原理是： ①________________________________________________________________________； ②________________________________________________________________________。 解析：(1)温度较高时，NaOH 与 Cl2 发生歧化反应，生成 NaClO3、NaCl，根据化合价 升降总数相等、电荷守恒、原子守恒配平离子方程式：3Cl2＋6OH－===== △ 5Cl－＋ClO－ 3 ＋3H2O。 (2)NaOH 和 Cl2 反应生成 NaClO，可除去溶液Ⅰ中未反应的 Cl2，且只有在碱性条件下，Fe3 ＋才能和 ClO－发生氧化还原反应生成 FeO2－ 4 ，所以加入 NaOH 固体的目的是除去 Cl2 且使溶 液为碱性。(3)根据图 2 和图 3 知，工业生产中最佳温度为 26 ℃，Fe(NO3)3、NaClO 的最佳 质量浓度分别为 330 g·L－1、275 g·L－1，故 Fe(NO3)3、NaClO 两种溶液的最佳质量浓度之比 为 330∶275＝6∶5。(4)反应③为 Fe3＋在碱性条件下被 ClO－氧化为 FeO2－ 4 ，ClO－被 Fe3＋还原 为 Cl－，配平离子方程式为 2Fe3＋＋3ClO－＋10OH－===2FeO2－ 4 ＋3Cl－＋5H2O。溶液Ⅱ中含有 Na2FeO4 ， 往 溶 液 Ⅱ 中 加 入 饱 和 KOH 溶 液 ， 得 到 K2FeO4 ， 发 生 反 应 ： Na2FeO4 ＋ 2KOH===K2FeO4↓＋2NaOH，故得到湿产品的原因是高铁酸钾的溶解度比高铁酸钠的溶解 度小。(5)高铁酸钾能作为水处理剂，是因为 K2FeO4 中铁元素为＋6 价，具有强氧化性，能 起到杀菌消毒的作用，其对应还原产物为 Fe3＋，Fe3＋水解生成的氢氧化铁胶体具有吸附性， 可除去水中的悬浮物质，从而起到净化水的作用。 答案：(1)6OH－＋3Cl2===== △ ClO－ 3 ＋5Cl－＋3H2O (2)AC (3)26 ℃ 6∶5(或 1.2∶1) (4)2Fe3＋＋3ClO－＋10OH－===2FeO2－ 4 ＋3Cl－＋5H2O 高铁酸钾的溶解度比高铁酸钠的 溶解度小 (5)①高铁酸钾中的铁为＋6 价，具有强氧化性，能杀菌消毒 ②还原产物 Fe3＋水解产生 的氢氧化铁胶体具有吸附作用而净水 5．石墨在材料领域有重要应用。某初级石墨中含有 SiO2(7.8%)、Al2O3(5.1%)、Fe2O3(3.1%) 和 MgO(0.5%)等杂质。为了提纯和综合利用初级石墨，设计工艺流程如图所示： (注：SiCl4 的沸点是 57.6 ℃，题中金属氯化物的沸点均高于 150 ℃) (1)已知 1 mol 石墨完全转化为金刚石需要吸收 1.9 kJ 的能量。请写出石墨转化为金刚石 的热化学方程式：________________________________________________________________ ______________________________________。 (2)向反应器中通入 Cl2 前，需通一段时间的 N2。高温反应后，石墨中的氧化物杂质均转 变为相应的氯化物。80 ℃冷凝的目的是___________________________________________ _____________________________________。 由活性炭得到气体Ⅱ反应的化学方程式为____________________________________ ________________________________________________________________。 (3)加入过量 NaOH 溶液得到溶液Ⅳ的反应的离子方程式为________________________ ______________________________________________。 (4) 用 化 学 反 应 原 理 解 释 得 到 沉 淀 Ⅴ 的 过 程 中 加 入 乙 酸 乙 酯 和 加 热 的 作 用 ： ________________________________________________________________________。 1 kg 初级石墨最多可获得沉淀Ⅴ的质量为________kg。 解析：(1)书写热化学方程式时，除要注明状态外，还要分别注明“石墨”、“金刚石” 字样。(2)通入 Cl2 进行高温反应后，石墨中的 Al2O3、Fe2O3 和 MgO 等金属氧化物均转变为 相应的氯化物。活性炭与 SiO2 在高温下反应生成 Si 和 CO，Si 与 Cl2 在高温下反应生成 SiCl4， SiCl4的沸点是57.6 ℃，题中金属氯化物的沸点均高于150 ℃，在80 ℃冷凝可将MgCl2、FeCl3、 AlCl3 等金属氯化物冷凝为固体，从而与气态 SiCl4 分离。气体Ⅱ是 SiCl4 和 CO 的混合物。 (3)固体Ⅲ中含 MgCl2、FeCl3、AlCl3，加入过量 NaOH 溶液后，Mg2＋、Fe3＋转化为氢氧化物 沉淀，Al3＋转化为 AlO － 2 进入溶液Ⅳ中。(4)溶液Ⅳ中含有 AlO－ 2 ，沉淀Ⅴ是 Al(OH)3。溶液Ⅳ 中的 NaAlO2 水解使溶液显碱性，乙酸乙酯在碱性条件下能彻底水解，可消耗 NaAlO2 水解 生成的 NaOH，促进 NaAlO2 水解生成 Al(OH)3；水解过程吸热，加热可促进水解，同时也 可 加 快 反 应 速 率 。 初 级 石 墨 中 含 5.1% 的 Al2O3,1 kg 初 级 石 墨 中 ， n(Al2O3) ＝ 1 000 g×5.1%÷102 g·mol－1＝0.5 mol，不考虑转化过程中 Al 元素的损失，则最多可生成 1 mol Al(OH)3 沉淀，其质量为 0.078 kg。 答案：(1)C(s，石墨)===C(s，金刚石) ΔH＝＋1.9 kJ·mol－1 (2)将 MgCl2、FeCl3、AlCl3 等金属氯化物冷凝为固体，从而与 SiCl4 分离 2C＋SiO2＋ 2Cl2===== 高温 SiCl4＋2CO(或 2C＋SiO2===== 高温 Si＋2CO↑、Si＋2Cl2===== 高温 SiCl4) (3)Al3 ＋ ＋4OH － ===AlO － 2 ＋2H2O (4)溶液Ⅳ中 NaAlO2 水解显碱性，乙酸乙酯消耗 NaAlO2 水解生成的 NaOH，促进 NaAlO2 水解生成 Al(OH)3；加热促进水解，加快反应速率 0.078 6．硝酸铈铵[(NH4)2Ce(NO3)6]广泛应用于电子、催化工业，其合成路线如下： CeNO33·6H2O 六水合硝酸铈Ⅲ ――→Ⅰ CeOH4 氢氧化铈Ⅳ ――→Ⅱ H2CeNO36 硝酸铈Ⅳ溶液 ――→Ⅲ NH42CeNO36 硝酸铈铵Ⅳ晶体 回答下列问题： (1)(NH4)2Ce(NO3)6 中铈(Ce)的化合价为________。 (2)加热(NH4)2Ce(NO3)6 发生反应：(NH4)2Ce(NO3)6===== △ CeO2·8OH＋8M↑；CeO2·8OH ===== △ CeO2＋4H2O＋2O2↑。M 的化学式为________；在空气中加热硝酸铈铵晶体除固体颜 色发生变化外，还可能观察到的现象是________________________。 (3)步骤Ⅰ的过程为将 Ce(NO3)3·6H2O 溶于水配成溶液，用氨水调 pH 在 5～6，以 H2O2 使铈完全氧化沉淀出 Ce(OH)4。写出制备氢氧化铈的总反应的离子方程式： ________________________________________________________________________。 (4)(NH4)2Ce(NO3)6 在水中的溶解度与温度、硝酸浓度的关系如图所示。下列说法正确的 是________(填标号)。 A．硝酸浓度相同时，硝酸铈铵晶体的溶解度随温度降低而减小 B．温度相同时，硝酸浓度越大，硝酸铈铵晶体的溶解度越大 C．硝酸浓度越大，温度对硝酸铈铵晶体的溶解度影响越小 (5)298 K 时，Ksp[Ce(OH)4]＝1×10－29。在步骤Ⅰ中，为了使 c(Ce4＋)≤1×10－5 mol·L－1， 需控制溶液 pH 不低于________。 (6)氢氧化铈溶于硫酸得到硫酸铈，标准硫酸铈溶液常作 Fe2＋的滴定剂。为了测定 KMnO4 溶液浓度，进行如下实验： 取 x mL KMnO4 溶液于锥形瓶中，加入 V1 mL c1 mol·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶液(过量)， 充分反应后，用 c2 mol·L－1 标准 Ce(SO4)2 溶液滴定 Fe2＋至终点，消耗 V2 mL 标准 Ce(SO4)2 溶液(滴定反应：Ce4＋＋Fe2＋===Ce3＋＋Fe3＋)。c(KMnO4)＝________mol·L－1(用代数式表示)； 若盛装标准硫酸铈溶液的滴定管没有用待装液润洗，则测得的结果________(填“偏高”“偏 低”或“无影响”)。 解析：(2)根据原子守恒知，M 为 NO，在空气中 NO 迅速转化成 NO2。(3)双氧水作氧化 剂，氨水作沉淀剂，根据原子守恒、得失电子守恒和电荷守恒写出离子方程式。(4)从题图看 出，硝酸浓度相同时，随着温度升高，硝酸铈铵晶体的溶解度增大，A 项正确；温度相同时， 硝酸铈铵晶体的溶解度随硝酸浓度的增大而减小，B 项错误；从题图看出，硝酸浓度越小， 曲线斜率越大，所以，硝酸浓度越小，温度对硝酸铈铵晶体的溶解度影响越大，C 项正确。 (5)c(OH － ) ＝ 4 Ksp[CeOH4] cCe4＋ ≥ 4 1×10－29 1×10－5 mol·L － 1 ＝ 1×10 － 6 mol·L － 1 ， c(H ＋ ) ＝ KW cOH－ ≤1×10－8 mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)≥8。(6)根据得失电子守恒有：c(KMnO4)·x×10 －3 L×5＋c2V2×10－3 mol＝c1V1×10－3 mol，c(KMnO4)＝c1V1－c2V2 5x mol·L－1。若滴定管未用 待装液润洗，则 V2 偏大，测得的结果偏低。 答案：(1)＋4 (2)NO 产生红棕色气体 (3)2Ce3＋＋H2O2＋6NH3·H2O===2Ce(OH)4↓＋6NH＋ 4 (4)AC (5)8 (6)c1V1－c2V2 5x 偏低 5 个解答题之 反应原理综合题 历年真题集中研究——明考情 1．(2018·全国卷Ⅲ)三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。回答下列问题： (1)SiHCl3 在常温常压下为易挥发的无色透明液体，遇潮气时发烟生成(HSiO)2O 等，写 出该反应的化学方程式： __________________________________________________。 (2)SiHCl3 在催化剂作用下发生反应： 2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g) ΔH1＝48 kJ·mol－1 3SiH2Cl2(g)===SiH4(g)＋2SiHCl3(g) ΔH2＝－30 kJ·mol－1 则反应 4SiHCl3(g)===SiH4(g)＋3SiCl4(g)的ΔH 为________kJ·mol－1。 (3)对于反应 2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化 剂，在 323 K 和 343 K 时 SiHCl3 的转化率随时间变化的结果如图所示。 ①343 K 时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数 K343 K＝________(保留 2 位小 数)。 ②在 343 K 下：要提高 SiHCl3 转化率，可采取的措施是________；要缩短反应达到平衡 的时间，可采取的措施有______、______。 ③比较 a、b 处反应速率大小：va____vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率 v ＝v 正－v 逆＝k 正 x2SiHCl3－k 逆 xSiH2Cl2xSiCl4，k 正、k 逆分别为正、逆向反应速率常数，x 为物 质的量分数，计算 a 处的v 正 v 逆 ＝____(保留 1 位小数)。 [把脉考点] 第(1)问 考查化学方程式的书写 第(2)问 考查利用盖斯定律求算反应热 第(3)问 ① 考查转化率及平衡常数的相关计算 ② 考查外界条件对速率和平衡的影响 ③ 考查反应速率大小比较、根据信息进行相关计算 解析：(1)SiHCl3 遇潮气时发烟生成(HSiO)2O 等，结合原子守恒推知 SiHCl3 与水蒸气反 应除生成(HSiO)2O 外，还生成 HCl，化学方程式为 2SiHCl3＋3H2O===(HSiO)2O＋6HCl。 (2)将题给两个热化学方程式依次编号为①、②，根据盖斯定律，由①×3＋②可得： 4SiHCl3(g)===SiH4(g)＋3SiCl4(g)，则有ΔH＝3ΔH1＋ΔH2＝3×48 kJ·mol－1＋(－30 kJ·mol－1) ＝114 kJ·mol－1。 (3)温度越高，反应速率越快，达到平衡的时间越短，曲线 a 达到平衡的时间短，则曲线 a 代表 343 K 时 SiHCl3 的转化率变化，曲线 b 代表 323 K 时 SiHCl3 的转化率变化。 ①由题图可知，343 K 时反应的平衡转化率α＝22%。设起始时 SiHCl3(g)的浓度为 1 mol·L－1，则有 2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g) 起始浓度/mol·L－1 1 0 0 转化浓度/mol·L－1 0.22 0.11 0.11 平衡浓度/mol·L－1 0.78 0.11 0.11 则 343 K 时该反应的平衡常数 K343 K＝cSiH2Cl2·cSiCl4 c2SiHCl3 ＝0.11 mol·L－12 0.78 mol·L－12 ≈0.02。 ②在 343 K 时，要提高 SiHCl3 转化率，可采取的措施是及时移去产物，使平衡向右移动； 要缩短反应达到平衡的时间，需加快化学反应速率，可采取的措施有提高反应物压强或浓度、 改进催化剂等。 答案：(1)2SiHCl3＋3H2O===(HSiO)2O＋6HCl (2)114 (3)①22 0.02 ②及时移去产物 改进催化剂 提高反应物压强(浓度) ③大 于 1.3 2．(2017·全国卷Ⅰ)近期发现，H2S 是继 NO、CO 之后的第三个生命体系气体信号分子， 它具有参与调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题： (1)下列事实中，不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱的是________(填标号)。 A．氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应，而亚硫酸可以 B．氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸 C．0.10 mol·L－1 的氢硫酸和亚硫酸的 pH 分别为 4.5 和 2.1 D．氢硫酸的还原性强于亚硫酸 (2)下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。 通 过 计 算 ， 可 知 系 统 (Ⅰ) 和 系 统 (Ⅱ) 制 氢 的 热 化 学 方 程 式 分 别 为 ______________________________________、_________________________，制得等量 H2 所 需能量较少的是____________。 (3)H2S 与 CO2 在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋H2O(g)。在 610 K 时， 将 0.10 mol CO2 与 0.40 mol H2S 充入 2.5 L 的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为 0.02。 ①H2S 的平衡转化率α1＝__________%，反应平衡常数 K＝________。 ②在 620 K 重复实验，平衡后水的物质的量分数为 0.03，H2S 的转化率α2______α1，该 反应的ΔH______0。(填“>”“<”或“＝”) ③向反应器中再分别充入下列气体，能使 H2S 转化率增大的是________(填标号)。 A．H2S B．CO2 C．COS D．N2 [把脉考点] 第(1)问 考查酸性强弱的比较、弱电解质的电离平衡 第(2)问 考查应用盖斯定律书写热化学方程式、反应热大小的比较 第(3)问 ① 考查平衡转化率、平衡常数的计算 ② 考查温度对化学平衡的影响 ③ 考查浓度对化学平衡、转化率的影响 解析：(1)根据较强酸制备较弱酸原理，氢硫酸不和 NaHCO3 反应，亚硫酸与 NaHCO3 反应，说明亚硫酸、碳酸、氢硫酸的酸性依次减弱，A 项正确；溶液的导电能力与离子总浓 度有关，相同浓度下，氢硫酸溶液导电能力弱，说明氢硫酸的电离能力较弱，即电离出的氢 离子浓度较小，B 项正确；相同浓度下，亚硫酸的 pH 较小，故它的酸性较强，C 项正确； 酸性强弱与还原性无关，酸性强调酸电离出氢离子的难易，而还原性强调还原剂失电子的难 易，D 项错误。(2)系统(Ⅰ)和系统(Ⅱ)都是吸热反应，从热化学方程式可以看出，系统(Ⅱ) 制备 1 mol H2 需要消耗 20 kJ 能量，而系统(Ⅰ)制备 1 mol H2 需要消耗 286 kJ 能量，故系统 (Ⅱ)消耗的能量较少。(3)①用三段式法计算：该反应是等气体分子数反应，平衡时 n(H2O) ＝0.02×0.50 mol＝0.01 mol。 H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋H2O(g) 起始/mol 0.40 0.10 0 0 转化/mol 0.01 0.01 0.01 0.01 平衡/mol 0.39 0.09 0.01 0.01 α(H2S)＝0.01 0.40 ×100%＝2.5%。对于等气体分子数反应，可直接用物质的量替代浓度计算 平衡常数：K＝cCOS·cH2O cH2S·cCO2 ＝0.01×0.01 0.39×0.09 ≈2.8×10－3。②总物质的量不变，H2O 的物质的 量分数增大，说明平衡向右移动，H2S 的转化率增大。即升高温度，平衡向正反应方向移动， 正反应是吸热反应。③平衡之后，再充入 H2S，则 CO2 的转化率增大，H2S 的转化率减小， A 项错误；充入 CO2，平衡向右移动，H2S 的转化率增大，B 项正确；充入 COS，平衡向左 移动，H2S 的转化率减小，C 项错误；充入 N2，无论体积是否变化，对于气体分子数相等的 反应，平衡不移动，H2S 的转化率不变，D 项错误。 答案：(1)D (2)H2O(l)===H2(g)＋1 2O2(g)ΔH＝＋286 kJ·mol－1 H2S(g)===H2(g)＋S(s) ΔH＝＋20 kJ·mol－1 系统(Ⅱ) (3)①2.5 2.8×10－3 ②> > ③B 3.(2016·全国卷Ⅲ)煤燃烧排放的烟气含有 SO2 和 NOx，形成酸雨、污染大气，采用 NaClO2 溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。回答下列问题： (1)NaClO2 的化学名称为________。 (2)在鼓泡反应器中通入含有 SO2 和 NO 的烟气，反应温度 323 K，NaClO2 溶液浓度为 5×10－3 mol·L－1。 反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如下表。 离子 SO2－ 4 SO2－ 3 NO－ 3 NO－ 2 Cl－ c/(mol·L－1) 8.35×10－4 6.87×10－6 1.5×10－4 1.2×10－5 3.4×10－3 ①写出 NaClO2 溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式________________________。增 加压强，NO 的转化率________(填“提高”“不变”或“降低”)。 ②随着吸收反应的进行，吸收剂溶液的 pH 逐渐________(填“增大”“不变”或“减 小”)。 ③由实验结果可知，脱硫反应速率________脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原 因 是 除 了 SO2 和 NO 在 烟 气 中 的 初 始 浓 度 不 同 ， 还 可 能 是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)在不同温度下，NaClO2 溶液脱硫、脱硝的反应中 SO2 和 NO 的平衡分压 pe 如图所示。 ①由图分析可知，反应温度升高，脱硫、脱硝反应的平衡常数均________(填“增大”“不 变”或“减小”)。 ②反应 ClO－ 2 ＋2SO2－ 3 2SO2－ 4 ＋Cl－的平衡常数 K 表达式为__________________。 (4)如果采用 NaClO、Ca(ClO)2 替代 NaClO2，也能得到较好的烟气脱硫效果。 ① 从 化 学 平 衡 原 理 分 析 ， Ca(ClO)2 相 比 NaClO 具 有 的 优 点 是 ________________________________________________________________________。 ②已知下列反应： SO2(g)＋2OH－(aq)===SO2－ 3 (aq)＋H2O(l) ΔH1 ClO－(aq)＋SO2－ 3 (aq)===SO2－ 4 (aq)＋Cl－(aq) ΔH2 CaSO4(s)===Ca2＋(aq)＋SO2－ 4 (aq) ΔH3 则反应 SO2(g)＋Ca2＋(aq)＋ClO－(aq)＋2OH－(aq)===CaSO4(s)＋H2O(l)＋Cl－(aq)的ΔH＝ ________。 [把脉考点] 第(1)问 考查化学用语规范 第(2)问 ① 考查压强对转化率的影响 ② 考查反应过程中离子浓度的变化 ③ 考查外界条件对反应速率的影响 第(3)问 ① 考查根据图像分析气体的平衡分压对平衡常 数的影响 ② 考查平衡常数表达式的书写 第(4)问 ① 考查外界条件对化学平衡的影响 ② 考查利用盖斯定律求算反应热 解析：(1)NaClO2 中 Cl 元素的化合价为＋3，其化学名称为亚氯酸钠。(2)①分析表中数 据可知，NaClO2 溶液脱硝过程中主要生成 Cl－和 NO－ 3 ，结合电子守恒和元素守恒写出离子 方程式：4NO＋3ClO－ 2 ＋4OH－===4NO－ 3 ＋3Cl－＋2H2O。该反应中只有 NO 是气体，增加压 强，有利于 NO 的吸收，NO 的转化率提高。②由于吸收 SO2 和 NO 过程中生成 H＋，溶液中 c(H＋)不断增大，溶液的 pH 逐渐减小。③由表中数据可知，相同时间内，c(SO2－ 4 )比 c(NO－ 3 ) 增加得多，说明脱硫反应速率大于脱硝反应速率，其原因除了 SO2 和 NO 在烟气中的初始浓 度不同外，还可能是 NO 溶解度较低或脱硝反应活化能较高。(3)①由图可知，温度升高，SO2 和 NO 的平衡分压 pe 对应的－lg pe 逐渐减小，说明 SO2 和 NO 的平衡分压 pe 逐渐增大，则 脱硫、脱硝反应逆向进行，平衡常数均减小。②反应 ClO－ 2 ＋2SO2－ 3 2SO2－ 4 ＋Cl－的平衡常 数 K 的表达式为 K＝ c2SO2－ 4 ·cCl－ c2SO2－ 3 ·cClO－ 2  。(4)①利用 Ca(ClO)2 替代 NaClO2，形成 CaSO4 沉淀， 反应平衡向产物方向移动，SO2 转化率高。②将题给三个热化学方程式分别标号为Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ，根据盖斯定律，由Ⅰ＋Ⅱ－Ⅲ可得：SO2(g)＋Ca2＋(aq)＋ClO－(aq)＋2OH－(aq)===CaSO4(s) ＋H2O(l)＋Cl－(aq)，则有ΔH＝ΔH1＋ΔH2－ΔH3。 答案：(1)亚氯酸钠 (2)①4NO＋3ClO－ 2 ＋4OH－===4NO－ 3 ＋3Cl－＋2H2O 提高 ②减小 ③大于 NO 溶解度较低或脱硝反应活化能较高 (3)①减小 ②K＝ c2SO2－ 4 ·cCl－ c2SO2－ 3 ·cClO－ 2  (4)①形成 CaSO4 沉淀，反应平衡向产物方向移动，SO2 转化率 提高 ②ΔH1＋ΔH2－ΔH3 化学反应原理综合题是高考必考题型，常与生产、生活、科技等紧密联系的物质为背景 材料，把热化学、电化学及四大平衡知识融合在一起命制，题目设问较多，涉及内容也较多， 多数题目含有图像或图表，导致思维转换角度较大，对考生思维能力的要求较高。 主要考查学生的信息处理能力、学科内综合分析能力，应用反应原理解决生产实际中的 具体问题，体现了“变化观念与平衡思想”的核心素养。 高考题点逐一研究——清盲点 化学反应原理综合题是高考的重点和难点，是考生主要失分点，要想顺利突破此点，需 从两方面着手： 一要抓住两条知识主线：一条是能量线，由此可串联化学反应的反应热和电化学知识； 另一条是平衡线，由此可串联化学平衡、电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡。特别注意平 衡移动原理适用于所有的动态平衡，可以用平衡移动原理对四大平衡进行分析比较，以加深 对平衡的特点、本质及平衡移动方向等的理解，还可以借助图表来直观理解平衡移动原理， 达到一提一条线，一串串一片。 二要从反应热的计算、化学平衡状态的标志及平衡移动方向的判断、平衡转化率及平衡 常数的相关计算、信息图像题的综合分析四个命题角度掌握解题技法，做到举一通百，万变 不离其中。 命题点一 反应热的计算 (一)求反应热的几种方法 1．从宏观角度分析计算 ΔH＝H1(生成物的总能量)－H2(反应物的总能量) 2．从微观角度分析计算 ΔH＝E1(反应物的键能总和)－E2(生成物的键能总和) 3．从活化能角度分析计算 ΔH＝E1(正反应的活化能)－E2(逆反应的活化能) 4．根据盖斯定律计算 (1)计算步骤 (2)计算方法 (二)化学反应中反应热的大小比较 1．同一反应的比较 (1)反应物状态不同 例如：S(g)＋O2(g)===SO2(g) ΔH1＜0 S(s)＋O2(g)===SO2(g) ΔH2＜0 因为等量反应物 S(g)比 S(s)所具有的能量多，反应放出热量就多，所以ΔH1＜ΔH2。 (2)生成物状态不同 例如：H2(g)＋1 2O2(g)===H2O(g) ΔH1＜0 H2(g)＋1 2O2(g)===H2O(l) ΔH2＜0 因为等量产物 H2O(g)比 H2O(l)所具有的能量多，反应放出热量少，所以ΔH1＞ΔH2。 (注意：ΔH 为负，放热越多，ΔH 越小) (3)化学计量数不同 例如：H2(g)＋1 2O2(g)===H2O(l) ΔH1＜0 2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH2＜0 有 2ΔH1＝ΔH2 且ΔH1＞ΔH2。 2．不同反应的比较 (1)根据反应物的本性比较 等物质的量的不同物质与同一种物质反应时，越活泼的物质反应放热越多。例如： H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g) ΔH1 H2(g)＋Br2(g)===2HBr(g) ΔH2 因 Cl2 比 Br2 活泼，故ΔH1＜ΔH2。 (2)根据反应程度不同比较 例如：C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH1＜0 C(s)＋1 2O2(g)===CO(g) ΔH2＜0 反应间存在关系 ，各步转化都是放热反应，第一个反应程度大，放热多， 故ΔH1＜ΔH2。 [注意] 比较ΔH 的大小时，要将其数值和前面的符号“＋”“－”看作一个整体进行 比较，不能只比较数值的大小。 [对点训练] 1．(2017·全国卷Ⅲ节选)砷(As)是第四周期ⅤA 族元素，可以形成 As2S3、As2O5、H3AsO3、 H3AsO4 等化合物，有着广泛的用途。 已知： As(s)＋3 2H2(g)＋2O2(g)===H3AsO4(s) ΔH1 H2(g)＋1 2O2(g)===H2O(l) ΔH2 2As(s)＋5 2O2(g)===As2O5(s) ΔH3 则反应 As2O5(s)＋3H2O(l)===2H3AsO4(s)的ΔH＝________。 解析：将已知热化学方程式依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由①×2－②×3－ ③可得：As2O5(s)＋3H2O(l)===2H3AsO4(s) ΔH＝2ΔH1－3ΔH2－ΔH3。 答案：2ΔH1－3ΔH2－ΔH3 2．化学反应的焓变既可以通过实验测定，也可以根据理论计算。 (1)一氧化碳还原氧化铁是工业炼铁的原理。已知： ①Fe2O3(s)＋3CO(g)===2Fe(s)＋3CO2(g) ΔH1＝－26.7 kJ·mol－1 ②3Fe2O3(s)＋CO(g)===2Fe3O4(s)＋CO2(g) ΔH2＝－50.8 kJ·mol－1 ③Fe3O4(s)＋CO(g)===3FeO(s)＋CO2(g) ΔH3＝－36.5 kJ·mol－1 试 写 出 CO 气 体 还 原 固 态 FeO 生 成 固 态 Fe 和 CO2 气 体 的 热 化 学 方 程 式 ： ________________________________________________________________________。 (2)请根据表中的数据计算ΔH1 和ΔH2。 物质 石墨 H2 CO CH4 燃烧热/(kJ·mol－1) 393.5 285.8 283.0 890.3 化学键 H—H C===O H—O C— H E/(kJ·mol－1) 436 799 1 076 465 413 CO2(g) ＋ 4H2(g)===CH4(g) ＋ 2H2O(g) 的 ΔH1 ＝ ________kJ·mol － 1 ； CH4(g) ＋ H2O(l)===3H2(g)＋CO(g)的ΔH2＝________kJ·mol－1。 解析：(1)根据盖斯定律，由(①×3－②－③×2)×1 6 得 FeO(s)＋CO(g)===Fe(s)＋CO2(g) ΔH＝(ΔH1×3－ΔH2－ΔH3×2)×1 6 ≈＋7.3 kJ·mol － 1。(2)ΔH1＝2E(C===O)＋4E(H—H)－ 4E(C—H)－4E(H—O)＝(2×799＋4×436－4×413－4×465)kJ·mol－1＝－170 kJ·mol－1。根 据燃烧热写出如下热化学方程式：CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH3 ＝－890.3 kJ·mol － 1；H2(g)＋1 2O2(g)===H2O(l) ΔH4＝－285.8 kJ·mol － 1；CO(g)＋1 2O2(g)===CO2(g) ΔH5＝－283.0 kJ·mol－1。根据盖斯定律可得ΔH2＝ΔH3－3ΔH4－ΔH5＝(－890.3＋3×285.8＋ 283.0)kJ·mol－1＝＋250.1 kJ·mol－1。 答案：(1)FeO(s)＋CO(g)===Fe(s)＋CO2(g) ΔH＝＋7.3 kJ·mol－1 (2)－170 ＋250.1 3．(2018·贵阳摸底)氮及其化合物在生活及工业生产中有着重要应用。请回答以下问题： (1)如图是 N2(g)、H2(g)与 NH3(g)之间转化的能量关系图，则： ①N2(g)与 H2(g)反应生成 NH3(g)的热化学方程式为 ________________________________________________________________________。 ②过程Ⅰ和过程Ⅱ的反应热________(填“相同”或“不同”)，原因是_________ _______________________________________________________________。 ③一定温度下，在容积为 1 L 的密闭容器中充入 1 mol N2(g)、3 mol H2(g)，达到平衡时， 混合气体的总量为 2.8 mol，则该条件下反应 N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)的平衡常数为 ________，H2 的平衡转化率为_____________________________________________。 (2)用 NH3 可以消除氮氧化物的污染，已知： 反应Ⅰ：4NH3(g)＋3O2(g) 2N2(g)＋6H2O(g) ΔH1＝a kJ·mol－1 反应Ⅱ：N2(g)＋O2(g) 2NO(g)ΔH2＝b kJ·mol－1 反应Ⅲ：4NH3(g)＋6NO(g) 5N2(g)＋6H2O(g) ΔH3＝c kJ·mol－1 则反应Ⅱ中的 b＝________(用含 a、c 的代数式表示)，反应Ⅲ中的ΔS________(填 “＞”“＜”或“＝”)0。 解析：(1)①由题图可确定 N2(g)与 H2(g)反应生成 NH3(g)的热化学方程式为 N2(g)＋ 3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92 kJ·mol－1。②反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与 反应的途径无关，所以过程Ⅰ和过程Ⅱ的反应热相同。③设该条件下反应达到平衡时，有 x mol N2 发生反应，根据三段式法得 N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) 起始/mol 1 3 0 转化/mol x 3x 2x 平衡/mol 1－x 3－3x 2x 由达到平衡时，混合气体的总量为 2.8 mol，可得(1－x)＋(3－3x)＋2x＝2.8，解得 x＝0.6。 则平衡时 c(N2)＝0.4 mol·L－1，c(H2)＝1.2 mol·L－1，c(NH3)＝1.2 mol·L－1，平衡常数 K＝ c2NH3 cN2·c3H2 ＝25 12 。H2 的平衡转化率为 3×0.6÷3×100%＝60%。(2)根据盖斯定律，由(反应Ⅰ －反应Ⅲ)÷3，得 N2(g)＋O2(g) 2NO(g) ΔH2＝a－c 3 kJ·mol－1。反应Ⅲ中生成物气体的物 质的量大于反应物气体的物质的量，所以反应Ⅲ是熵增反应，ΔS＞0。 答案：(1)①N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92 kJ·mol－1 ②相同 反应热只与反应 体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关 ③25 12 60% (2)a－c 3 ＞ 4．(2018·黄冈调研)中科院大连化学物理研究所的一项最新成果实现了甲烷高效生产乙 烯，甲烷在催化作用下脱氢，在气相中经自由基偶联反应生成乙烯，如图所示。 物质 燃烧热/(kJ·mol－1) 氢气 285.8 甲烷 890.3 乙烯 1 411.0 已 知 相 关 物 质 的 燃 烧 热 如 上 表 ， 写 出 甲 烷 制 备 乙 烯 的 热 化 学 方 程 式 ________________________________________________________________________。 解析：根据 H2、CH4 和 C2H4 的燃烧热数据可写出热化学方程式：①H2(g)＋1 2O2(g) ===H2O(l) ΔH＝－285.8 kJ·mol－1，②CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(l) ΔH＝－890.3 kJ·mol－1，③C2H4(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(l) ΔH＝－1 411.0 kJ·mol－1，根据盖斯定 律，由②×2－③－①×2 得 2CH4(g) C2H4(g)＋2H2(g) ΔH＝＋202.0 kJ·mol－1。 答案：2CH4(g) C2H4(g)＋2H2(g) ΔH＝＋202.0 kJ·mol－1[或 CH4(g) 1 2C2H4(g)＋ H2(g) ΔH＝＋101.0 kJ·mol－1] [题后悟道] 反应热计算中的注意事项 1.物理变化也会有热效应 在物理变化过程中，也会有能量变化，虽然不属于吸热反应或放热反应，但在进行相 关反应热计算时，必须要考虑发生物理变化时的热效应，如物质的三态变化或物质的溶解过 程中的能量变化等。 2.不可忽视化学键的物质的量 根据键能计算反应热时，要注意弄清各种化学键的物质的量，既要考虑热化学方程式 中物质的化学计量数，又要考虑物质中各种化学键的个数，再进行计算。反应热(ΔH)等于反 应物中的键能总和减去生成物中的键能总和，即ΔH＝ΣE 反－ΣE 生(E 表示键能)。如反应 3H2(g) ＋N2(g) 2NH3(g) ΔH＝3E(H—H)＋E(N≡N)－6E(N—H)。 3.严格保证热化学方程式与ΔH 变化的一致性 (1)热化学方程式乘以某一个数时，反应热数值也必须乘上该数。 (2)热化学方程式相加减时，相同状态的同种物质之间可相加减，反应热也随之相加减。 (3)将一个热化学方程式颠倒时，ΔH 的“＋”“－”号必须随之改变。 命题点二 化学平衡状态的标志及平衡移动方向的判断 (一)化学反应速率问题 1．外界条件对化学反应速率的影响 (1)纯液体和固体浓度视为常数，它们的量的改变不会影响化学反应速率。但固体颗粒的 大小导致接触面积的大小发生变化，故影响反应速率。 (2)对于固体、液体物质，由于压强改变对它们的体积影响很小，因而压强对它们浓度的 影响可看作不变，压强对无气体参加的化学反应的速率无影响。 (3)升高温度，不论吸热反应还是放热反应，也不论正反应速率还是逆反应速率都增大。 (4)使用催化剂催化的化学反应，由于催化剂只有在适宜的温度下活性最大，反应速率才 能达到最大，故在许多工业生产中温度的选择还需考虑催化剂的活性温度范围。 (5)“惰性气体”(不参加反应的气体)对反应速率的影响。 ①恒温恒容：充入“惰性气体”――→引起 总压强增大―→物质浓度不变(活化分子浓度不 变)，反应速率不变。 ②恒温恒压：充入“惰性气体”――→引起 体积增大――→引起 物质浓度减小(活化分子浓度减 小)――→引起 反应速率减小。 2．化学反应速率的相关计算 (1)根据图表中数据和定义计算 v(X)＝ X 的浓度变化量mol·L－1 时间的变化量s 或 min 或 h ，即 v(X)＝|Δc| Δt ＝ |Δn| V·Δt ，计算时一定要注意容器或溶 液的体积，不能忽视容器或溶液的体积 V，盲目地把Δn 当作Δc 代入公式进行计算。 (2)根据化学方程式计算 对 于 反 应 “mA(g) ＋ nB(g)===pC(g) ＋ qD(g)” ， 有 v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D) ＝ m∶n∶p∶q 或vA m ＝vB n ＝vC p ＝vD q 。 (二)化学平衡问题 1．化学平衡的标志 (1)直接判断依据 ①v 正＝v 逆 ②各组分的物质的量或质量不变 ③各组分的含量w、φ不变 (2)间接判断依据 ①对于有有色气体存在的反应体系，如 2NO2(g) N2O4(g)等，若体系的颜色不再发生 改变，则反应已达平衡状态。 ② 对 于 有 气 体 存 在 且 反 应 前 后 气 体 的 物 质 的 量 发 生 改 变 的 反 应 ， 如 N2(g) ＋ 3H2(g) 2NH3(g)，若反应体系的压强不再发生变化或平均相对分子质量不再发生变化，则 说明反应已达平衡状态。 ③对于有气体存在且反应前后气体的物质的量不发生改变的反应，如 2HI(g) H2(g) ＋I2(g)，反应过程中的任何时刻体系的压强、气体的物质的量、平均相对分子质量都不变， 故体系压强、气体的物质的量、平均相对分子质量不变均不能说明反应已达平衡状态。 2．外界条件对化学平衡移动的影响规律 温度的影响 升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动；降低温度，化学平衡向放 热反应方向移动 浓度的影响 增大反应物浓度或减小生成物浓度，化学平衡向正反应方向移动；减 小反应物浓度或增大生成物浓度，化学平衡向逆反应方向移动 压强的影响 增大压强会使平衡向气体体积减小的方向移动；减小压强会使平衡向 气体体积增大的方向移动 [对点训练] 1．(2017·全国卷Ⅲ节选)砷(As)是第四周期ⅤA 族元素，可以形成 As2S3、As2O5、H3AsO3、 H3AsO4 等化合物，有着广泛的用途。 298 K 时，将 20 mL 3x mol·L－1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L－1 I2 和 20 mL NaOH 溶液混 合，发生反应：AsO3－ 3 (aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq) AsO3－ 4 (aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)。溶液中 c(AsO3－ 4 )与反应时间(t)的关系如图所示。 (1)下列可判断反应达到平衡的是________(填标号)。 a．溶液的 pH 不再变化 b．v(I－)＝2v(AsO3－ 3 ) c．c(AsO3－ 4 )/c(AsO3－ 3 )不再变化 d．c(I－)＝y mol·L－1 (2)tm 时，v 正________v 逆(填“大于”“小于”或“等于”)。 (3)tm 时 v 逆 ________tn 时 v 逆 ( 填 “ 大 于 ”“ 小 于 ” 或 “ 等 于 ”) ， 理 由 是 ____________________________________。 (4)若平衡时溶液的 pH＝14，则该反应的平衡常数 K 为______________________。 解析：(1)溶液的 pH 不再变化，即 OH－的浓度不再变化，所以平衡体系中各组分的浓度 均不再变化，说明反应达到平衡状态，a 项正确；当 v 正(I－)＝2v 逆(AsO3－ 3 )或 v 逆(I－)＝2v 正(AsO3－ 3 ) 时反应达到平衡状态，选项中的速率未指明是正反应速率还是逆反应速率，故 b 项错误；反 应达到平衡之前，c(AsO3－ 3 )逐渐减小而 c(AsO3－ 4 )逐渐增大，故 c(AsO3－ 4 )/c(AsO3－ 3 )逐渐增大， 当 c(AsO3－ 4 )/c(AsO3－ 3 )不变时反应达到平衡状态，c 项正确；根据离子方程式可知反应体系中 恒有 c(I－)＝2c(AsO3－ 4 )，观察图像可知反应达到平衡时 c(AsO3－ 4 )＝y mol·L－1，此时 c(I－)＝2y mol·L－1，故 d 项错误。(2)tm 时反应未达到平衡状态，所以 v 正大于 v 逆。(3)从 tm 到 tn，反应 逐渐趋于平衡状态，反应物浓度逐渐减小而生成物浓度逐渐增大，所以正反应速率逐渐减小， 逆反应速率逐渐增大，故 tm 时 v 逆小于 tn 时 v 逆。(4)根据题意，起始时 c(AsO3－ 3 )＝c(I2)＝x mol·L －1。根据图像可知平衡时 c(AsO3－ 4 )＝y mol·L－1，则此时 c(I－)＝2y mol·L－1，c(AsO3－ 3 )＝c(I2) ＝(x－y) mol·L－1，平衡时溶液的 pH＝14，则 c(OH－)＝1 mol·L－1，故该反应的平衡常数 K ＝ cAsO3－ 4 ·c2I－ cAsO3－ 3 ·cI2·c2OH－ ＝ 4y3 x－y2 。 答案：(1)ac (2)大于 (3)小于 tm 时生成物浓度较低 (4) 4y3 x－y2 2．污染性气体 NO2 与 CO 在一定条件下的反应为 2NO2(g)＋4CO(g) 4CO2(g)＋N2(g) ΔH＜0，某温度下，在 1 L 恒容密闭容器中充入 0.1 mol NO2 和 0.2 mol CO，此时容器内的 压强为 1 个大气压，5 s 时反应达到平衡，容器内的压强变为原来的29 30 。 (1)反应从开始到平衡 NO2 的转化率α(NO2)＝______，平衡常数 K＝________(只列代数 式)。 (2)下列说法不能说明该反应已达到平衡状态的是____。(填字母) A．容器内混合气体颜色不再变化 B．容器内的压强保持不变 C．2v 逆(NO2)＝v 正(N2) D．容器内混合气体密度保持不变 (3)能使该反应的反应速率增大，且平衡逆向移动的是________。(填字母) A．及时分离出 CO2 B．适当升高温度 C．减小容器体积使体系压强增大 D．选择高效催化剂 解析：(1)反应前容器内有 0.3 mol 气体，容器内的压强为 1 个大气压，反应达到平衡时， 容器内的压强变为原来的29 30 ，即总物质的量变为原来的29 30 ，所以平衡时容器内气体的物质的 量为 0.3 mol×29 30 ＝0.29 mol，相对初始物质的量减少了 0.01 mol，根据化学方程式中各物质 系数关系可知，反应从开始到平衡，有 0.02 mol NO2 发生反应，故 NO2 的转化率α(NO2)＝ 0.02 mol 0.1 mol ×100%＝20%。根据三段式法可求出平衡常数 K＝ 0.01×0.044 0.082×0.164 。(2)该反应体系中只 有 NO2 为有色气体，其余均无色，容器内混合气体颜色不再变化，说明 NO2 的浓度不变， 即反应达到平衡状态，A 不合题意；该反应为气体分子数减小的反应，恒容条件下容器内的 压强不变，说明反应达到平衡状态，B 不合题意；v 逆(NO2)＝2v 正(N2)时说明反应达到平衡状 态，C 符合题意；容器的容积不变，气体质量不变，故气体密度一直不变，所以，容器内混 合气体密度不变不能说明反应达到平衡状态，D 符合题意。(3)及时分离出 CO2，反应速率减 小，平衡正向移动，A 错误；该反应的正反应放热，升高温度，反应速率加快，平衡逆向移 动，B 正确；该反应为气体分子数减小的反应，减小容器体积使体系压强增大，反应速率加 快，平衡正向移动，C 错误；催化剂能加快反应速率，但不改变平衡状态，D 错误。 答案：(1)20% 0.01×0.044 0.082×0.164 (2)CD (3)B 3．在一定温度下，向 2 L 固定容积的密闭容器中通入 2 mol CO2、3 mol H2，发生反应 CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＜0。回答下列问题： (1)能说明该反应已达平衡状态的是________(填字母，下同)。 A．CO2 的体积分数保持不变 B．体系中 n(CO2)/n(H2)的值保持不变 C．混合气体的密度保持不变 D．单位时间内有 n mol H—H 键断裂，同时有 n mol O—H 键生成 (2)下列措施能使 n(CH3OH)/n(CO2)的值增大的是________。 A．升高温度 B．恒温恒容下，充入 He C．使用高效催化剂 D．恒温恒容下，再充入 2 mol CO2、3 mol H2 (3)反应 10 min 时体系达到平衡状态，此时 CO2 的转化率为 25%，该反应的反应速率 v(H2) ＝________，反应的平衡常数 K＝________(保留三位有效数字)；若使 K 的值变为 1，则应 采取的措施是________。 A．增大压强 B．恒压下加入一定量 H2 C．降低温度 D．升高温度 解析：(1)各物质的物质的量分数或体积分数保持不变，说明反应达到平衡状态；该反应 的投料比不等于其化学计量数之比，当反应物的物质的量之比保持不变时，说明反应达到平 衡状态；反应中物质的总质量和体积恒定不变，不管反应是否达到平衡，混合气体的密度都 不变，无法说明反应是否达到平衡状态；H—H 键的断裂和 O—H 键的生成都表示正反应， 无法说明反应是否达到平衡状态。(2)反应正向移动时，n(CH3OH)/n(CO2)的值增大。升高温 度，平衡逆向移动；恒温恒容下，充入 He，平衡不移动；催化剂不影响化学平衡的移动；D 项条件可等效为增大压强，平衡正向移动。(3)达到平衡时 CO2 的转化率为 25%，即 CO2 反 应了 2 mol×25%＝0.5 mol，则 CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) 起始/mol 2 3 0 0 转化/mol 0.5 1.5 0.5 0.5 平衡/mol 1.5 1.5 0.5 0.5 平衡时 c(CO2)＝c(H2)＝0.75 mol·L － 1，c(CH3OH)＝c(H2O)＝0.25 mol·L － 1，v(H2)＝ 1.5 mol 2 L×10 min ＝0.075 mol·L－1·min－1，平衡常数 K＝ 0.25×0.25 0.75×0.753 ≈0.198。K 只与温度有关，若 使 K 的值变为 1，则应改变温度使平衡正向移动，应采取的措施是降低温度。 答案：(1)AB (2)D (3)0.075 mol·L－1·min－1 0.198 C 4．(1)在 400 ℃时，向 1 L 的恒容反应器中充入 1 mol CH4，发生反应 2CH4(g) C2H4(g) ＋2H2(g) ΔH＝＋202.0 kJ·mol－1，测得平衡混合气体中 C2H4 的体积分数为 20.0%。则在该 温度下，其平衡常数 K＝____。按化学平衡移动原理，在图 1 中画出 CH4 的平衡转化率与温 度及压强(p1＞p2)的关系曲线。 (2)在制备 C2H4 时，通常存在副反应：2CH4(g) C2H6(g)＋H2(g)。在常温下，向体积 为 1 L 的恒容反应器中充入 1 mol CH4，然后不断升高温度，得到图 2 所示 C2H4 与 C2H6 的 体积分数关系。 ①在 200 ℃时，测出乙烷的量比乙烯多的主要原因是_____________________________ ____________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②在 600 ℃后，乙烯的体积分数减少的主要原因是_______________________________ ____________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)设平衡时转化的 CH4 的物质的量为 2x mol，根据三段式法进行计算： 2CH4(g) C2H4(g)＋2H2(g) 起始/mol 1 0 0 转化/mol 2x x 2x 平衡/mol 1－2x x 2x 则 x 1－2x＋x＋2x ×100%＝20.0%，解得 x＝0.25，则平衡时 CH4、C2H4、H2 的物质的量 浓度分别为 0.50 mol·L－1、0.25 mol·L－1 和 0.50 mol·L－1，则 K＝0.25×0.502 0.502 ＝0.25。该反应 为吸热反应，升高温度，CH4 的平衡转化率增大；该反应为气体分子数增大的反应，温度相 同时增大压强，CH4 的平衡转化率降低，据此画出图像。(2)①题图中 200 ℃时乙烷的量比乙 烯多，这是因为该条件下乙烷的生成速率比乙烯的快。②在 600 ℃后，乙烯的体积分数减少， 主要是因为乙烯发生了分解反应。 答案：(1)0.25 如图所示 (2)①在 200 ℃时，乙烷的生成速率比乙烯的快 ②在 600 ℃后，乙烯开始分解为碳和氢气 [题后悟道] 1.判断平衡状态的技巧 可逆反应达到平衡状态的两个直接标志是正逆反应速率相等、反应物与生成物浓度保持不 变；间接标志是“变量不变”，可采用极端假设的方法，对比反应前和完全反应后该物理 量如何变化，如果该物理量是可变的而题目给出一定条件下保持不变即可认为该条件下反 应达到化学平衡状态。如对于某恒容容器中的反应 C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)，未反 应时，气体的密度最小，反应物全部转化为生成物时，气体的密度最大，若一定条件下该 反应体系中气体的密度不变，则说明反应达到化学平衡状态。 2.利用平衡常数判断平衡移动方向 除利用平衡移动原理确定平衡移动的方向外，还可以通过平衡常数确定，当 Q＜K，平衡正 向移动，当 Q＞K，平衡逆向移动。平衡正向移动时，反应物的转化率不一定都增大，如对 于反应 2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g)，增大 O2 的浓度，平衡正向移动，SO2 的转化率增大， 但 O2 的转化率减小。浓度变化一般会引起化学平衡移动，但有特殊情况，如对于反应 H2(g) ＋I2(g) 2HI(g)，当容器的体积缩小时，相当于增大压强，各物质的浓度都发生改变，但 平衡不移动。 命题点三 转化率及平衡常数的相关计算 (一)化学平衡常数 1．注意事项 (1)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度变化无关。 (2)反应物或生成物中有固体或纯液体存在时，由于其浓度可看作“1”而不代入化学平衡 常数公式。 (3)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。若方程式中各物质的化学计量数等比例 扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。 如 N2＋3H2 2NH3 K＝a，则有： 2NH3 N2＋3H2 K′＝1 a 1 2N2＋3 2H2 NH3 K″＝a 1 2 2．具体应用 (1)K 值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，正向反应进行的程度越大，即该 反应进行得越完全，反应物转化率越大；反之，就越不完全，转化率就越小。 (2)若用任意状态的浓度幂之积的比值(称为浓度商，用 Q 表示)与 K 比较，可判断可逆反 应是否达到平衡状态和反应进行的方向。即：对于反应 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，Q ＝cpC·cqD cmA·cnB 。 Q＜K 反应向正反应方向进行 Q＝K 反应达到平衡状态 Q＞K 反应向逆反应方向进行 (3)利用 K 可判断反应的热效应。 若升高温度，K 值增大，则正反应为吸热反应； 若升高温度，K 值减小，则正反应为放热反应。 (4)计算转化率。 依据起始浓度(或平衡浓度)和平衡常数可以计算平衡浓度(或起始浓度)，从而计算反应物 的转化率。 (二)化学平衡常数与转化率的计算 1．明确四个量(起始量、变化量、平衡量和差量) N2 ＋ 3H2 催化剂 高温、高压 2NH3 Δn＝2 起始量 1 3 0 变化量 a b c c 平衡量 1－a 3－b c (1)反应物的平衡量＝起始量－转化量。 (2)生成物的平衡量＝起始量＋转化量。 (3)各物质变化浓度之比等于它们在化学方程式中的化学计量数之比。变化浓度是联系化 学方程式、平衡浓度、起始浓度、转化率、化学反应速率的桥梁。因此，抓变化浓度是解题 的关键。 (4)化学平衡前后，同种元素原子的物质的量相等。 2．掌握三个百分数 (1)转化率＝n转化 n起始 ×100%＝c转化 c起始 ×100% (2)生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大， 原料利用率越高，产率越大。 产率＝产物实际产量 理论产量 ×100% (3)平衡混合物某组分的百分含量＝某组分平衡量 平衡总量 ×100% 3．牢记一个万能模式(“三段式”法) 如 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，令 A、B 起始物质的量浓度分别为 a mol·L－1、b mol·L －1，达到平衡后消耗 A 的物质的量浓度为 mx mol·L－1。 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) 起始/(mol·L－1) a b 0 0 变化/(mol·L－1) mx nx px qx 平衡/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx K＝ pxp·qxq a－mxm·b－nxn [对点训练] 1．(2018·全国卷Ⅰ节选)采用 N2O5 为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、 医药等工业中得到广泛应用。 F．Daniels 等曾利用测压法在刚性反应器中研究了 25 ℃时 N2O5(g)分解反应： 2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g) 2N2O4(g) 其中 NO2 二聚为 N2O4 的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强 p 随时间 t 的变化如下 表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]： t/min 0 40 80 160 260 1 300 1 700 ∞ p/kPa 35.8 40.3 42.5 45.9 49.2 61.2 62.3 63.1 (1)已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g) ΔH1＝－4.4 kJ·mol－1 2NO2(g)===N2O4(g) ΔH2＝－55.3 kJ·mol－1 则反应 N2O5(g)===2NO2(g)＋1 2O2(g)的ΔH＝______kJ·mol－1。 (2)研究表明，N2O5(g)分解的反应速率 v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min 时， 测得体系中 pO2＝2.9 kPa，则此时的 pN2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。 (3)若提高反应温度至 35 ℃，则 N2O5(g)完全分解后体系压强 p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是______________________________________ _______________________________。 (4)25 ℃时 N2O4(g) 2NO2(g)反应的平衡常数 Kp＝________kPa(Kp 为以分压表示的平 衡常数，计算结果保留 1 位小数)。 解析：(1)把已知两反应按顺序编号为 a、b，根据盖斯定律，a 式×1 2 －b 式可得： N2O5(g)===2NO2(g)＋1 2O2(g)ΔH＝53.1 kJ·mol－1 (2)由方程式 2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)可知，62 min 时，pO2＝2.9 kPa，则减小的 N2O5 为 5.8 kPa，此时 pN2O5＝35.8 kPa－5.8 kPa＝30.0 kPa，则 v(N2O5)＝2×10－3×30.0 kPa·min －1＝6.0×10－2 kPa·min－1。 (3)温度提高，体积不变，总压强提高；NO2 二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体 系物质的量增加，总压强提高。 (4)时间无限长时 N2O5 完全分解，故由 2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)知，此时生成的 pNO2 ＝2pN2O5＝2×35.8 kPa＝71.6 kPa，pO2＝0.5×35.8 kPa＝17.9 kPa。由题意知，平衡时体系 的总压强为 63.1 kPa，则平衡体系中 NO2、N2O4 的压强和为 63.1 kPa－17.9 kPa＝45.2 kPa， 设 N2O4 的压强为 x kPa，则 N2O4(g) 2NO2(g) 初始压强/kPa 0 71.6 转化压强/kPa x 2x 平衡压强/kPa x 71.6－2x 则 x＋(71.6－2x)＝45.2，解得 x＝26.4,71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，Kp＝p2NO2 pN2O4 ＝ 18.8 kPa2 26.4 kPa ≈13.4 kPa。 答案：(1)53.1 (2)30.0 6.0×10－2 (3)大于 温度提高，体积不变，总压强提高；NO2 二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高 (4)13.4 2．(2019 届高三·襄阳调研)用天然气与 CO2 反应可制备合成气(CO 和 H2 的混合气体)， 在 10 L 密闭容器中通入 1 mol CH4 与 1 mol CO2 ，在一定条件下发生反应 CH4(g)＋ CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)，测得 CH4 的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示。 (1)1 100 ℃、p2 下，气体混合后反应经过 10 min 至 x 点所对应的平衡，用 CO 的变化量 表示反应速率 v(CO)＝____________________________。 (2)由图可知，压强 p1________p2(填“大于”或“小于”)；压强为 p2 时，在 y 点 v 正 ________v 逆(填“大于”“小于”或“等于”)；y 点对应的反应的平衡常数 K＝________。 解析：(1)x 点对应的 CH4 的平衡转化率为 80%，反应消耗 CH4、CO2 的物质的量均为 0.8 mol，生成 CO、H2 的物质的量均为 1.6 mol，v(CO)＝ 1.6 mol 10 L×10 min ＝0.016 mol·L－1·min －1。(2)该反应是一个气体分子数增大的反应，减小压强，平衡正向移动，CH4 的平衡转化率 增大，相同温度下 p1 时 CH4 的平衡转化率大，故 p1＜p2。压强为 p2 时，y 点对应的 CH4 的 转化率小于平衡转化率，即反应正向进行，故 v 正＞v 逆。平衡常数只与温度有关，y 点对应 反应的平衡常数与 x 点对应的平衡常数相等，x 点对应的平衡常数 K＝0.162×0.162 0.02×0.02 ＝1.638 4。 答案：(1)0.016 mol·L－1·min－1 (2)小于 大于 1.638 4 3．亚硝酰氯(ClNO)是有机合成中的重要试剂，工业上可用 NO 与 Cl2 合成，回答下列 问题： (1)一定条件下，氮氧化物与悬浮在大气中的海盐粒子相互作用时会生成亚硝酰氯，涉及 有关反应的热化学方程式和平衡常数如表： 反应 热化学方程式 平衡常数 ① 2NO2(g)＋NaCl(s) NaNO3(s)＋ClNO(g) ΔH1 K1 ② 4NO2(g)＋2NaCl(s) 2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g) ΔH2 K2 ③ 2NO(g)＋Cl2(g) 2ClNO(g) ΔH3 K3 则ΔH3＝________(用ΔH1、ΔH2 表示)；K3＝________(用 K1、K2 表示)。 (2)300 ℃时，在一密闭容器中发生反应：2ClNO(g) 2NO(g)＋Cl2(g)，其正反应速率 表达式 v 正＝k·cn(ClNO)。测得正反应速率和对应浓度的数据如表： 序号 c(ClNO)/(mol·L－1) v 正/(mol·L－1·s－1) ① 0.30 3.60×10－9 ② 0.60 1.44×10－8 ③ 0.90 3.24×10－8 则 n＝________，k＝________；达到平衡后，若减小压强，则混合气体的平均相对分子 质量将________(填“增大”“减小”或“不变”)。 (3)25 ℃时，向体积为 2 L 且带气压计的恒容密闭容器中通入 0.08 mol NO 和 0.04 mol Cl2 发生反应：2NO(g)＋Cl2(g) 2ClNO(g) ΔH。已知：反应起始和平衡时温度相同。 ①测得反应过程中压强(p)随时间(t)的变化如图 1 曲线 a 所示，则ΔH________(填 “＞”“＜”或“不确定”)0；若其他条件相同，仅改变某一条件时，测得压强(p)随时间(t) 的变化如图 1 曲线 b 所示，则改变的条件是________________________。 ②图 2 是两位同学描绘的上述反应平衡常数的对数值(lg K)与温度的变化关系图像，其中 正确的曲线是____(填“甲”或“乙”)；m 的值为________。 解析：(1)根据盖斯定律可知，反应③＝2×反应①－反应②，则ΔH3＝2ΔH1－ΔH2，K3 ＝K21/K2。(2)3.60×10－9＝k×0.30n,1.44×10－8＝k×0.60n，解得 n＝2，k＝4.0×10－8；减小压 强，平衡正向移动，则混合气体的平均相对分子质量将减小。(3)①分析题图 1 曲线 a 知反应 过程中压强先增大后减小直至不变，压强先增大是因为正反应放热，随着反应的进行，反应 物浓度减小，压强又减小直至不变，故ΔH＜0。曲线 b 与曲线 a 相比，反应速率加快，平衡 状态不变，故改变的条件是加入催化剂。②该反应为放热反应，则升温平衡逆向移动，平衡 常数减小，lg K 减小，故曲线乙正确。设反应达到平衡时，Cl2 转化了 x mol·L－1，由三段式 法计算： 2NO(g) ＋ Cl2(g) 2ClNO(g) 起始/(mol·L－1) 0.04 0.02 0 转化/(mol·L－1) 2x x 2x 平衡/(mol·L－1) 0.04－2x 0.02－x 2x 根据反应起始和平衡时温度相同，且反应在恒容容器中进行，则有 0.06 0.06－x ＝6p 5p ，解得 x ＝0.01，故 25 ℃时平衡常数 K＝ c2ClNO c2NO·cCl2 ＝ 0.022 0.022×0.01 ＝100，lg K＝2。 答案：(1)2ΔH1－ΔH2 K21/K2 (2)2 4.0×10－8 减小 (3)①＜ 加入催化剂 ②乙 2 4．能源问题一直是社会关注的热点话题，研究得出 DME(二甲醚，CH3OCH3)属于未来 清洁能源之一，回答下列问题： (1)已知：①C(s)＋CO2(g) 2CO(g) ΔH1 ②CH3OCH3(g)＋H2O(g) 2CO(g)＋4H2(g) ΔH2 ③C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g) ΔH3 则 3CO(g)＋3H2(g) CH3OCH3(g)＋CO2(g) ΔH＝________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH3 的 表达式表示)。 (2)针对反应 3CO(g)＋3H2(g) CH3OCH3(g)＋CO2(g)，在恒定压强下，该反应的反应 物 CO 的平衡转化率随温度和不同投料比的变化如图所示。 ①该反应的ΔH________(填“＞”或“＜”)0，则该反应在________(填“高温”“低 温”或“任意温度”)下能自发进行。若仅提高投料比[n(H2)/n(CO)]，则该反应的平衡常数 K 将________(填“增大”“减小”或“不变”)。 ②研究发现，使用 CuMn 合金作催化剂，可以有效加快该反应的反应速率，实验测得 反应体系中各物质的产率或转化率与催化剂中 n(Mn)/n(Cu)的关系如图所示。 则催化剂中 n(Mn)/n(Cu)约为________时最有利于二甲醚的合成。 ③在实际生产过程中，需要加入催化剂，而且反应器必须要进行热交换，以保证反应器 的温度控制在 270～340 ℃，其原因是_____________________________________________ _______________________________________。 (3)300 ℃时，在 2 L 恒容密闭容器中，通入物质的量均为 3 mol 的 CO、H2，发生反应 3CO(g)＋3H2(g) CH3OCH3(g)＋CO2(g)，5 min 时反应达到平衡，测得 CH3OCH3(g)的浓 度为 0.45 mol·L－1。 ①此反应的平衡常数为________________。 ②反应物 CO 的转化率为________________。 ③改变下列条件，可以提高反应物 CO 的转化率的是________(填字母)。 a．增加 CO 的物质的量 b．增加 H2 的物质的量 c．加入惰性气体 He，增大压强 d．将二甲醚液化，及时从生成物中转移走 解析：(1)根据盖斯定律，由③－①－②可以得出 3CO(g)＋3H2(g) CH3OCH3(g)＋ CO2(g) ΔH＝ΔH3－ΔH1－ΔH2。(2)①当投料比一定时，温度越高，CO 的平衡转化率越低， 所以升温，平衡左移，该反应的正反应为放热反应，且该反应的ΔS＜0，根据ΔH－TΔS＜0 时反应可自发进行，知反应温度不宜太高，故在低温时可自发进行。平衡常数只与温度有关， 不随投料比的变化而变化。②由题图可知当催化剂中 n(Mn)/n(Cu)约为 2.0 时，CO 的转化率 最大，生成的二甲醚最多。③由上述分析可知，该反应的正反应为放热反应，反应过程中， 容器内的温度必然升高，从平衡移动角度分析，不利于产物的生成，另外，温度不断升高， 催化剂的活性将降低，反应速率会变慢。(3)①设此时间段内 CO 转化的物质的量浓度为 x mol·L－1，根据三段式法有 3CO(g)＋3H2(g) CH3OCH3(g)＋CO2(g) 初始/(mol·L－1) 1.5 1.5 0 0 转化/(mol·L－1) x x 1 3x 1 3x 平衡/(mol·L－1) 1.5－x 1.5－x 1 3x 1 3x 由题意知，1 3x＝0.45，解得 x＝1.35，该反应的平衡常数 K＝ 0.45×0.45 0.153×0.153 ＝16 9 ×104。 ②反应物 CO 的转化率为1.35 mol·L－1 1.5 mol·L－1 ×100%＝90%。③增加 CO 的物质的量可以提高 H2 的转化率，而 CO 的转化率降低，a 错误；增加 H2 的物质的量则可以提高 CO 的转化率，b 正确；加入惰性气体 He，尽管可增大反应体系压强，但是各反应物的浓度均没有改变，平 衡不移动，反应物 CO 的转化率不变，c 错误；将二甲醚液化，及时从生成物中转移走，可 以使平衡向正反应方向移动，反应物 CO 的转化率提高，d 正确。 答案：(1)ΔH3－ΔH1－ΔH2 (2)①＜ 低温 不变 ②2.0(与 2.0 接近的值均算正确，如 2.1) ③制取二甲醚的反应是 放热反应，随着反应的进行，反应器内的温度必然升高，而温度升高，化学平衡向左移动， 同时，温度不断升高，催化剂的活性将降低，均不利于二甲醚的合成 (3)①16 9 ×104 ②90% ③bd [题后悟道] 1.涉及化学平衡常数考查中应注意的问题 (1)固体物质、纯液体物质、在水溶液中进行的反应中的 H2O 不列入平衡常数的计算表 达式中；气体反应、有机反应中的 H2O 的浓度要列入平衡常数的计算表达式中。 (2)平衡常数(K)式中的浓度是平衡状态时物质的量浓度，而浓度商(Q)式中的浓度是任 意时刻的物质的量浓度。 2.反应 aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)的转化率分析 (1)若反应物起始物质的量之比等于化学计量数之比，达到平衡后，它们的转化率相等。 (2)若只增加 A 的量，平衡向正反应方向移动，B 的转化率增大，但 A 的转化率减小。 如[2017·全国卷Ⅰ T28(3)]H2S 与 CO2 在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g) COS(g)＋ H2O(g)。向反应器中再分别充入下列气体，能使 H2S 转化率增大的是 B (填标号)。 A.H2S B．CO2 C.COS D．N2 (3)若按原比例同倍数增大(或减小)A、B 的浓度，等效于压缩(或扩大)容器容积，则气 体反应物的转化率与其化学计量数有关。 同倍数增大或减小cA和 cB a＋b＝c＋d A、B 的转化率不变 a＋b＞c＋d A、B 的转化率增大或减小 a＋b＜c＋d A、B 的转化率减小或增大 命题点四 信息图像题的综合分析 (一)宏观把握两类图像 1．速率变化图像 反应 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g) ΔH＞0。 反应速率—时间(vt)图像中，在平衡后的某时刻 t1 改变某一条件后，v 正与 v 逆的变化有 两种情况： (1)v 正、v 逆同时突变 (2)v 正、v 逆之一渐变 2．平衡移动图像 反应 mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)，m＋n＞p＋q，且ΔH＞0。 (1)速率—时间图——注意断点 t1 时增大反应物的浓度，正反应速率瞬间增大，然后逐渐减小，而逆反应速率逐渐增大； t2 时升高温度，对任何反应，正反应和逆反应速率均增大，吸热反应的正反应速率增大较快； t3 时减小压强，容器容积增大，浓度变小，正反应速率和逆反应速率均减小；t4 时使用催化 剂，正反应速率和逆反应速率均瞬间增大。 (2)转化率(或含量)—时间图——先拐先平 甲表示压强对反应物转化率的影响，对于气体反应物化学计量数之和大于气体生成物化 学计量数之和的反应，压强越大，反应物的转化率越大；乙表示温度对反应物转化率的影响， 对于吸热反应，温度越高，反应物的转化率越大；丙表示催化剂对反应物转化率的影响，催 化剂只能改变化学反应速率，不能改变反应物的转化率。 (3)恒压(温)线——定一议二 分析时可沿横轴作一条平行于纵轴的虚线，即为等压线或等温线，然后分析另一条件变 化对该反应的影响。 (二)微观精研三种常考题型 化学理论综合题中最容易失分的是速率与平衡的陌生图像，在非选择题中的陌生图像打 破了传统的速率平衡图像模式，反应体系不再局限于气相反应，引入了更多的液相反应，纵 坐标和横坐标不再局限于时间、温度、压强、速率、转化率等物理量，而是引入了更多的变 量，如两种物质的物质的量之比、气体分压的负对数等，使得图像更新颖、信息容量更大、 题目难度更大。 题型一 根据图像判断转化率和平衡常数 [典例 1] (2016·全国卷Ⅰ节选)CrO 2－ 4 和 Cr2O 2－ 7 在溶液中可相互转化。室温下，初始浓 度为 1.0 mol·L－1 的 Na2CrO4 溶液中 c(Cr2O2－ 7 )随 c(H＋)的变化如图所示。 由图可知，溶液酸性增大，CrO 2－ 4 的平衡转化率______(填“增大”“减小”或“不 变”)。根据 A 点数据，计算出该转化反应的平衡常数为________。 [图像分析] 由图可知，溶液的酸性增强，Cr2O 2－ 7 的浓度越大，平衡向正反应方向移动，因此 CrO 2－ 4 的平衡转化率增大；由反应 2CrO2－ 4 ＋2H＋ Cr2O2－ 7 ＋H2O 得该转化反应的平衡常数表达 式为 cCr2O2－ 7  c2CrO2－ 4 ·c2H＋ ，根据 A 点数据可以得出 c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1、c(Cr2O2－ 7 )＝0.25 mol·L－1，可求出转化的 c(CrO2－ 4 )＝0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1，进一步可得平衡时 c(CrO2－ 4 )＝0.5 mol·L－1，代入表达式中得平衡常数 K＝1.0×1014。 [典例 2] (2016·全国卷Ⅲ节选)煤燃烧排放的烟气含有 SO2 和 NOx，形成酸雨、污染大 气，采用 NaClO2 溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。在不同温度下，NaClO2 溶液脱硫、脱硝的反应中 SO2 和 NO 的平衡分压 pe 如图所示。 由图分析可知，反应温度升高，脱硫、脱硝反应的平衡常数均________(填“增大”“不 变”或“减小”)。 [图像分析] 由图可知，温度升高，SO2 和 NO 的平衡分压 pe 对应的－lg pe 逐渐减小，说明 SO2 和 NO 的平衡分压 pe 逐渐增大，则脱硫、脱硝反应逆向进行，平衡常数均减小。 [典例 3] 二氧化碳的捕集、利用与封存是我国能源领域的一个重要战略方向，发展成 一项重要的新兴产业。二氧化碳催化加氢合成低碳烯烃，起始时以 0.1 MPa，n(H2)∶n(CO2) ＝3∶1 的投料比充入反应器中，发生反应：2CO2(g)＋6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH。 则不同温度下平衡时的四种气态物质的物质的量如图所示： b 曲线代表的物质是________；T1 温度下的平衡转化率为________。 [图像分析] 由图中 n(H2)的变化趋势可知，随着温度的升高，n(H2)的量增大，平衡左移，ΔH＜0； 且方程式同侧物质的物质的量变化趋势是一致的，故 a 曲线代表的物质为 CO2；再由 b 的变 化幅度大于 c 的，可知，b、c 两曲线分别代表的物质为 H2O 和 C2H4。求解平衡转化率时， 由图中特定温度下给出物质的物质的量，再根据已知条件，套用转化率公式即可得出 T1 温度 下的平衡转化率为 50%。 [典例 4] 下图是当反应器中按 n(N2)∶n(H2)＝1∶3 投料后，在 200 ℃、400 ℃、600 ℃ 下发生反应：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1。达到平衡时，混合物中 NH3 的物质的量分数随压强的变化曲线。 ①曲线 a 对应的温度是________。 ②图中 M、N、Q 点平衡常数 K 的大小关系是________。 ③M 点对应的 H2 转化率是________。 [图像分析] ①由于ΔH＜0，温度越高，混合物中 NH3 的物质的量分数越低，再结合图像可得出 200 ℃、400 ℃、600 ℃下发生反应的曲线分别为 a、b、c； ②化学平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，故 K(Q)＝K(M)；又ΔH＜0， 升高温度，平衡常数降低，故 K(Q)＝K(M)＞K(N)； ③由图像可知 M 点 NH3 的物质的量分数为 60%，再结合反应方程式可求出转化率为 75%。 [典例 5] 利用合成气(主要成分为 CO 和 H2)合成甲醇，发生主要反应如下： Ⅰ：CO(g)＋2H2(g) 催化剂 CH3OH(g) ΔH1 Ⅱ：CO2(g)＋H2(g) 催化剂 CO(g)＋H2O(g) ΔH2 Ⅲ：CO2(g)＋3H2(g) 催化剂 CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH3 上述反应对应的平衡常数分别为 K1、K2、K3，它们随温度变化曲线如下图所示。 则ΔH1________ΔH3(填“>”“<”或“＝”), 理由是_________________________________ ________________________________。 [图像分析] 由图可知，随着温度升高，K2 增大，则ΔH2＞0，根据盖斯定律又得ΔH3＝ΔH1＋ΔH2， 所以ΔH1＜ΔH3。 题型二 根据图像选择最佳反应条件 [典例 6] (2016·全国卷Ⅱ节选)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈 (C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下： ①C3H6(g)＋NH3(g)＋3 2O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g)ΔH＝－515 kJ·mol－1 ②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g)ΔH＝－353 kJ·mol－1 丙烯腈和丙烯醛的产率与 n氨 n丙烯 的关系如图所示。由图可知，最佳 n氨 n丙烯 约为 ________。 [图像分析] 由图可知，当 n氨 n丙烯 ＝1 时，丙烯腈的产率最高，而丙烯醛的产率已趋近于 0，如果 n氨 n丙烯 再增大，丙烯腈的产率反而降低，故最佳 n氨 n丙烯 约为 1。 [典例 7] 二甲醚催化重整制氢的反应过程，主要包括以下几个反应(以下数据为 25 ℃、 1.01×105 Pa 测定)： Ⅰ：CH3OCH3(g)＋H2O(l) 2CH3OH(l) ΔH＞0 Ⅱ：CH3OH(l)＋H2O(l) CO2(g)＋3H2(g) ΔH＞0 Ⅲ：CO(g)＋H2O(l) CO2(g)＋H2(g) ΔH＜0 Ⅳ：CH3OH(l) CO(g)＋2H2(g) ΔH＞0 工业生产中测得不同温度下各组分体积分数及二甲醚转化率的关系如图所示： 你认为反应控制的最佳温度应为________。 A．300～350 ℃ B．350～400 ℃ C．400～450 ℃ D．450～500 ℃ [图像分析] 分析多图问题时要学会综合分析，最后得出正确答案。由图 1 可看出在 T＞400 ℃时二 甲醚的体积分数很小，而 H2 的含量较高，CO2、CO 的含量较低且变化趋势不再明显，再由 图 2 到达 450 ℃时二甲醚的转化率已达到很高，升高温度变化不明显，综合图 1、图 2 和现 实生产中的成本，温度应控制在 400～450 ℃最合适。 [典例 8] 用催化转化装置净化汽车尾气，装置中涉及的反应之一为 2NO(g)＋ 2CO(g) N2(g)＋2CO2(g)。 探究上述反应中 NO 的平衡转化率与压强、温度的关系，得到如图所示的曲线。催化装 置比较适合的温度和压强是________。 [图像分析] 从图中看出 400 K,1 MPa 时 NO 的转化率已比较高。 [典例 9] 研究发现利用 NH3 可消除硝酸工业尾气中的 NO 污染。NH3 与 NO 的物质的 量之比分别为 1∶3、3∶1、4∶1 时，NO 脱除率随温度变化的曲线如图所示。 ①曲线 a 中，NO 的起始浓度为 6×10－4 mg·m－3，从 A 点到 B 点经过 0.8 s，该时间段 内 NO 的脱除速率为________mg·m－3·s－1。 ② 曲 线 b 对 应 的 NH3 与 NO 的 物 质 的 量 之 比 是 ________ ， 其 理 由 是 ________________________________________________________________________。 [图像分析] 从 A 点到 B 点的浓度变化为(0.75－0.55)×6×10－4 mg·m－3＝1.2×10－4 mg·m－3，脱除速 率为1.2×10－4 mg·m－3 0.8 s ＝1.5×10－4 mg·m－3·s－1；根据勒夏特列原理，NH3 与 NO 的物质的量 之比越大，NH3 的量越多，促使平衡向正反应方向移动，NO 的脱除率越大，再根据图像， 可推得曲线 b 对应的 NH3 与 NO 的物质的量之比为 3∶1。 [典例 10] 煤制天然气发生 2 个反应，反应Ⅰ：C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g) ΔH ＝＋135 kJ·mol－1，反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41 kJ·mol－1。下图 表示不同温度条件下，煤气化反应Ⅰ发生后的汽气比(水蒸气与原料气中 CO 物质的量之比) 与 CO 平衡转化率的变化关系。 若煤气化反应Ⅰ发生后的汽气比为 0.8，经煤气化反应Ⅰ和水气变换反应Ⅱ后，得到 CO 与 H2 的物质的量之比为 1∶3，则反应Ⅱ应选择的温度是________(填“T1”“T2”或“T3”)。 [图像分析] 要知道反应的温度，根据图像，只能求 CO 的转化率。 设反应Ⅰ开始时 n(H2O)＝a mol，平衡时转化的 n(H2O)＝x mol，反应Ⅱ平衡时转化的 n(H2O)＝y mol，则 C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g) 起始： a 0 0 变化： x x x 平衡： a－x x x 汽气比为 0.8，得出a－x x ＝0.8， CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) 起始： x a－x 0 0 变化： y y y y 平衡： x－y a－x－y y y 因此有：x－y x＋y ＝1 3 ，解得y x ＝1 2 ，即 CO 的转化率为 50%，对应温度是 T3。 题型三 解释图像中曲线的变化趋势 [典例 11] (2017·全国卷Ⅱ节选)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备。 正丁烷(C4H10)脱氢制 1丁烯(C4H8)的热化学方程式如下： C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g) ΔH＝＋123 kJ·mol－1 丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应 器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。 如图为丁烯产率与进料气中 n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现 先 升 高 后 降 低 的 变 化 趋 势 ， 其 降 低 的 原 因 是 ________________________。 [图像分析] 由图像中的曲线变化趋势可知随着 n(氢气)/n(丁烷)的增大，丁烯的产率先升高后降低， 这是因为氢气为产物，丁烷为反应物，随着 n(氢气)/n(丁烷)逐渐增大，逆反应速率(v 逆)增 大，当 v 正＝v 逆时丁烯的产率达到最高点，随后 v 逆＞v 正反应向逆反应方向进行，丁烯的产 率降低，曲线呈下降趋势。 [典例 12] 以二氧化钛表面覆盖 Cu2Al2O4 为催化剂，可以将 CO2 和 CH4 直接转化成乙 酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如下图所示。250～300 ℃时，温度升 高而乙酸的生成速率降低的原因是________________________。 [图像分析] 在两条曲线中注意弄清每条曲线所表示的含义，分析两个量之间内在的联系。这里涉及 影响反应速率的两个因素：催化剂和温度，弄清影响因素即可。所以，250～300 ℃时，温度 升高而乙酸的生成速率降低的原因是温度超过 250 ℃时，催化剂的催化效率降低。 [典例 13] 已知 H2S 高温热分解制 H2 的反应为 H2S(g) H2(g)＋S(g)。 在恒容密闭容器中，控制不同温度进行 H2S 的分解实验。以 H2S 的起始浓度均为 c mol·L －1 测定 H2S 的转化率，结果如下图所示。图中 a 为 H2S 的平衡转化率与温度的关系曲线，b 曲线表示不同温度下反应经过相同时间且未达到化学平衡时 H2S 的转化率。请说明随温度的 升高，曲线 b 向曲线 a 逼近的原因：__________________________。 [图像分析] 弄清两条曲线表示的含义，温度低时，H2S 转化率相差较大，温度高时，H2S 转化率几 乎相等。说明温度高时，在该段时间里已经达到平衡，因而温度升高，反应速率加快，达到 平衡所需的时间缩短，故曲线 b 向曲线 a 靠近。 [典例 14] 6NO(g)＋4NH3(g) 5N2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－1 807.0 kJ·mol－1；NO 和 NH3 在 Ag2O 催化剂表面的反应活性随温度的变化曲线见下图。 随着反应温度的进一步升高，在有氧的条件下 NO 的转化率明显下降的可能原因是 ____________________。 [图像分析] 可逆反应转化率的变化一般可以从平衡移动的角度去分析，该反应是放热反应，升高温 度反应更有利于向逆反应方向进行；也可从高温条件下会发生 4NH3＋5O2===4NO＋6H2O 副 反应，使 NO 转化率降低。 [典例 15] NH3 催化还原氮氧化物(SCR)技术是目前应用最广泛的烟气氮氧化物脱除技 术。在氨气足量的情况下，不同 c(NO2)/c(NO)、不同温度对脱氮率的影响如图所示(已知氨 气 催 化 还 原 氮 氧 化 物 的 正 反 应 为 放 热 反 应 ) ， 请 回 答 温 度 对 脱 氮 率 的 影 响 ： ________________________________________________________________________。 [图像分析] 根据图示信息：300 ℃之前，温度升高脱氮率逐渐增大；300 ℃之后，温度升高脱氮率 逐渐减小。说明 300 ℃之前，反应未平衡，反应向右进行，脱氮率增大；300 ℃时反应达平 衡后，升温平衡逆向移动，脱氮率减小。 [专题过关检测] A 卷——基础保分练 1．(2018·福州质检)金属钒(V)及其化合物有着广泛的用途。请回答以下问题： (1)钒在溶液中的主要聚合状态与溶液的 pH 关系如图 1 所示。V2O 4－ 7 中 V 元素的化合价 是________，请写出溶液中 VO － 3 转化为 V2O 4－ 7 的离子方程式：____________________ ________________。 (2)“弱碱性铵盐沉钒法”原理是在含有钒元素的溶液中加入铵盐后形成 NH4VO3 沉淀， 图 2 是在工业生产中不同 pH 环境下沉钒率的测定值。实际工业生产中常选择 pH＝7.5 为沉 钒的最佳条件，当 pH 超过 8.0 时沉钒率降低，其原因是溶液中的 VO － 3 转化为 V2O4－ 7 、 ________________________。(请另写出一点原因) (3)NH4VO3 在高温下分解产生的 V2O5 可作为硫酸工业中 2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g) ΔH＝p 的催化剂，其催化原理如图 3 所示。 ①过程 a 和过程 b 的热化学方程式为 V2O5(s)＋SO2(g) V2O4(s)＋SO3(g) ΔH＝q； V2O4(s)＋O2(g)＋2SO2(g) 2VOSO4(s) ΔH＝r。 请写出过程 c 的热化学方程式：__________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②T ℃下，反应：2SO3(g) 2SO2(g)＋O2(g) ΔH＞0 中 SO3 的转化率(α)与体系总压强 (p)的关系如图 4 所示。T ℃下，将 2 mol SO3 置于 10 L 密闭容器中，反应达到平衡后，体系 总压强为 0.10 MPa。B 点的化学平衡常数的值是________。 (4)全钒液流电池是一种可充电电池，装置如图 5 所示。若在放电过程中有 H＋从 A 池移 向 B 池，则： ①放电过程中，起负极作用的是________池。(填“A”或“B”) ②充电过程中，阳极反应式为___________________________________________。 解析：(1)设 V2O 4－ 7 中 V 元素的化合价是 x，则 2x－2×7＝－4，解得 x＝＋5。溶液中 VO － 3 转化为 V2O4－ 7 ，V 的化合价不变，离子方程式为 2VO－ 3 ＋2OH－ V2O4－ 7 ＋H2O。(2)沉 钒原理为加入铵盐后形成 NH4VO3 沉淀，当 pH 超过 8.0 时，NH ＋ 4 容易转化为 NH3·H2O，沉 钒率降低。(3)①根据盖斯定律，由总的热化学方程式 2SO2(g)＋O2 2SO3(g) ΔH＝p 减去 过程 a、过程 b 的热化学方程式，可得过程 c 的热化学方程式为 2VOSO4(s) V2O5(s)＋SO3(g) ＋SO2(g) ΔH＝p－q－r。②反应达到平衡后，体系总压强为 0.10 MPa，则 A 点为平衡点，此时 SO3 的转化率为 20%，则达平衡时 SO3 为 1.6 mol，SO2 为 0.4 mol，O2 为 0.2 mol，A 点化学 平衡常数 K＝c2SO2·cO2 c2SO3 ＝0.042×0.02 0.162 ＝0.001 25。B 点与 A 点温度相同，化学平衡常数相 等。(4)①根据原电池工作时阳离子向正极移动及“放电过程中 H＋从 A 池移向 B 池”知，A 池起负极作用，B 池起正极作用。②充电过程的阳极反应与放电过程的正极反应互为逆反应， 由图可知，放电时正极上发生还原反应，VO ＋ 2 转化为 VO2＋，则充电过程中，阳极上发生氧 化反应，VO2＋转化为 VO＋ 2 ，阳极反应式为 VO2＋－e－＋H2O===VO＋ 2 ＋2H＋。 答案：(1)＋5 2VO－ 3 ＋2OH－ V2O4－ 7 ＋H2O (2)pH 过大，溶液中的 NH ＋ 4 会转化为 NH3·H2O(合理即可) (3)①2VOSO4(s) V2O5(s)＋SO3(g)＋SO2(g) ΔH＝p－q－r ②0.001 25 (4)①A ②VO2＋－e－＋H2O===VO＋ 2 ＋2H＋ 2．综合利用 CO2、CO 对构建低碳社会有重要意义。 Ⅰ.一定温度下(T1＜T2)，在三个体积均为 2.0 L 的恒容密闭容器中发生反应 CO(g)＋ 2H2(g) CH3OH(g)，3 min 后反应达到平衡。反应过程中涉及的数据如表所示： 编号容器 温度/℃ 起始时物质的量/mol 平衡时物质的量/mol CO(g) H2(g) CH3OH(g) ① T1 0.2 0.4 0.18 ② T1 0.4 0.8 ③ T2 0.2 0.4 0.16 (1)容器①中，平衡时 CO 的浓度为________mol·L－1。3 min 内用 H2 表示的平均反应速 率为________mol·L－1·min－1。 (2)T2 ℃时，该反应的平衡常数为________。该反应为________(填“放热”或“吸热”) 反应。 (3)容器②中，平衡时 CH3OH(g)的物质的量________(填“大于”“小于”或“等 于”)0.36 mol。 (4)下列选项中，能说明该反应已经达到平衡状态的是________(填字母)。 a．容器中气体密度不再变化 b．气体平均相对分子质量不再变化 c．CH3OH(g)浓度不再变化 d．消耗 1 mol CO 的同时生成 1 mol CH3OH(g) (5)下列选项中，能提高 CO 转化率的有________(填字母)。 a．加压 b．增大 c(H2) c．加入合适的催化剂 d．升高温度 (6)若 T2 ℃时向容器③中充入 0.2 mol CO、0.2 mol H2、0.5 mol CH3OH(g)，反应将向 ________(填“正”或“逆”)反应方向进行。 Ⅱ.利用 H2 和 CO2 在一定条件下可以合成乙烯： 6H2＋2CO2 催化剂 CH2===CH2＋4H2O。 (7)已知：4.4 g CO2 与 H2 完全转化为 CH2===CH2 和 H2O(g)共放出 6.39 kJ 的热量，写出 该 反 应 的 热 化 学 方 程 式 ： ________________________________________________________________________。 (8)温度对 CO2 的转化率及催化剂的催化效率的影响如图所示。 ①下列有关说法不正确的是________(填字母)。 a．N 点对应的反应速率最大 b．250 ℃时，催化剂的催化效率最高 c．其他条件相同时，M 点对应的乙烯的产量比 N 点的高 ②若在密闭容器中充入体积比为 3∶1 的 H2 和 CO2，M 点对应的产物 CH2===CH2 的体 积分数为________%(保留两位有效数字)。 解析：(1)由题意知，生成 0.18 mol CH3OH(g)，需消耗 0.18 mol CO，故平衡时 CO 的 浓度为0.2 mol－0.18 mol 2.0 L ＝0.01 mol·L－1，v(CH3OH)＝ 0.18 mol 3 min×2.0 L ＝0.03 mol·L－1·min－1， v(H2)＝2v(CH3OH)＝0.06 mol·L－1·min－1。 (2) CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) 起始/(mol·L－1) 0.1 0.2 0 转化/(mol·L－1) 0.08 0.16 0.08 平衡/(mol·L－1) 0.02 0.04 0.08 则 K＝ 0.08 0.02×0.042 ＝2 500。容器③和容器①相比，温度升高，平衡时 CH3OH(g)的物质 的量减小，相当于温度升高平衡逆向移动，故该反应为放热反应。(3)假设平衡不发生移动， 则平衡时容器②中 CH3OH(g)的物质的量为 0.18 mol×2＝0.36 mol，但容器②中压强较大， 平衡正向移动，CH3OH(g)的物质的量增大，故容器②中，平衡时 CH3OH(g)的物质的量大于 0.36 mol。(4)气体的质量和体积恒定，气体的密度始终不变，a 项错误；气体的总质量不变， 总物质的量减小，故平均相对分子质量不变时，反应达到平衡状态，b 项正确；CH3OH(g) 浓度不变时，反应达到平衡状态，c 项正确；消耗 1 mol CO 和生成 1 mol CH3OH(g)都表示 反应向正反应方向进行，不能判断反应是否达到平衡状态，d 项错误。(5)a、b 项使平衡正向 移动，CO 转化率增大；c 项使平衡不发生移动，CO 转化率不变；d 项使平衡逆向移动，CO 转化率减小。(6)Q＝ 0.25 0.1×0.12 ＝250＜K，反应向正反应方向进行。 (7)4.4 g CO2的物质的量为 0.1 mol，与 H2完全反应转化为 CH2===CH2和 H2O(g)放出 6.39 kJ 的热量，则 2 mol CO2 与 H2 完全反应转化为 CH2===CH2 和 H2O(g)放出的热量 为 6.39 kJ×20＝127.8 kJ，故热化学方程式为 6H2(g)＋2CO2(g) CH2===CH2(g)＋4H2O(g) ΔH ＝－127.8 kJ·mol－1。(8)①a 项，温度越高，反应速率越大，催化剂效率越高，反应速率越大， N 点对应的温度虽然高，但催化剂的效率却较低，故 N 点对应的反应速率不是最大，错误； b 项，由图可知，250 ℃时催化剂的催化效率最高，正确；c 项，其他条件相同时，M 点对 应的 CO2 的转化率比 N 点的高，故 M 点对应的乙烯的产量比 N 点的高，正确。②M 点对应 的CO2的转化率为 50%，故消耗0.5体积的 CO2和1.5体积的H2，生成0.25体积的 CH2===CH2 和 1 体积的 H2O(g)，则平衡时剩余 0.5 体积的 CO2 和 1.5 体积的 H2，故 CH2===CH2 的体积 分数为 0.25 0.5＋1.5＋0.25＋1 ×100%≈7.7%。 答案：(1)0.01 0.06 (2)2 500 放热 (3)大于 (4)bc (5)ab (6)正 (7)6H2(g) ＋ 2CO2(g) CH2===CH2(g) ＋ 4H2O(g) ΔH ＝ － 127.8 kJ·mol － 1 (8)①a ②7.7 3．目前国家正在倡导推进传统产业改造升级，引导企业创新优化产业结构。其根本目 的是节能减排，“减排”的关键是减少 CO2 排放，而“减排”的重要手段是合理利用 CO2。 回答下列问题： (1)CO2 的电子式是________。 (2)利用 CO2 可合成尿素[CO(NH2)2]，合成原料除 CO2 外，还有 NH3。该方法制备尿素 的化学方程式是________________________________________________________，该方法制 备尿素一般需nNH3 nCO2 ＞2，即 NH3 过量，原因是_______________________________________ _______________________________________________。 (3)利用太阳能，以 CO2 为原料制取炭黑的流程如图 1 所示： “过程 1”生成 1 mol 炭黑的反应热为ΔH1；“过程 2”的热化学方程式为 2Fe3O4(s) 6FeO(s)＋O2(g) ΔH2。则图 1 中制备炭黑的热化学方程式为____________________ ____________________________________________________。 (4)将 1 mol CO2 和 3 mol H2 充入容积为 1 L 的恒容密闭容器中，发生反应：2CO2(g)＋ 6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH。 ①图 2 是测得的该反应中 X、Y 的浓度随时间变化的曲线，其中 X 为________(写化学 式)，反应达到平衡时的平均反应速率 v(H2)＝________。 ②不同温度下平衡时，混合气体中 H2 的物质的量随温度的变化曲线如图 3 所示，则该 反应的ΔH________(填“＞”“＜”或“不能确定”)0；测定温度小于 T2 时，反应体系中无 O2 存 在 ， 则 T1 ～ T2 的 温 度 范 围 内 ， H2 的 物 质 的 量 急 剧 增 大 的 原 因 可 能 是 ________________________________________________________________________。 (5)CO2 还可以合成甲醇：CO2(g)＋3H2(g) H2O(g)＋CH3OH(g) ΔH＝－53.7 kJ·mol－1，一定条件下，将 1 mol CO2 和 2.8 mol H2 充入容 积为 2 L 的绝热密闭容器中，发生上述反应。CO2 的转化率[α(CO2)] 在不同催化剂作用下随时间的变化曲线如图 4 所示。 过程Ⅰ的活化能________(填“＞”“＜”或“＝”)过程Ⅱ的活化 能，n 点的平衡常数 K＝________。 解析：(1)CO2 的结构式为 O===C===O，故其电子式为 O C O 。(2)NH3 与 CO2 反应生成尿素的化学方程式为 2NH3＋CO2 一定条件 CO(NH2)2＋H2O。该方法制备尿素时需 NH3 过量，原因是 NH3 易液化、易溶于水，比 CO2 更易于回收。(3)根据提示可写出“过程 1” 的热化学方程式：6FeO(s)＋CO2(g)===2Fe3O4(s)＋C(s，炭黑) ΔH1，而“过程 2”的热化学 方程式为 2Fe3O4(s) 6FeO(s)＋O2(g) ΔH2。根据盖斯定律，将两个热化学方程式相加即 得 CO2(g)===== 催化剂 C(s，炭黑)＋O2(g) ΔH＝ΔH1＋ΔH2。(4)①由图 2 可知 X 的浓度逐渐增大， 故 X 为生成物，且 X 的浓度的变化量在 0.25～0.50 mol·L－1 之间，由初始浓度知 Y 为 CO2， 达到平衡时 CO2 的浓度变化了 0.75 mol·L－1，根据各物质系数关系知，X 为 C2H4。v(H2)＝ 3v(CO2)＝3×0.75 mol·L－1 10 min ＝0.225 mol·L－1·min－1。②由图 3 可知，随着温度的升高，H2 的 物质的量增加，即升温平衡向生成 H2 的方向移动，故ΔH＜0；“温度小于 T2 时，反应体系 中无 O2 存在”说明 H2O 未分解，故 T1～T2 的温度范围内，H2 的物质的量急剧增大的原因 可能是乙烯分解生成了 H2。(5)由 CO2 的转化率曲线可知，过程Ⅰ比过程Ⅱ先达到平衡状态， 说明过程Ⅰ反应速率快，因此过程Ⅰ的活化能较小。n 点时 CO2 的平衡转化率是 80%，则应 用“三段式”法计算： CO2(g)＋3H2(g) H2O(g)＋CH3OH(g) 起始浓度/(mol·L－1) 0.5 1.4 0 0 转化浓度/(mol·L－1) 0.4 1.2 0.4 0.4 平衡浓度/(mol·L－1) 0.1 0.2 0.4 0.4 故 n 点的平衡常数 K＝ 0.4×0.4 0.1×0.23 ＝200。 答案：(1) O C O (2)2NH3＋CO2 一定条件 CO(NH2)2＋H2O NH3 易液化、易溶于水，便于尾气回收 (3)CO2(g)===== 催化剂 C(s，炭黑)＋O2(g) ΔH＝ΔH1＋ΔH2 (4)①C2H4 0.225 mol·L－1·min－1 ②＜ 乙烯分解生成 H2 (5)＜ 200 4．水体污染的治理是环境科学家研究的课题之一，氮及其化合物处理已成环保重点。 (1)还原法可以处理废水中的硝酸根离子。铝粉在碱性条件下还原硝酸盐，得到 N2、AlO－ 2 等。写出反应的离子方程式：____________________________________________ __________________________________。 (2)电解法可除去废水中的氨氮。实验室用石墨电极电解一定浓度的(NH4)2SO4 和 NaCl 的酸性混合溶液。阳极产生的氯气与水反应生成次氯酸，次氯酸可氧化铵根离子。在电解过 程中，阴极附近电解质溶液的 pH____(填“升高”“降低”或“不变”)。 (3)向废水中通入一定量氯气，利用次氯酸氧化氨或铵盐： ①NH＋ 4 (aq)＋4HClO(aq)===NO－ 3 (aq)＋6H＋(aq)＋4Cl－(aq)＋H2O(l) ΔH1＝a kJ·mol－1 ②NH＋ 4 (aq)＋HClO(aq)===NH2Cl(aq)＋H＋(aq)＋H2O(l) ΔH2＝b kJ·mol－1 ③2NH2Cl(aq)＋HClO(aq)===N2(g)＋H2O(l)＋3H＋(aq)＋3Cl－(aq) ΔH3＝c kJ·mol－1 则 反 应 ④2NH ＋ 4 (aq) ＋ 3HClO(aq)===N2(g) ＋ 3H2O(l) ＋ 5H ＋ (aq) ＋ 3Cl － (aq) 的 ΔH ＝ ________ kJ·mol－1。在反应①中氧化剂、还原剂的物质的量之比为________。 (4)工业上，用活性炭法还原氮氧化物。在密闭容器中充入一定量活性炭和 NO，发生反 应：C(s)＋2NO(g) N2(g)＋CO2(g) ΔH。在 T1℃时，反应进行到不同时间测得各物质的 浓度(mol·L－1)如表所示： t /min 物质 0 10 20 30 40 50 NO 1.0 0.58 0.40 0.40 0.48 0.48 N2 0 0.21 0.30 0.30 0.36 0.36 CO2 0 0.21 0.30 0.30 0.36 0.36 ①T1 ℃时，平衡常数 K 为____________。 ②30 min 之后，只改变某一条件，该条件可能是____________。 ③若 30 min 之后，降低温度至 T2 ℃，重新达到平衡，测得 NO、N2、CO2 的浓度之比 为 1∶1∶1，则降低温度时平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动。 解析：(1)依题意，离子方程式为 10Al＋6NO－ 3 ＋4OH－===10AlO－ 2 ＋3N2↑＋2H2O。(2) 阳极发生氧化反应：2Cl－－2e－===Cl2↑，阴极反应式为 2H＋＋2e－===H2↑，阴极附近电解 质溶液的 pH 升高。(3)根据盖斯定律知，②×2＋③得④，则ΔH＝(2b＋c)kJ·mol－1。(4)①20 min 平衡时，c(NO)＝0.40 mol·L － 1，c(N2)＝c(CO2)＝0.30 mol·L － 1 ，K＝cN2·cCO2 c2NO ＝ 0.30×0.30 0.402 ＝ 9 16 ＝0.562 5。②30 min→40 min，c(NO)、c(N2)、c(CO2)分别净增 0.08 mol·L－1、 0.06 mol·L－1、0.06 mol·L－1，则改变的一个条件可能是增加 NO 的浓度 0.2 mol·L－1；观察发 现两次平衡时 NO、N2、CO2 的浓度之比都为 4∶3∶3，说明还可能是缩小容器体积(等气体 分子数反应，平衡不移动)。③T1 ℃平衡状态时，NO、N2、CO2 的浓度之比为 4∶3∶3，降 低温度达到新平衡时，浓度之比为 1∶1∶1，说明平衡向右移动。 答案：(1)10Al＋6NO－ 3 ＋4OH－=== 10AlO－ 2 ＋3N2↑＋2H2O (2)升高 (3)2b＋c 4∶1 (4)①0.562 5 ②增加 NO 浓度或缩小容器体积 ③向右 5．(2018·南昌模拟)二氧化碳的捕集、利用是我国能源领域的一个重要战略方向。 (1)科学家提出由 CO2 制取 C 的太阳能工艺如图所示。若“重整系统”发生的反应中 nFeO nCO2 ＝6，则 FexOy 的化学式为________，“热分解系统”中每分解 1 mol FexOy，转移电 子的物质的量为________。 (2)二氧化碳催化加氢合成低碳烯烃是目前研究的热门课题。在一 个 1 L 密 闭 恒 容 容 器 中 分 别 投 入 1.5 mol CO2 、 5.0 mol H2 ， 发 生 反 应 ： 2CO2(g) ＋ 6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH；在不同温度下，用传感技术测出平衡时 H2 的物质的量 变化关系如图所示。 ①该反应的ΔH________(填“＞”“＜”或“不能确定”)0。 ②在 TA 温度下的平衡常数 K＝________。 ③提高 CO2 的平衡转化率，除改变温度外，还可采取的措施是：________(列举 1 项)。 ④在 TA 温度下，其他条件不变，起始时若按 1 mol CO2、2 mol H2、1 mol C2H4(g)、2 mol H2O(g)进行投料，此时 v(正)________(填“＞”“＜”或“＝”)v(逆)。 (3)用氨水吸收 CO2 制化肥(NH4HCO3)。 ①已知：NH3·H2O(aq) NH＋ 4 (aq)＋OH－(aq) ΔH1＝a kJ·mol－1 CO2(g)＋H2O(l) H2CO3(aq) ΔH2＝b kJ·mol－1 H2CO3(aq)＋OH－(aq) HCO－ 3 (aq)＋H2O(l) ΔH3＝c kJ·mol－1 则 利 用 NH3·H2O 吸 收 CO2 制 备 NH4HCO3 的 热 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 ②已知常温下相关数据如表： Kb(NH3·H2O) 2×10－5 Ka1(H2CO3) 4×10－7 Ka2(H2CO3) 4×10－11 则反应 NH＋ 4 ＋HCO－ 3 ＋H2O NH3·H2O＋H2CO3 的平衡常数 K＝________。 解析：(1)“重整系统”中 FeO 和 CO2 反应生成 FexOy 和 C，若nFeO nCO2 ＝6，配平化学方 程式为 6FeO＋CO2=====700 K 2Fe3O4＋C，故 FexOy 为 Fe3O4。“热分解系统”中 Fe3O4 分解生成 FeO 和 O2，根据 Fe3O4→3FeO 可知，每分解 1 mol Fe3O4，转移电子的物质的量为 8 3 －2 ×3 mol＝2 mol。(2)①根据图示，升高温度，n(H2)增大，说明平衡向逆反应方向移动，根据平 衡移动原理，升温时平衡向吸热反应方向移动，故逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应， ΔH＜0。②TA 温度下反应达到平衡时 n(H2)＝2.0 mol，根据化学方程式，可以计算出达到平 衡时 n(CO2)＝0.5 mol，n(C2H4)＝0.5 mol，n(H2O)＝2.0 mol，则该温度下的平衡常数 K＝ cC2H4·c4H2O c2CO2·c6H2 ＝ 0.5×2.04 0.52×2.06 ＝0.5。③该反应为气体分子数减小的反应，增大压强，平衡正向 移动，CO2 的转化率增大；或增大反应物 H2 的浓度，平衡正向移动，CO2 的转化率增大。 ④起始时浓度商 Q＝cC2H4·c4H2O c2CO2·c6H2 ＝ 1×24 12×26 ＝0.25＜K，故该可逆反应向正反应方向进行， v(正)＞v(逆)。(3)①根据盖斯定律，由第一个反应＋第二个反应＋第三个反应，可得： NH3·H2O(aq)＋CO2(g) NH ＋ 4 (aq)＋HCO － 3 (aq)，则ΔH＝ΔH1 ＋ΔH2 ＋ΔH3 ＝(a＋b＋ c)kJ·mol － 1 。 ② 该 反 应 的 平 衡 常 数 K ＝ cNH3·H2O·cH2CO3 cNH＋ 4 ·cHCO－ 3  ＝ cNH3·H2O·cH2CO3·cOH－·cH＋ cNH＋ 4 ·cOH－·cH＋·cHCO－ 3  ＝ KW KbNH3·H2O·Ka1H2CO3 ＝ 10－14 2×10－5×4×10－7 ＝ 1.25×10－3。 答案：(1)Fe3O4 2 mol (2)①＜ ②0.5 ③通过缩小容器容积增大压强(合理即可) ④＞ (3)①NH3·H2O(aq)＋CO2(g) NH＋ 4 (aq)＋HCO－ 3 (aq) ΔH＝(a＋b＋c)kJ·mol－1 ②1.25×10－3 B 卷——重点增分练 1．(2018·潍坊统考)铅及其化合物广泛用于蓄电池、机械制造、电缆防护等行业。 (1)用 PbS 熔炼铅的过程中会有如下反应发生： 2PbS(s)＋3O2(g)===2PbO(s)＋2SO2(g) ΔH＝a kJ·mol－1 PbS(s)＋2O2(g)===PbSO4(s) ΔH＝b kJ·mol－1 PbS(s)＋2PbO(s)===3Pb(s)＋SO2(g) ΔH＝c kJ·mol－1 写 出 PbS 与 PbSO4 反 应 生 成 Pb 和 SO2 的 热 化 学 方 程 式 ________________________________________________________________________。 (2)利用电解法也可制得金属铅。将 PbO 溶解在 HCl 和 NaCl 的混合溶液中，得到含 PbCl 2－ 4 的电解液。用惰性电极电解 Na2PbCl4 溶液制得金属 Pb，装置如图所示。 a 电 极 的 名 称 是 ________( 填 “ 阴 极 ” 或 “ 阳 极 ”) ， b 电 极 的 电 极 反 应 式 为 ________________________________________________________________________， 该生产过程中可以循环利用的物质是________。 (3)铅蓄电池是一种用途广泛的二次电池。铅蓄电池的电池反应通常表示为：Pb＋PbO2 ＋2H2SO4 放电 充电 2PbSO4 ＋2H2O。铅蓄电池充电时，二氧化铅电极应与外接电源的 ________( 填 “ 正 极 ” 或 “ 负 极 ”) 相 连 接 ， 该 电 极 的 电 极 反 应 式 为 ________________________________________________________________________。 (4)PbO2 受热会随温度升高逐步分解。称取 23.9 g PbO2，将其加热分解，受热分解过程 中固体质量随温度的变化如图所示。 A 点与 C 点对应物质的化学式分别为________、________。 解析：(1)将题给热化学方程式依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由①×2 3 －②＋ ③×2 3 ，可得：PbS(s)＋PbSO4(s)===2Pb(s)＋2SO2(g) ΔH＝2a＋c－3b 3 kJ·mol－1。(2)根据装 置图及制备原理可知，b 电极上 PbCl 2－ 4 转化为 Pb，发生还原反应：PbCl2－ 4 ＋2e－===Pb＋4Cl －，则 b 电极为阴极，a 电极为阳极。电解一段时间后，阴极区溶液为 HCl 和 NaCl 的混合溶 液，由题目信息“将 PbO 溶解在 HCl 和 NaCl 的混合溶液中”知，可以循环利用的物质为 HCl 和 NaCl。(3)充电时，PbO2 电极上 PbSO4 转化为 PbO2，发生氧化反应：PbSO4－2e－＋ 2H2O===PbO2＋4H＋＋SO2－ 4 ，PbO2 电极为阳极，与外接电源的正极相连。(4)n(PbO2)＝ 23.9 g 239 g·mol－1 ＝0.1 mol，n(Pb)＝0.1 mol。受热分解过程中 Pb 元素质量不变，A 点 n(O)＝ 23.1 g－207 g·mol－1×0.1 mol 16 g·mol－1 ＝0.15 mol，n(Pb)∶n(O)＝0.1 mol∶0.15 mol＝2∶3，故对应物 质的化学式为 Pb2O3；C 点 n(O)＝22.3 g－207 g·mol－1×0.1 mol 16 g·mol－1 ＝0.1 mol，n(Pb)∶n(O)＝0.1 mol∶0.1 mol＝1∶1，故对应物质的化学式为 PbO。 答案：(1)PbS(s)＋PbSO4(s)===2Pb(s)＋2SO2(g) ΔH＝2a＋c－3b 3 kJ·mol－1 (2)阳极 PbCl2－ 4 ＋2e－===Pb＋4Cl－ HCl 和 NaCl (3)正极 PbSO4－2e－＋2H2O===PbO2＋4H＋＋SO2－ 4 (4)Pb2O3 PbO 2．研究碳、氮及其化合物的转化对环境的改善有重大意义。 (1)氧化还原法消除 NOx 的转化如下： NO――→O3 反应Ⅰ NO2 ――→CONH22 反应Ⅱ N2 已知：NO(g)＋O3(g)===NO2(g)＋O2(g) ΔH＝－200.9 kJ·mol－1 2NO(g)＋O2(g)===2NO2(g) ΔH＝－116.2 kJ·mol－1 则 NO 与 O3 只 生 成 NO2 的 热 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)有人设想将 CO 按下列反应除去：2CO(g)===2C(s)＋O2(g) ΔH＞0，请你分析该反应 能 否 自 发 进 行 ？ ________( 填 “ 能 ” 或 “ 否 ”) ， 依 据 是 ________________________________________________________________________。 (3)活性炭也可用于处理汽车尾气中的 NO。在 2 L 恒容密闭容器中加入 0.100 0 mol NO 和 2.030 mol 固体活性炭，生成 A、B 两种气体，在不同温度下测得平衡体系中各物质的物 质的量如下表： 固体活性炭/mol NO/mol A/mol B/mol 200 ℃ 2.000 0.040 0 0.030 0 0.030 0 335 ℃ 2.005 0.050 0 0.025 0 0.025 0 ①结合表中数据，写出 NO 与活性炭反应的化学方程式 ________________________________________________________________________，该 反应的正反应为________ (填“吸热”或“放热”)反应。 ②200 ℃时，平衡后向恒容容器中再充入 0.100 0 mol NO，再次平衡后，NO 的体积分数 将________。(填“增大”“减小”或“不变”)。 (4)用亚硫酸钠溶液吸收二氧化硫得到亚硫酸氢钠溶液，然后电解该溶液可制得硫酸，电 解 原 理 示 意 图 如 图 所 示 。 请 写 出 开 始 时 阳 极 的 电 极 反 应 式 ： ________________________________________________________________________。 (5)常温下，Ksp(BaCO3)＝2.5×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.0×10－10，控制条件可实现沉淀转化： BaSO4(s)＋CO2－ 3 (aq) BaCO3(s)＋SO2－ 4 (aq)，该反应的平衡常数K的表达式：K＝________， 欲用 1 L Na2CO3 溶液将 0.01 mol BaSO4 全部转化为 BaCO3，则 Na2CO3 溶液的最初浓度应 不低于________。 解析：(1)将已知两个热化学方程式依次编号为①、②，根据盖斯定律，由①＋②得 3NO(g) ＋O3(g)===3NO2(g) ΔH＝－317.1 kJ·mol－1。(2)2CO(g)===2C(s)＋O2(g) ΔH＞0 为焓增、 熵减的反应，则ΔG＝ΔH－TΔS＞0，故该反应不能自发进行。(3)①200 ℃达到平衡状态时消 耗 0.060 0 mol NO 和 0.030 mol 活性炭，生成 0.030 0 mol A 和 0.030 0 mol B 两种气体，根据 原子守恒可知生成物为 CO2 和 N2 ，则 NO 与活性炭反应的化学方程式为 2NO(g)＋ C(s) CO2(g)＋N2(g)；由表中数据可知，升高温度平衡逆向移动，即该反应的正反应为放 热反应。②200 ℃时，2NO(g)＋C(s) CO2(g)＋N2(g)在反应前后气体分子数相等，平衡后 向恒容容器中再充入 0.100 0 mol NO，相当于增大压强，平衡不移动，则 NO 的体积分数将 不变。(4)Na2SO3 溶液吸收 SO2 得 NaHSO3 溶液，电解 NaHSO3 溶液时 HSO － 3 在阳极发生氧 化反应，其电极反应式为 HSO－ 3 ＋H2O－2e－===SO2－ 4 ＋3H＋。(5)根据该沉淀转化的反应可知 其平衡常数 K＝cSO2－ 4  cCO2－ 3  ＝KspBaSO4 KspBaCO3 ＝ 1×10－10 2.5×10－9 ＝0.04；发生沉淀转化后溶液中 c(SO2－ 4 )＝ 0.01 mol·L－1，则平衡时有0.01 mol·L－1 cCO2－ 3  ≤0.04，解得平衡时 c(CO2－ 3 )≥0.25 mol·L－1，故 Na2CO3 溶液的最初浓度≥0.25 mol·L－1＋0.01 mol·L－1＝0.26 mol·L－1。 答案：(1)3NO(g)＋O3(g)===3NO2(g) ΔH＝－317.1 kJ·mol－1 (2)否 该反应是焓增、熵减的反应，根据ΔG＝ΔH－TΔS＞0 (3)①2NO(g)＋C(s) CO2(g)＋N2(g) 放热 ②不变 (4)HSO－ 3 ＋H2O－2e－===SO2－ 4 ＋3H＋ (5)cSO2－ 4  cCO2－ 3  0.26 mol·L－1 3．(2018·山西八校联考)氢能被视为 21 世纪最具发展潜力的清洁能源，其开发利用是科 学家们研究的重要课题。试回答下列问题： (1)与化石燃料相比，氢气作为燃料的优点是________________(答出两点)。 (2)与氢气直接燃烧相比较，设计成镍氢电池可以大大提高能量的转换率，在镍氢电池充 电过程中储氢合金(M)吸氢转化为 MH2，总反应为：xNi(OH)2＋M 充电 放电 xNiOOH＋MHx， 试写出放电过程中负极的电极反应式： ________________________________________________________________________。 (3)施莱辛(Schlesinger)等人提出可用 NaBH4 与水反应制氢气：BH－ 4 ＋2H2O===BO－ 2 ＋ 4H2↑ ， 已 知 NaBH4 与 水 反 应 后 所 得 溶 液 显 碱 性 ， 溶 液 中 各 离 子 浓 度 大 小 关 系 为 ________________________________________________________________________， 用离子方程式表示溶液显碱性的原因_____________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)在容积均为 V L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个相同密闭容器中，分别放入 a g 的储氢合金(M)和 b mol H2 发生反应：2M(s)＋xH2(g) 2MHx(s) ΔH＜0。三个容器的反应温度分别为 T1、T2、T3 且恒定不变，在其他条件相同的情况下， 实验测得反应均进行到 1 min 时 M 的质量如图所示，此时Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个容器中反应一定达 到化学平衡状态的是________。当三个容器中的反应都达到化学平衡时，H2 转化率最大的反 应温度是________。 (5)储氢还可以借助有机物，如利用乙苯与苯乙烯之间的可逆反应来实现脱氢和加氢： 维持体系总压恒定，在温度 T 时，物质的量为 n、体积为 V 的乙苯蒸气发生催化脱氢。 已知乙苯的平衡转化率为α，则在该温度下反应的平衡常数 K＝________(用含α、n、V 的代 数式表示)。 解析：(1)与化石燃料相比，氢气作为燃料的优点有：原料来源广、燃烧热值高、污染小、 可再生等。(2)根据电池总反应，放电时负极上 MHx 发生氧化反应，电极反应式为 MHx＋xOH －－xe－===M＋xH2O。(3)NaBH4与水反应后所得溶液为NaBO2溶液，溶液显碱性，说明NaBO2 为强碱弱酸盐，BO － 2 发生水解：BO－ 2 ＋2H2O H3BO3＋OH－使溶液呈碱性，离子浓度大 小关系为：c(Na＋)＞c(BO－ 2 )＞c(OH－)＞c(H＋)。(4)起始时充入 a g 储氢合金(M)和 b mol H2， 则反应从正反应方向进行。正向进行且未达到平衡状态时，升高温度储氢合金的质量逐渐减 小，当减小到最大限度时，反应达到平衡状态，此时再升高温度，平衡逆向移动，储氢合金 的质量逐渐增大，故容器Ⅲ中的反应一定达到化学平衡状态。温度低有利于 H2 的转化，所 以当三个容器内的反应都达到化学平衡时，H2 转化率最大的反应温度是 T1。(5)平衡时，n(乙 苯)＝n(1－α)，n(苯乙烯)＝nα，n(H2)＝nα，由于体系总压恒定，所以反应前后物质的量之比 等于体积之比，有 n∶(n＋nα)＝V∶V(反应后)，V(反应后)＝(1＋α)V，故该温度下反应的平衡常数 K ＝ nα 1＋αV· nα 1＋αV n1－α 1＋αV ＝ nα2 1－α2V 。 答案：(1)原料来源广、燃烧热值高、污染小、可再生等(任写两点) (2)MHx＋xOH－－xe－===M＋xH2O (3)c(Na＋)＞c(BO－ 2 )＞c(OH－)＞c(H＋) BO－ 2 ＋2H2O H3BO3＋OH－[硼酸写成B(OH)3 也可] (4)Ⅲ T1 (5) nα2 1－α2V 4．燃煤产生的烟气中含有较多的 CO2、CO、SO2 等影响环境的气体。如何综合利用这 些气体一直是科研单位研究的热点。 (1)已知： 2CO2(g)＋6H2(g) CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH1 CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH2 2CO(g)＋4H2(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH3 用ΔH2、ΔH3 表示ΔH1，ΔH1＝__________________________________________________ ____________________________________。 (2)针对 CO2 与 H2 反应转化为二甲醚(g)和 H2O(g)，研究发现，该反应中 CO2 的平衡转 化率随反应温度、投料比[n(H2)/n(CO2)]的变化曲线如图： ①ΔH1________(填“＞”或“＜”)0。 ②若其他条件不变，仅仅增大压强，则逆反应速率会________(填“增大”“减小”或 “不变”，下同)，平衡常数 K 会________。 ③ 在 其 他 条 件 不 变 时 ， 请 在 图 中 画 出 平 衡 时 CH3OCH3 的 体 积 分 数 随 投 料 比 [n(H2)/n(CO2)]变化的曲线图。 (3)研究发现，催化剂可以促使烟气 CO、SO2 转化为 CO2、S。反应原理为 2CO(g)＋ SO2(g) 2CO2(g)＋S(l) ΔH＝－270 kJ·mol－1。 ①其他条件相同，研究发现，分别选取 Fe2O3、NiO、Cr2O3 作上述反应的催化剂时，SO2 的转化率随反应温度的变化如图，研究得出，应该选择 Fe2O3 作催化剂，主要原因可能是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②若在 2 L 恒容密闭容器中，将 3 mol CO、1 mol SO2 混合，在一定条件下引发反应， 当 SO2 的平衡转化率为 40%时，此时 K＝________。 ③向反应容器中再分别通入下列气体，可以使 SO2 转化率增大的是________(填字母)。 A．CO B．SO2 C．N2 D．H2S E．CO2 解析：(1)根据盖斯定律，得出ΔH1＝ΔH3－2ΔH2。(2)①由题图可知，当投料比一定时， 温度越高，CO2 的平衡转化率越低，所以升温，平衡左移，正反应为放热反应。②其他条件 不变，增大压强，正、逆反应速率均增大；平衡常数只与温度有关，不随其他条件的变化而 变化。③当反应物按系数之比投料时，CH3OCH3 的体积分数最大。(3)①根据题图，可以得 出 Fe2O3 作催化剂时，在相对较低的温度下可获得较高的 SO2 转化率，从而节约能源。②利 用三段式法进行计算： 2CO(g)＋SO2(g) 催化剂 2CO2(g)＋S(l) 初始/mol 3 1 0 转化/mol 0.8 0.4 0.8 平衡/mol 2.2 0.6 0.8 K＝ 0.8 2 2 2.2 2 2×0.6 2 ≈0.44。 ③增加 CO 的量，可以使 SO2 的转化率增大，A 项符合题意；若增加 SO2 的量，平衡向 正反应方向移动，但是 SO2 的转化率会降低，B 项不符合题意；通入 N2，不影响平衡移动， C 项不符合题意；通入 H2S，H2S 会与 SO2 反应，平衡逆向移动，SO2 的转化率会降低，D 项不符合题意；通入 CO2，平衡逆向移动，SO2 的转化率会降低，E 项不符合题意。 答案：(1)ΔH3－2ΔH2 (2)①＜ ②增大 不变 ③ (3)①Fe2O3 作催化剂时，在相对较低的温度下可获得较高的 SO2 转化率，从而节约能源 ②0.44 ③A 5．(2018·唐山统考)苯乙烯是重要的化工原料。以乙苯(C6H5—CH2CH3)为原料，采用催 化脱氢的方法制取苯乙烯(C6H5—CH===CH2)，反应的化学方程式为 C6H5—CH2CH3(g) C6H5—CH===CH2(g)＋H2(g) ΔH＝＋117.6 kJ·mol－1。 回答下列问题： (1) 已 知 ： H2(g) ＋ 1 2 O2(g)===H2O(l) ΔH ＝ － 285.8 kJ·mol － 1 ； C6H5—CH2CH3(g) ＋ 21 2 O2(g)===8CO2(g)＋5H2O(l) ΔH＝－4 607.1 kJ·mol－1。 则 C6H5—CH===CH2(g)＋10O2(g)===8CO2(g)＋4H2O(l) ΔH＝________。 (2)工业上，在恒压设备中进行上述反应制取苯乙烯，常在乙苯蒸气中通入大量水蒸气。 请用化学平衡理论解释通入大量水蒸气的原因____________________________。 (3)已知 T ℃下，将 a mol 乙苯蒸气通入到体积为 V L 的密闭容器中进行上述反应，反应 时间与容器内的总压强数据如表： 时间 t/min 0 10 20 30 40 总压强 p/×1 000 kPa 1.0 1.3 1.45 1.5 1.5 ①由表中数据计算 0～10 min 内 v(C6H5—CH2CH3)＝________。(用含 a、V 的式子表示) ②该反应平衡时乙苯的转化率为________。 (4)苯乙烯与溴化氢发生的加成反应产物有两种，其反应的化学方程式如下： ⅰ.C6H5—CH===CH2(g)＋HBr(g) C6H5—CH2CH2Br(g) ⅱ.C6H5—CH===CH2(g)＋HBr(g) C6H5—CHBrCH3(g) 600 ℃时，向 3 L 恒容密闭容器中充入 1.2 mol C6H5—CH===CH2(g)和 1.2 mol HBr(g) 发生反应，达到平衡时 C6H5—CH2CH2Br(g)和 C6H5—CHBrCH3(g)的物质的量(n)随时间(t) 变化的曲线如图所示。 ①600 ℃时，反应ⅱ的化学平衡常数 Kⅱ＝________。 ②反应平衡后，若保持其他条件不变，向该容器中再充入 1 mol C6H5—CH2CH2Br(g)， 则反应ⅱ将________(填“正向”“逆向”或“不”)移动。 ③在恒温恒容的密闭容器中，苯乙烯与溴化氢发生ⅰ、ⅱ两个加成反应，判断反应已达 到平衡状态的是________。 A．容器内混合气体的密度不再改变 B．C6H5—CH2CH2Br(g)的生成速率与 C6H5—CHBrCH3(g)的分解速率相等 C．反应器中压强不再随时间变化而变化 D．混合气体的平均相对分子质量保持不变 解析：(1)将题中已知热化学方程式依次编号为①②③④，根据盖斯定律，④＝③－②－ ①，故ΔH＝－4 607.1 kJ·mol－1－(－285.8 kJ·mol－1)－(117.6 kJ·mol－1)＝－4 438.9 kJ·mol－1。 (2)该反应是气体分子数增大的可逆反应，恒压条件下通入水蒸气，总压不变，容器体积增大， 平 衡 向 正 反 应 方 向 移 动 ， 苯 乙 烯 产 量 提 高 。 (3)① 根 据 C6H5—CH2CH3(g) C6H5—CH===CH2(g)＋H2(g)，设 0～10 min 内乙苯转化 x mol，则 10 min 末乙苯为(a－x)mol，苯乙烯、H2 均为 x mol，根据起始时和 10 min 时的压强，有 a∶(a ＋x)＝1.0∶1.3，解得 x＝0.3a，故 v(乙苯)＝ 0.3a mol V L×10 min ＝0.03a V mol·L－1·min－1。②根据表 格中数据，反应在 30 min 时处于平衡状态，设平衡建立过程中乙苯转化 y mol，则平衡时乙 苯为(a－y)mol，苯乙烯、H2 均为 y mol，根据起始时和平衡时的压强，有 a∶(a＋y)＝1.0∶ 1.5，解得 y＝0.5a，故乙苯的平衡转化率为0.5a a ×100%＝50%。(4)①根据图示，600 ℃两反 应达平衡时，n(C6H5—CHBrCH3)＝0.6 mol，n(C6H5—CH===CH2)＝(1.2－0.3－0.6)mol＝0.3 mol，n(HBr)＝0.3 mol，则反应ⅱ的平衡常数 Kⅱ＝ 0.6 3 0.3 3 ×0.3 3 ＝20。②反应平衡后，向该容器 中再充入 1 mol C6H5—CH2CH2Br(g)，反应ⅰ向逆反应方向移动，苯乙烯、HBr 的浓度增大， 即反应ⅱ向正反应方向移动。③该反应体系全为气体，气体质量不变，又容器恒容，因此气 体 密 度 始 终 不 变 ， A 项 不 能 说 明 反 应 达 平 衡 ； C6H5—CH2CH2Br(g) 的 生 成 速 率 与 C6H5—CH2CH2Br(g)的分解速率相等时反应达平衡，B 项错误；两个反应在反应前后气体分 子数均不相等，因此气体的压强为变量，压强不变时可以说明反应达平衡；反应体系全为气 体，气体质量不变，两个反应前后气体分子数均不相等，因此气体的平均相对分子质量为变 量，故混合气体的平均相对分子质量不变可以说明反应达平衡。 答案：(1)－4 438.9 kJ·mol－1 (2)该反应是气体分子数增大的可逆反应，恒压条件下通入水蒸气，总压不变，容器容积 增大，平衡正移，苯乙烯产量提高 (3)①0.03a V mol·L－1·min－1 ②50% (4)①20 ②正向 ③CD 5 个解答题之 化学实验综合题 历年真题集中研究——明考情 1．(2018·全国卷Ⅱ)K3[Fe(C2O4)3]·3H2O(三草酸合铁酸钾)为亮绿色晶体，可用于晒制 蓝图。回答下列问题： (1)晒制蓝图时，用 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 作感光剂，以 K3[Fe(CN)6]溶液为显色剂。其 光解反应的化学方程式为 2K3[Fe(C2O4)3]===== 光照 2FeC2O4＋3K2C2O4＋2CO2↑；显色反应的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)某小组为探究三草酸合铁酸钾的热分解产物，按下图所示装置进行实验。 ①通入氮气的目的是__________________________________________________。 ②实验中观察到装置 B、F 中澄清石灰水均变浑浊，装置 E 中固体变为红色，由此判断 热分解产物中一定含有________、________。 ③为防止倒吸，停止实验时应进行的操作是______________________________ ________________________________________________________________________。 ④样品完全分解后，装置 A 中的残留物含有 FeO 和 Fe2O3，检验 Fe2O3 存在的方法是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。 ①称量 m g 样品于锥形瓶中，溶解后加稀 H2SO4 酸化，用 c mol·L－1 KMnO4 溶液滴定至 终点。滴定终点的现象是_________________________________________________。 ②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到 锥形瓶中。加稀 H2SO4 酸化，用 c mol·L－1 KMnO4 溶液滴定至终点，消耗 KMnO4 溶液 V mL。该晶体中铁的质量分数的表达式为_____________________________________。 [把脉考点] 第(1)问 考查陌生化学方程式的书写 第(2)问 ① 考查实验操作的目的 ② 考查根据实验现象判断产物 ③ 考查实验操作安全 ④ 考查物质的检验 第(3)问 ① 考查滴定终点的判断 ② 考查滴定的计算 解析：(1)加入 K3[Fe(CN)6]溶液生成蓝色的 Fe3[Fe(CN)6]2，反应的化学方程式为 3FeC2O4＋2K3[Fe(CN)6]===Fe3[Fe(CN)6]2＋3K2C2O4。 (2)①空气中含有 O2，为防止 Fe2＋被 O2 氧化，应先通入 N2，隔绝空气，且使反应产生 的气体全部进入后续装置。②B 中澄清石灰水变浑浊，证明分解过程中产生 CO2；F 中澄清 石灰水变浑浊，E 中固体变为红色，说明 E 中发生反应：CuO＋CO===== △ Cu＋CO2，所以分 解产物中一定含有 CO。③实验结束时，为了防止倒吸，应先熄灭装置 A、E 的酒精灯，冷 却后停止通入氮气。④检验 Fe2O3 的方法是取少许固体粉末于试管中，加稀硫酸溶解，滴入 1～2 滴 KSCN 溶液，溶液变红色，证明含有 Fe2O3。 (3)①滴定终点的现象是有粉红色出现且半分钟内不变色。②加入锌粉后将 Fe3＋还原为 Fe2＋，再用 KMnO4 溶液滴定，将 Fe2＋氧化为 Fe3＋，MnO － 4 转化为 Mn2＋， 可得关系式：5Fe2＋～MnO－ 4 已知 n(MnO－ 4 )＝(cV×10－3)mol 则 n(Fe2＋)＝(5cV×10－3)mol 则 m(Fe2＋)＝(5cV×10－3×56)g 该晶体中铁的质量分数 w(Fe)＝5cV×10－3×56g m g ×100%＝ 5cV×56 m×1 000 ×100%。 答案：(1)3FeC2O4＋2K3[Fe(CN)6]===Fe3[Fe(CN)6]2＋3K2C2O4 (2)①隔绝空气、使反应产生的气体全部进入后续装置 ②CO2 CO ③先熄灭装置 A、E 的酒精灯，冷却后停止通入氮气 ④取少许固体粉末于试管中，加稀硫酸溶解，滴入 1～2 滴 KSCN 溶液，溶液变红色， 证明含有 Fe2O3 (3)①粉红色出现 ② 5cV×56 m×1 000 ×100% 2．(2017·全国卷Ⅰ)凯氏定氮法是测定蛋白质中氮含量的经典方法，其原理是用浓硫酸 在催化剂存在下将样品中有机氮转化成铵盐，利用如图所示装置处理铵盐，然后通过滴定测 量。已知：NH3＋H3BO3===NH3·H3BO3；NH3·H3BO3＋HCl===NH4Cl＋H3BO3。 回答下列问题： (1)a 的作用是________。 (2)b 中放入少量碎瓷片的目的是________。f 的名称是________。 (3)清洗仪器：g 中加蒸馏水；打开 k1，关闭 k2、k3，加热 b，蒸气充满管路；停止加热， 关闭 k1，g 中蒸馏水倒吸进入 c，原因是________________；打开 k2 放掉水。重复操作 2～3 次。 (4)仪器清洗后，g 中加入硼酸(H3BO3)和指示剂。铵盐试样由 d 注入 e，随后注入氢氧化 钠溶液，用蒸馏水冲洗 d，关闭 k3，d 中保留少量水。打开 k1，加热 b，使水蒸气进入 e。 ①d 中保留少量水的目的是_______________________。 ②e 中主要反应的离子方程式为________________________________________ ________________________________________________________________________， e 采用中空双层玻璃瓶的作用是___________________。 (5)取某甘氨酸(C2H5NO2)样品 m 克进行测定，滴定 g 中吸收液时消耗浓度为 c mol·L－1 的盐酸 V mL，则样品中氮的质量分数为____%，样品的纯度≤____%。 [把脉考点] 第(1)问 考查实验装置的作用 第(2)问 考查实验操作目的和仪器名称 第(3)问 考查实验操作原理 第(4)问 ① 考查实验操作的目的 ② 考查离子方程式书写、装置的作 用 第(5)问 考查相关计算 解析：(1)导管 a 与大气相通，其作用是避免烧瓶内气压过大，发生危险。(2)加热液体时 加入碎瓷片，其作用是防止液体暴沸。冷凝管有直形冷凝管和球形冷凝管、蛇形冷凝管，要 指明。(3)停止加热，瓶内水蒸气冷凝，气体压强减小，会引起 g 中液体倒吸入 c 中，利用蒸 馏水倒吸来洗涤仪器 e、f。(4)①止水夹 k3 处可能漏气，导致测定的 N 元素质量分数偏低， 故 d 中保留少量水起液封作用，防止氨气逸出。②e 中发生的主要反应是铵盐与氢氧化钠反 应，需要加热，使氨气全部逸出。“中空双层玻璃瓶”比较陌生，可以联想平时生活中保温 玻璃瓶来分析问题。(5)在整个实验过程中，由氮原子守恒可得：n(N)＝n(NH3)＝n(HCl)＝ cV 1 000 mol，则 w(N)＝ cV 1 000 mol×14 g·mol－1 m g ×100%＝1.4cV m %。又因 C2H5NO2 的相对分子 质量为 75，样品的纯度≤1.4cV m %×75 14 ＝7.5cV m %。 答案：(1)避免 b 中压强过大 (2)防止暴沸 直形冷凝管 (3)c 中温度下降，管路中形成 负压 (4)①液封，防止氨气逸出 ②NH＋ 4 ＋OH－===== △ NH3↑＋H2O 保温使氨完全蒸出 (5)1.4cV m 7.5cV m 3.(2016·全国卷Ⅲ)过氧化钙微溶于水，溶于酸，可用作分析试剂、医用防腐剂、消毒剂。 以下是一种制备过氧化钙的实验方法。回答下列问题： (一)碳酸钙的制备 (1)步骤①加入氨水的目的是_________________________________________________ _______________________________________________________________。 小火煮沸的作用是使沉淀颗粒长大，有利于________。 (2)右图是某学生的过滤操作示意图，其操作不规范的是________(填标号)。 a．漏斗末端颈尖未紧靠烧杯壁 b．玻璃棒用作引流 c．将滤纸湿润，使其紧贴漏斗壁 d．滤纸边缘高出漏斗 e．用玻璃棒在漏斗中轻轻搅动以加快过滤速度 (二)过氧化钙的制备 CaCO3 ――――――→稀盐酸、煮沸、过滤 ② 滤液―――――→氨水和双氧水 冰浴③ ――→过滤 白色结晶 (3)步骤②的具体操作为逐滴加入稀盐酸，至溶液中尚存有少量固体，此时溶液呈 ________性(填“酸”“碱”或“中”)。将溶液煮沸，趁热过滤。将溶液煮沸的作用是 ________________________________________________________________________。 (4)步骤③中反应的化学方程式为________________________________________ ________________________________________________________________________， 该反应需要在冰浴下进行，原因是______________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)将过滤得到的白色结晶依次使用蒸馏水、乙醇洗涤，使用乙醇洗涤的目的是 ________________。 (6)制备过氧化钙的另一种方法是：将石灰石煅烧后，直接加入双氧水反应，过滤后可得 到 过 氧 化 钙 产 品 。 该 工 艺 方 法 的 优 点 是 ______________________ ， 产 品 的 缺 点 是 ________________________。 [把脉考点] 第(1)问 考查实验操作的目的 第(2)问 考查实验操作规范 第(3)问 考查实验原理及操作目的 第(4)问 考查化学方程式的书写、实验操作的原因 第(5)问 考查实验操作的目的 第(6)问 考查实验评价 解析：(1)石灰石中含少量铁的氧化物，加入盐酸后生成 CaCl2 及铁的氯化物，加入双氧 水可将 Fe2＋氧化成 Fe3＋，加入氨水的目的是中和剩余盐酸，调节溶液的 pH，使 Fe3＋转化为 Fe(OH)3 沉淀，再通过过滤除去杂质。小火煮沸的作用是使沉淀颗粒长大，有利于过滤分离。 (2)过滤操作中要求“一贴、二低、三靠”，图中漏斗末端颈尖未紧靠烧杯壁，a 错误；过滤 时，玻璃棒用作引流，b 正确；将滤纸湿润，使其紧贴漏斗壁，防止存在气泡，c 正确；滤 纸边缘要低于漏斗边缘，液面要低于滤纸边缘，d 错误；用玻璃棒在漏斗中轻轻搅动，容易 使滤纸破损，e 错误。(3)步骤②中逐滴加入稀盐酸，至溶液中尚存有少量固体，该固体为 CaCO3，溶液中含有 CaCl2，由于溶解了生成的 CO2，溶液呈弱酸性。将溶液煮沸，可排出 溶解的 CO2，防止与后续加入的氨水及生成的 CaO2 反应。(4)滤液中含有 CaCl2，加入氨水 和双氧水在冰浴条件下反应，经过滤得到白色晶体(CaO2)，结合元素守恒推知步骤③中反应 还生成 NH4Cl 和 H2O，化学方程式为 CaCl2＋2NH3·H2O＋H2O2＋6H2O===CaO2·8H2O↓＋ 2NH4Cl 或 CaCl2＋2NH3·H2O＋H2O2===CaO2↓＋2NH4Cl＋2H2O。H2O2 不稳定，受热易分 解生成 H2O 和 O2，故该反应在冰浴条件下进行，其目的是防止 H2O2 受热分解。(5)过氧化 钙微溶于水，能溶于酸，白色结晶(CaO2)可依次使用蒸馏水、乙醇洗涤，使用乙醇洗涤的目 的是去除结晶表面水分。(6)将石灰石煅烧后，直接加入双氧水反应，过滤后可得到过氧化钙 产品。与第一种方法相比，其优点是工艺简单、操作方便；产品的缺点是纯度较低。 答案：(1)调节溶液 pH 使 Fe(OH)3 沉淀 过滤分离 (2)ade (3) 酸 除 去 溶 液 中 的 CO2 (4)CaCl2 ＋ 2NH3·H2O ＋ H2O2 ＋ 6H2O===CaO2·8H2O↓＋2NH4Cl 或 CaCl2＋2NH3·H2O＋H2O2===CaO2↓＋2NH4Cl＋2H2O 温度过高时双氧水易分解 (5)去除结晶表面水分 (6)工艺简单、操作方便 纯度较低 高考综合实验题知识容量大、命题素材新、考查角度广、综合程度高，纵观近几年全国 卷中的综合实验题： 考查的角度有仪器的识别与应用，实验装置的作用，实验操作的目的，物质的制备、除 杂与分离，物质的性质探究与验证，实验现象的分析与描述，实验结论的评价与计算。 高考题点逐一研究——清盲点 (一)对实验仪器与实验装置作用的考查 1．常考实验装置作用汇总 实验装置 主要作用 ①中橡皮管的作用：平衡压强，使液体能顺 利滴下；降低液体体积对气体体积测量的干 扰 ②的作用：干燥或除去气体中的杂质 ③的作用：吸收尾气，防止污染空气 ④的作用：干燥气体或吸收气体；防止空气 中二氧化碳、水蒸气对实验的影响 ⑤的作用：安全瓶，防止瓶内压强过大 ⑥的作用：混合气体；干燥气体；通过观察 气泡速率控制流量 ⑦的作用：测量气体体积。读数时注意：装 置冷却到室温，上下移动量气管使两液面高 度一致，平视量气管内凹液面最低处读出数 值 ⑧中仪器名称与作用：a 为布氏漏斗，b 为 抽滤瓶或吸滤瓶，两者组合配合抽气，使抽 滤瓶内压强减小，加快过滤的速率 2.高考中的经典实验装置分析汇总 实验目的 实验装置 注意事项 探究硫酸亚 铁的分解产 物 ①通入干燥的 N2 是为了排除装置中的空气 ②根据实验后反应管中残留固体为红色粉 末 ， 其 分 解 的 化 学 方 程 式 为 2FeSO4===== 高温 Fe2O3＋SO2↑＋SO3↑ ③欲检验 SO2 和 SO3，必须先用 C 中 BaCl2 溶液检验 SO3，再用 D 中的品红溶液检验 SO2 合成正丁醛 ①反应原理： CH3CH2CH2CH2OH ――→Na2Cr2O7 H2SO4 加热 CH3CH2CH2CHO ②温度计 C1 测的是反应液的温度，温度计 C2 测的是蒸气的温度 ClO2 的制 备、吸收、 释放和应用 ①反应原理：2NaClO3＋4HCl===2ClO2↑＋ Cl2↑＋2NaCl＋2H2O ②F 中导管应该长进短出 ③ ClO2 在 D 中 被 稳 定 剂 完 全 吸 收 生 成 NaClO2，此时 F 中溶液的颜色不变，则装 置 C 的作用是吸收 Cl2 制备无水 MgBr2(强吸 水性) ①通入干燥的 N2 是为了防止镁屑与氧气反 应，同时依靠气流将溴蒸气带入反应体系 ②冰水浴的目的是防止液溴和乙醚的挥发 ③装置 A 的作用是防止外界水蒸气进入，因 为 MgBr2 有强吸水性 制备 KClO 溶液 ①B 的作用是除去 HCl，没有 B 装置 KClO 的产率会下降 ②为了减少副反应，C 中加冰水浴 制备无水氯 化铁 ①制备无水氯化铁，分液漏斗中加入浓盐 酸、烧瓶中加入二氧化锰 ②B 装置内液体为饱和食盐水，吸收 Cl2 中 的 HCl，C 装置内液体为浓 H2SO4，干燥 Cl2 热分解 CuCl2·2H2O 制备 CuCl ①反应原理 ②反应结束后先熄灭酒精灯，冷却，停止通 入 HCl，继续通入氮气是为了防止生成的 CuCl 被氧化 检验草酸晶 体(易升华) 的分解产物 B 的作用是冷凝草酸蒸气，防止草酸进入 C 干扰分解产物 CO2 的检验 化学综合实验题涉及的题型主要有物质组成和性质探究型，物质制备和应用探究型，该类试 题一般以实验装置图的形式给出实验流程，其实验流程与考查内容一般如下： 搭配仪器的顺序：从下往上，从左往右。 [对点训练] 1．ClO2 是一种优良的消毒剂，浓度过高时易发生分解，常将其制备成 NaClO2 固体以 便运输和贮存。过氧化氢法制备 NaClO2 固体的实验装置如图所示。 已知：2NaClO3＋H2O2＋H2SO4===2ClO2↑＋O2↑＋Na2SO4＋2H2O 2ClO2＋H2O2＋2NaOH===2NaClO2＋O2↑＋2H2O ClO2 熔点－59 ℃、沸点 11 ℃；H2O2 沸点 150 ℃。 请回答： (1)仪器 A 的名称为________；仪器 B 的作用是________；冰水浴冷却的目的是 ____________(写出两种)。 (2) 空 气 流 速 过 快 或 过 慢 ， 均 降 低 NaClO2 产 率 ， 试 解 释 其 原 因 ________________________________________________________________________。 (3)Cl－存在时会催化 ClO2 的生成。反应开始时在三颈烧瓶中加入少量盐酸，ClO2 的生 成速率大大提高，并产生微量氯气。该过程可能经两步反应完成，将其补充完整：① ________________________________________________________________________( 用 离 子 方程式表示)， ②H2O2＋Cl2===2Cl－＋O2＋2H＋。 解析：(1)由仪器 B 内导管“短进长出”，可知其用作安全瓶，防止倒吸；冰水浴冷却可 减少 H2O2 的分解，并且可以降低 NaClO2 的溶解度，使其充分析出，提高产率，另外，气体 的溶解度随温度升高而降低，冰水浴冷却还可增大 ClO2 的溶解度。(2)ClO2 浓度过高时易发 生分解，空气流速过慢，ClO2 不能及时被气流带走，浓度过高而分解，NaClO2 产率低；空 气流速过快，ClO2 与 H2O2、NaOH 不能充分反应，NaClO2 产率降低。(3)由总反应 2ClO－ 3 ＋ H2O2＋2H＋===2ClO2↑＋O2↑＋2H2O 和反应②H2O2＋Cl2===2Cl－＋O2＋2H＋，可得反应① 为 2ClO－ 3 ＋4H＋＋2Cl－===2ClO2↑＋2H2O＋Cl2↑。 答案：(1)三颈烧瓶 防止倒吸 减少 H2O2 的分解；降低 NaClO2 的溶解度；增加 ClO2 的溶解度(任写两种) (2)空气流速过慢时，ClO2 不能及时被气流带走，浓度过高导致分解；空气流速过快时， ClO2 不能被充分吸收 (3)2ClO－ 3 ＋4H＋＋2Cl－===2ClO2↑＋2H2O＋Cl2↑ 2．某含铜样品的主要成分为 aCuCO3·bCu(OH)2(a、b 均为最简正整数)，为测定其化学 组成，某化学小组设计如图实验装置进行测定(假定杂质对实验无干扰)。 (1) 装 置 B 的 名 称 为 ________ ， 装 置 C 中 的 试 剂 是 ________ ， 装 置 E 的 作 用 是 ________________________________________________________________________。 (2)若样品的质量为 20 g，充分反应后测得装置 C 中固体质量增加了 0.9 g，装置 D 中固 体质量增加了 4.4 g，则样品中主要成分的化学式为________，样品中铜元素的质量分数为 ________。 解析：(1)根据 H2O 的质量可以推出 Cu(OH)2 的物质的量，根据 CO2 的质量可以推出 CuCO3 的物质的量。装置 C 中的试剂为无水 CaCl2，吸收分解生成的 H2O；装置 D 中的碱 石灰吸收分解产生的 CO2，所以装置 E 的作用是防止空气中的水蒸气和 CO2 进入装置 D 中 干扰 CO2 质量的测定。(2)由“装置 C 中固体质量增加了 0.9 g”知，n(H2O)＝0.05 mol， n[Cu(OH)2]＝0.05 mol；由“装置D中固体质量增加了4.4 g”知，n(CO2)＝0.1 mol，n(CuCO3) ＝0.1 mol，则样品中主要成分的化学式为 2CuCO3·Cu(OH)2。进而可知 n(Cu)＝0.15 mol， m(Cu)＝9.6 g，铜元素的质量分数为9.6 g 20 g ×100%＝48%。 答案：(1)硬质玻璃管 无水 CaCl2(或无水氯化钙) 防止空气中的水蒸气和 CO2 进入装 置 D 中干扰 CO2 质量的测定 (2)2CuCO3·Cu(OH)2 48% (二)对实验操作与原因分析类题目的考查 1．明确各类问题的思考方向 (1)“操作或措施”类 操作或措施 思考方向 从溶液中得到晶体的 操作 蒸发浓缩→冷却结晶→过滤→洗涤(包括水洗、冰水洗、热水洗、乙 醇洗等)→干燥 蒸发结晶的操作 将溶液转移到蒸发皿中加热，并用玻璃棒不断搅拌，待有大量晶体 出现时停止加热，利用余热蒸干剩余水分 测溶液 pH 的操作 取一小块 pH 试纸放在表面皿或玻璃片上，用蘸有待测溶液的玻璃 棒点在(或用胶头滴管吸取待测液滴在)试纸中部，观察试纸颜色变 化，并与标准比色卡对比 滴定操作 滴定时，左手控制滴定管活塞，右手振荡锥形瓶，眼睛注视锥形瓶 内溶液颜色的变化 证明沉淀完全的操作 静置，取沉淀后的上层清液，加入××试剂(沉淀剂)，若没有沉淀 生成，说明沉淀完全 洗涤沉淀的操作 沿玻璃棒向漏斗(过滤器)中的沉淀上加蒸馏水至没过沉淀，静置使 其全部滤出，重复操作数次 检验沉淀是否洗涤干 净的操作 取最后一次洗涤液，加入××试剂(根据沉淀可能吸附的杂质离子， 选择合适的检验试剂)，若没有××(特征现象)出现，证明沉淀已洗 涤干净 增大原料浸出率的措 施 搅拌、升高温度、延长浸出时间、增大气液或固液接触面积 加热的目的 加快反应速率或促进平衡向某个方向(一般是有利于生成物生成的 方向)移动 (2)“装置或试剂作用”类 有机物制备装置中长导管(或冷凝管)的作用 冷凝回流、导气 有机物分离提纯过程中加无水氯化钙的作用 干燥(除水) 固液加热型制气装置中恒压分液漏斗上的支 管的作用 保证反应器(一般为圆底烧瓶)内气压与恒压 分液漏斗内气压相等(平衡气压)，使分液漏斗 中的液体易于滴下 温度计的使用方法 蒸馏时温度计水银球与蒸馏烧瓶的支管口相 平，测定馏分的温度；制乙烯时温度计水银 球插在反应物液面以下(不能接触瓶底)，测定 反应液的温度 (3)“目的或原因”类 目的或原因 思考方向 沉淀水洗的目的 除去××(可溶于水)杂质 沉淀用乙醇洗涤的目的 a.减小固体的溶解度；b.除去固体表面吸附的杂 质；c.乙醇挥发带走水分，使固体快速干燥 冷凝回流的作用及目的 防止××蒸气逸出脱离反应体系，提高××物质 的转化率 控制溶液 pH 的目的 防止××离子水解；防止××离子沉淀；确保×× 离子沉淀完全；防止××溶解等 加过量 A 试剂的原因 使 B 物质反应完全(或提高 B 物质的转化率)等 温度不高于×× ℃的原因 温 度过 高×× 物 质分 解(如 H2O2 、 浓硝 酸、 NH4HCO3 等)或××物质挥发(如浓硝酸、浓盐酸) 或××物质氧化(如 Na2SO3 等)或促进××物质 水解(如 AlCl3 等) 减压蒸馏(减压蒸发)的原因 减小压强，使液体沸点降低，防止××物质受热 分解(如 H2O2、浓硝酸、NH4HCO3 等) 蒸发、反应时的气体氛围 抑制××离子的水解(如加热蒸发 AlCl3 溶液时需 在 HCl 气流中进行，加热 MgCl2·6H2O 得 MgCl2 时需在 HCl 气流中进行等) 配制某溶液前先煮沸水的原因 除去溶解在水中的氧气，防止××物质被氧化 反应容器中和大气相通的玻璃管的作用 指示容器中压强大小，避免反应容器中压强过大 (4)“废液处理”类 废液为酸或碱 采用中和法 废液为氧化剂或还原剂 采用氧化还原法 废液含重金属离子 采用沉淀法 废液含有机物 采用萃取回收法等 2．掌握常考问题的答题规范 (1)描述实验现象的答题规范 类型一 有关溶液的现象描述(五大类) ① 颜色由……变成…… ② 液面上升或下降(形成液面差) ③ 溶液变浑浊或生成(产生)……(颜色)沉淀 ④ 溶液发生倒吸 ⑤ 产生大量气泡(或有气体从溶液中逸出)等 类型二 有关固体物质的现象描述(四大类) ① ……(固体)表面产生大量气泡 ② ……(固体)逐渐溶解 ③ ……(固体)体积逐渐变小(变细) ④ ……(固体)颜色由……变成…… 类型三 有关气体的现象描述(三大类) ① 生成……色(味)气体 ② 气体由……色变成……色 ③ 气体先变……后……(加深、变浅、褪色等) [对点训练] 1．(2016·全国卷Ⅰ节选)元素铬(Cr)在溶液中主要以 Cr3＋(蓝紫色)、Cr(OH)－ 4 (绿色)、 Cr2O2－ 7 (橙红色)、CrO2－ 4 (黄色)等形式存在，Cr(OH)3 为难溶于水的灰蓝色固体。 Cr3＋与 Al3＋的化学性质相似，在 Cr2(SO4)3 溶液中逐滴加入 NaOH 溶液直至过量，可观 察到的现象是______________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：蓝紫色溶液变浅，同时有灰蓝色沉淀生成，然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液 (2)判断滴定终点的答题规范 ①答题模板 当滴入最后一滴×××标准溶液后，溶液由×××色变成×××色，或溶液×××色褪 去，且半分钟内不恢复原来的颜色 ②注意问题 [对点训练] 2.(2015·全国卷Ⅱ节选)用如图装置可以测定混合气中 ClO2 的含量： Ⅰ.在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用 50 mL 水溶解后，再加入 3 mL 稀硫酸； Ⅱ.在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口； Ⅲ.将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收； Ⅳ.将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中； Ⅴ.用 0.100 0 mol·L－1 硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液(I2＋2S2O2－ 3 ===2I－＋ S4O2－ 6 )，指示剂显示终点时共用去 20.00 mL 硫代硫酸钠溶液。 步 骤 Ⅴ 中 加 入 的 指 示 剂 通 常 为 ________ ， 滴 定 至 终 点 的 现 象 是 ________________________________________________________________________。 答案：淀粉溶液 溶液由蓝色变为无色，且半分钟内颜色不再改变 (3)描述离子检验现象的答题规范 (以“Cl－检验”为例) 答题模板 —取样→滴加××试剂→描述现象→得出结论 ↓ 规范描述 —取少量溶液于一洁净试管中，滴入几滴硝酸酸化的 AgNO3 溶液， 观察到有白色沉淀生成，说明溶液中含有 Cl－ [对点训练] 3．(1)(2017·海南高考节选)判断滤液“除杂”(杂质为 Fe3＋)基本完成的检验方法是 ________________________________________________________________________。 (2)(2015·全国卷Ⅰ改编)硼及其化合物在工业上有许多用途。以铁硼矿(主要成分为 Mg2B2O5·H2O 和 Fe3O4，还有少量 Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3 和 SiO2 等)为原料制备硼酸(H3BO3) 的工艺流程如下所示： 如 何 验 证 “ 净 化 除 杂 ” 前 的 溶 液 中 含 有 Fe2 ＋ ： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：(1)取滤液将其酸化后滴加 KSCN 溶液，若溶液未变红，则说明除杂完全 (2)取少量滤液于试管中，滴加几滴酸性 KMnO4 溶液，溶液紫色褪去，证明溶液中含有 Fe2＋ (4)判断沉淀是否洗涤干净的答题规范 取少许最后一次的洗涤滤液于试管中，滴入少量××溶液(试剂)，若出现×××现象， 表明沉淀已洗涤干净。 解答这类试题的三个关键得分点： [对点训练] 4．(2015·江苏高考节选)以磷石膏(主要成分 CaSO4，杂质 SiO2、Al2O3 等)为原料可制备 轻质 CaCO3。 匀速向浆料中通入 CO2，浆料清液的 pH 和 c(SO2－ 4 )随时间变化见上图。当清液 pH 接近 6.5 时，过滤并洗涤固体。滤液中物质的量浓度最大的两种阴离子为 SO 2－ 4 和 HCO－ 3 ，检验洗 涤是否完全的方法是______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案：取少许最后一次的洗涤滤液于试管中，向其中滴加盐酸酸化的 BaCl2 溶液，若不 产生白色沉淀，则表明已洗涤完全 (5)气体检验的答题规范 (以“用澄清石灰水检验 CO2 气体”为例) [对点训练] 5．(2013·四川高考节选)用下图所示的实验装置 A 加热 AgNO3 固体，产生红棕色气体， 在装置 D 中收集到无色气体。当反应结束以后，试管中残留固体为黑色。 经小组讨论并验证该无色气体为 O2，其验证方法是______________________________ ________________________________________________________________________。 答案：用带火星的木条靠近瓶口，如果木条复燃，则证明该气体是氧气，否则不是氧气 (6)检查装置气密性的答题规范 ①微热法检查 封闭(关闭活塞、导管末端插入盛水的烧杯中等)、微热(双手捂热或用酒精灯稍微加热)、 气泡(观察到导管口有气泡逸出)、水柱(移开双手或停止加热，观察到导管中液面上升形成一 段稳定的水柱)。 ②液差法检查 封闭(关闭活塞或用止水夹夹住橡皮管等)、液差(向×××容器中加水，使×××和 ×××形成液面差，停止加水，放置一段时间，液面差保持不变)。 [对点训练] 6．(2014·山东高考节选)工业上常利用含硫废水生产 Na2S2O3·5H2O，实验室可用如图装 置(略去部分夹持仪器)模拟生产过程。 仪器组装完成后，关闭两端活塞，向装置 B 中的长颈漏斗内注入液体至形成一段液柱， 若________________________________________________________________________， 则整个装置气密性良好。 答案：液柱高度保持不变 (三)考查实验方案的设计与评价 有关实验方案的设计与评价类问题要从四方面进行思考、回答： 规范方面 如操作、观察、读数等 安全方面 如安全瓶、气体点燃防爆炸、防倒吸、防污染等 量化方面 如仪器规格的选择、数据记录与处理、误差分析等 创新方面 如装置的改进、方案的优化等 1．简单化学原理验证型实验设计 这类实验设计主要特点是具有一定的开放性、理论性，但设计的实验要有合理性和可行 性。主要形式如下： 类型 思考方向 酸性强弱比较 可通过强酸制弱酸、对应盐的碱性、同浓度溶液导电能力或 pH 等 方法来比较 金属性强弱比较 可通过与水或酸反应置换氢的能力、最高价氧化物对应水化物的碱 性、置换反应、原电池的正负极、电解池中阴极阳离子的放电顺序 等方法来比较 非金属性强弱比较 可通过最高价氧化物对应水化物的酸性、气态氢化物的稳定性、与 H2 化合的难易程度、相互之间的置换、对应阴离子的还原性等方法 来比较 弱酸酸式盐的电离程 度与水解程度比较 可通过测得溶液的酸碱性的方法来比较 Ksp 的大小比较(以 AgCl、AgI 为例) ①向少量的 AgNO3 溶液中滴加 NaCl 溶液至不再有白色沉淀生成， 再向其中滴加 KI 溶液产生黄色沉淀； ②向浓度均为 0.1 mol·L－1 的 NaCl、NaI 混合溶液中滴加 0.1 mol·L －1 AgNO3 溶液先产生黄色沉淀 一元酸、二元酸判断 可用 NaOH 溶液进行中和滴定测定消耗 V(NaOH)来确定 羟基的数目判断 可通过取一定量试剂与足量 Na 反应测定放出氢气的量来确定 羧基的数目判断 可通过取一定量试剂与足量NaHCO3反应测定放出CO2的量来确定 [对点训练] 1．(2015·全国卷Ⅰ节选)草酸(乙二酸)存在于自然界的植物中，其 K1＝5.4×10－2，K2＝ 5.4×10－5。草酸的钠盐和钾盐易溶于水，而其钙盐难溶于水。草酸晶体(H2C2O4·2H2O)无色， 熔点为 101 ℃，易溶于水，受热脱水、升华，170 ℃以上分解。 则设计实验证明： (1)草酸的酸性比碳酸的强______________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)草酸为二元酸_______________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)根据强酸制弱酸的反应原理，可选择 NaHCO3 加入草酸溶液的实验方法来证 明草酸的酸性比碳酸的强。(2)根据酸碱中和反应原理，可采用中和滴定的方法用 NaOH 标 准溶液来滴定一定物质的量浓度的草酸溶液，根据反应的草酸与 NaOH 的物质的量的比值为 1∶2，证明草酸是二元酸。 答案：(1)向盛有少量 NaHCO3 的试管里滴加草酸溶液，有气泡产生 (2)用 NaOH 标准 溶液滴定草酸溶液，消耗 NaOH 的物质的量为草酸的 2 倍 2．装置连接型实验设计 这类实验题主要考查常用仪器的用途和使用方法，常见气体的制备、除杂和收集，常见 物质的检验、分离、提纯、尾气处理等。其实验目的通常为制备收集某种纯净的气体、检验 反应的产物或者定量测定某物质的纯度，然后根据实验目的选择实验装置并连接，选择每个 装置中所用的试剂等。 [对点训练] 2．(2016·全国卷Ⅰ节选)氮的氧化物(NOx)是大气污染物之一，工业上在一定温度和催化 剂条件下用 NH3 将 NOx 还原生成 N2。某同学在实验室中对 NH3 与 NO2 反应进行了探究。回 答下列问题： 氨气的制备 (1) 氨 气 的 发 生 装 置 可 以 选 择 上 图 中 的 ________ ， 反 应 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (2)欲收集一瓶干燥的氨气，选择上图中的装置，其连接顺序为发生装置→________(按 气流方向，用小写字母表示)。 解析：(1)中的两个空要注意对应，若选择 NH4Cl 和 Ca(OH)2 制备 NH3 则应选装置 A， 若用浓氨水制备 NH3 则应选择装置 B；(2)的关键在于干燥，所以收集氨气要注意吸水干燥、 向下排空气法收集及尾气处理防倒吸，应选择 dcfedci。 答 案 ： (1)A 2NH4Cl ＋ Ca(OH)2 ===== △ 2NH3↑ ＋ CaCl2 ＋ 2H2O( 或 B NH3·H2O===== △ NH3↑＋H2O) (2)dcfedci 3．探究物质组成或性质型实验设计 这类实验设计题主要考查物质的检验及常见离子的检验方法。在解题过程中要注意排除 其他物质或离子的干扰。 [对点训练] 3．(2017·北京高考节选)某小组在验证反应“Fe＋2Ag＋===Fe2＋＋2Ag”的实验中检测到 Fe3＋，发现和探究过程如下。 向硝酸酸化的 0.05 mol·L－1 硝酸银溶液(pH≈2)中加入过量铁粉，搅拌后静置，烧杯底部 有黑色固体，溶液呈黄色。 则检验产物： 取少量黑色固体，洗涤后， _____________________________________________ (填操作和现象)，证明黑色固体中含有 Ag。 解析：黑色固体的成分是过量的铁粉和铁置换出来的 Ag，可以利用 Fe 和 Ag 的还原性 差异即加入足量稀盐酸(或稀硫酸)，固体未完全溶解来证明，也可以将 Ag 转化成 Ag＋，利用 AgCl 的难溶性进行验证即加硝酸加热溶解固体，再滴加稀盐酸，产生白色沉淀。 答案：加硝酸加热溶解固体，再滴加稀盐酸，产生白色沉淀 4．为探究黑色固体 X(仅含两种元素)的组成和性质，设计并完成如下实验： 请回答： (1)X 的化学式是_____________________________________________________。 (2)固体甲与稀硫酸反应的离子方程式是_________________________________ ________________。 (3)加热条件下氨气被固体 X 氧化成一种气体单质，写出该反应的化学方程式： ________________________________________________________________________。 解析：根据题给实验流程和物质性质可推出具体物质及其相关的物质的量，再根据守恒 定律和物质质量(X)可推断出 X 的化学式： 答案：(1)CuO (2)Cu2O＋2H＋===Cu＋Cu2＋＋H2O (3)3CuO＋2NH3===== △ N2＋3H2O ＋3Cu (四)考查综合实验题中的相关计算 1．常见的考查角度 从近几年高考试题来看，综合实验题涉及的计算主要有： (1)测定样品产物、废旧物质的产品回收率、物质中某组分的质量分数或结晶水数目等。 (2)利用中和滴定、氧化还原滴定及沉淀滴定原理进行物质的量浓度、物质的量和质量的 有关计算。 2．常用的计算公式 (1)n＝m M ，n＝ V Vm ，n＝cV(aq) (2)物质的质量分数(或纯度)＝ 该物质的质量 混合物的总质量 ×100% (3)产品产率＝产品的实际产量 产品的理论产量 ×100% (4)物质转化率＝参加反应的原料量 加入原料的总量 ×100% 3．常用的计算方法(关系式法) 关系式法常应用于一步反应或分多步进行的连续反应中，利用该法可以减少不必要的中 间运算过程，避免计算错误，并能迅速准确地获得结果。一步反应可以直接找出反应物与目 标产物的关系；在多步反应中，若第一步反应的产物，是下一步反应的反应物，可以根据化 学方程式，将该物质作为“中介”，找出已知物质和所求物质之间量的关系。利用这种方法 解题的关键是建立已知物质和所求物质之间的关系式。 4．一种典型的实验方法(碘量法) 化学实验中的计算常与滴定实验相结合进行考查。碘量法是氧化还原滴定中应用较为广 泛的一种方法，在近年的高考试题中多次出现。I2 可作氧化剂，能被 Sn2＋、H2S 等还原剂还 原；I－可作还原剂，能被 IO－ 3 、Cr2O2－ 7 、MnO － 4 等氧化剂氧化。碘量法分为直接碘量法和间 接碘量法，直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法，在滴定过程中，I2 被还原 为 I－；高考试题中经常涉及的是间接碘量法(又称滴定碘法)，它是利用 I－的还原性与氧化性 物质反应产生 I2，遇淀粉溶液显蓝色，再加入 Na2S2O3 标准溶液与 I2 反应，滴定终点的现象 为蓝色消失且半分钟内不变色，从而测出氧化性物质的含量。例如用间接碘量法测定混合气 中 ClO2 的含量，有关的离子方程式为 2ClO2＋10I － ＋8H ＋ ===2Cl － ＋5I2＋4H2O 和 I2＋ 2S2O2－ 3 ===2I－＋S4O2－ 6 ，得关系式 2ClO2～5I2～10S2O2－ 3 ，然后根据已知条件进行计算。 [对点训练] 1．(2017·全国卷Ⅱ节选)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采 用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下： Ⅰ.取样、氧的固定 用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与 Mn(OH)2 碱性悬浊液(含有 KI) 混合，反应生成 MnO(OH)2，实现氧的固定。 Ⅱ.酸化、滴定 将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2 被 I－还原为 Mn2＋，在暗处静置 5 min，然后用标准 Na2S2O3 溶液滴定生成的 I2(2S2O2－ 3 ＋I2===2I－＋S4O2－ 6 )。 取 100.00 mL 水样经固氧、酸化后，用 a mol·L－1Na2S2O3 溶液滴定，以淀粉溶液作指示 剂，终点现象为________________；若消耗 Na2S2O3 溶液的体积为 b mL，则水样中溶解氧 的含量为________mg·L－1。 解析：根据Ⅱ可知 MnO(OH)2 能将水样中的 I－氧化为 I2，滴定过程中用淀粉溶液作指示 剂，在滴定终点前 I2 遇淀粉变蓝，达到滴定终点时，I2 被完全消耗，溶液蓝色刚好褪去。固 氧 的 反 应 为 O2 ＋ 2Mn(OH)2===2MnO(OH)2 ， 根 据 得 失 电 子 守 恒 可 得 关 系 式 ： O2 ～ 2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗的 n(Na2S2O3)＝a mol·L－1×b×10－3 L＝ab×10－3 mol，可求出 100.00 mL 水样中溶解氧的质量为 0.25ab×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g ＝8ab mg，则该水样中溶解氧的含量为 8ab mg÷0.100 00 L＝80ab mg·L－1。 答案：蓝色刚好褪去 80ab 2．无水 MgBr2 可用作催化剂，实验室采用镁屑与液溴为原料制备无水 MgBr2。为测定 产品的纯度，可用 EDTA(简写为 Y4－)标准溶液滴定，反应的离子方程式为 Mg2＋＋Y4－ ===MgY2－。测定前，先称取 0.250 0 g 无水 MgBr2 产品，溶解后，用 0.050 0 mol·L－1 的 EDTA 标准溶液滴定至终点，消耗 EDTA 标准溶液 26.50 mL，则测得无水 MgBr2 产品的纯度是 ________(以质量分数表示)。 解析：由题意可得关系式：MgBr2～Mg2＋～Y4－，则 n(MgBr2)＝n(Y4－)＝26.50×10－3 L×0.050 0 mol·L － 1 ＝ 1.325×10 － 3 mol 。 故 无 水 MgBr2 产 品 的 纯 度 是 1.325×10－3 mol×184 g·mol－1 0.250 0 g ×100%＝97.52%。 答案：97.52% 高考题型系统归纳——通技法 高考实验大题每年均是以陌生无机物或有机物为载体，在实验仪器、实验操作规范及实 验相关计算等角度出题。但由于物质陌生、设问巧妙，在解题中，往往让考生感到“老虎吃 天、无从下口”的畏惧感，这就非常有必要把看似繁杂无序的实验大题进行分类整理，在解 题技法上进行点拨，让考生在大强度训练中内化解题技法，找准突破口循路径解题。下面就 以五种主线进行讲解点拨。 题型一 以无机物制备为主线的综合实验 [典例 1] (2018·黄冈调研)氮化镓(GaN)被称为第三代半导体材料，其应用已经取得了突 破性的进展。 已知： (ⅰ)氮化镓性质稳定，不与水、酸反应，只在加热时溶于浓碱。 (ⅱ)NiCl2 溶液在加热时，先转化为 Ni(OH)2，后分解为 NiO。 (ⅲ)制备氮化镓的反应为 2Ga＋2NH3===== △ Ni 2GaN＋3H2。 某学校化学兴趣小组实验室制备氮化镓，设计实验装置如图所示： 设计实验步骤如下： ①滴加几滴 NiCl2 溶液润湿金属镓粉末，置于反应器内。 ②先通入一段时间的 H2，再加热。 ③停止通氢气，改通入氨气，继续加热一段时间。 ④停止加热，继续通入氨气，直至冷却。 ⑤将反应器内的固体转移到盛有盐酸的烧杯中，充分反应后过滤、洗涤、干燥。 (1)仪器 X 中的试剂是________，仪器 Y 的名称是________。 (2)该套装置中存在一处明显的错误是____________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)步骤①中选择 NiCl2 溶液，不选择氧化镍的原因是________(填字母)。 a．增大接触面积，加快化学反应速率 b．使镍能均匀附着在镓粉的表面，提高催化效率 c．能更好地形成原电池，加快反应速率 (4) 步 骤 ③ 中 制 备 氮 化 镓 ， 则 该 反 应 接 近 完 成 时 观 察 到 的 现 象 是 ________________________________________________________________________。 (5)请写出步骤⑤中检验产品氮化镓固体洗涤干净的操作____________________ ________________________________________________________________________。 (6)镓元素与铝元素同族，其性质与铝类似，请写出氮化镓溶于热 NaOH 溶液的离子方 程式： ________________________________________________________________。 [解题示范] 一、明确实验目的原理 此实验的目的是制备半导体材料氮化镓(GaN)，其制备原理为 2Ga＋2NH3===== △ Ni 2GaN＋ 3H2。 二、分析实验装置步骤 由实验装置和实验步骤分析，可得出 A 为制取 H2 的装置，C 为制取 NH3 的装置，E 为 制取 GaN 的装置，过量的 NH3 通过装置 F 中的导管直接通入稀硫酸中是不妥当的，因为 NH3 极易溶于稀硫酸，会引起倒吸。 三、逐问分析定答案 (1)装置 C 用来制备 NH3，故仪器 X 中的试剂应为浓氨水。仪器 Y 为球形干燥管，可 装碱石灰，目的是干燥 NH3。 (3)步骤①中选择 NiCl2 溶液而不选择氧化镍，一方面是因为能增大接触面积，从而加快 反应速率；另一方面是因为镓置换出的镍能均匀地附着在镓粉表面，提高催化效率。 (4)步骤③中制备氮化镓的反应接近完成时，几乎不再产生 H2，可看到装置 F 中几乎不 再产生气泡。 (5)制得的氮化镓固体表面会含有杂质 Cl－，故检验产品氮化镓固体洗涤干净的操作为： 取最后一次洗涤液于试管中，滴加 AgNO3 溶液，若无白色沉淀，则证明产品氮化镓固体已 洗涤干净。 (6)根据 Ga 与 Al 性质相似，类比可知，GaN 与热 NaOH 溶液反应的离子方程式为 GaN ＋OH－＋H2O===== △ GaO－ 2 ＋NH3↑。 [答案] (1)浓氨水 球形干燥管 (2)装置 F 中的溶液会发生倒吸 (3)ab (4)装置 F 中几乎不再产生气泡 (5)取最后一次洗涤液于试管中，滴加 AgNO3 溶液，若无白色沉淀，则证明产品氮化镓 固体已洗涤干净 (6)GaN＋OH－＋H2O===== △ GaO－ 2 ＋NH3↑ [题后悟道] 无机物制备综合实验的思维方法 [对点训练] 1．氮化锶(Sr3N2)在工业上有着重要的用途，已知氮化锶遇水剧烈反应产生氢氧化锶和 氨气，因此需密封保存。锶和镁的化学性质相似，在加热条件下可以直接与氮气反应产生氮 化锶，实验室用下述装置制取氮化锶。 回答下列问题： (1)实验室制取氮气可以用亚硝酸钠溶液和氯化铵溶液在加热条件下反应得到，则制取氮 气的化学方程式为_____________________________________________________。 (2)装置的连接顺序为 g→_________________________________________________ (用接口处的字母表示)。 (3)D 装置的作用是__________________________________________________。 (4)氮化锶遇到水易发生反应产生氢氧化锶和氨气，写出该反应的化学方程式： ________________________________________________________________________。 (5) 实 验 中 先 点 燃 C 处 的 酒 精 灯 一 段 时 间 后 ， 再 点 燃 B 处 的 酒 精 灯 的 原 因 是 ________________________________________________________________________。 (6)为测定产品的纯度，取反应后的固体 10 g，向其中加入适量的水，将产生的气体全部 通入到浓硫酸中，浓硫酸增重 1.02 g，则氮化锶的质量分数为________；有同学认为上述做 法 会 使 测 得 的 氮 化 锶 的 质 量 分 数 偏 大 ， 其 原 因 是 ________________________________________________________________________。 解析：(1)根据题目信息可知亚硝酸钠溶液和氯化铵溶液发生了归中反应，所以对应的化 学方程式为 NaNO2＋NH4Cl===== △ N2↑＋NaCl＋2H2O。(2)由于氮化锶遇水剧烈反应产生氢 氧化锶和氨气，所以需对氮气进行干燥，同时还需要防止空气中的水蒸气和二氧化碳(锶与镁 化学性质相似)进入硬质玻璃管中，故装置的接口顺序为 gabcd(或 dc)ef。(4)氮化锶遇水反应 的产物为氢氧化锶和氨气，对应的化学方程式为 Sr3N2＋6H2O===3Sr(OH)2＋2NH3↑。(5) 体系内有空气，氧气会和锶反应，所以主要目的是排出体系内的空气，防止锶与氧气反应。 (6)因浓硫酸增重 1.02 g，若增加的质量全部为产生氨气的质量，可推出氮化锶的质量为 8.76 g，故其质量分数为 87.6%。 答案：(1)NaNO2＋NH4Cl===== △ N2↑＋NaCl＋2H2O (2)abcd(或 dc)ef (3)防止空气中的水蒸气和二氧化碳进入 B 中对氮化锶的制备造成干扰 (4)Sr3N2＋6H2O===3Sr(OH)2＋2NH3↑ (5)排出体系内的空气，防止锶被氧气氧化 (6)87.6% 浓硫酸既吸收了氨气又吸收了水蒸气 题型二 以有机物制备为主线的综合实验 [典例 2] 苯甲醛( )是有机制备中的一种重要原料。实验室常用苯甲醛与 NaOH 反应制备苯甲醇和苯甲酸钠 再由 苯甲酸钠酸化得到苯甲酸。 相关物质的物理性质如表： 名称 性质 熔点/℃ 沸点/℃ 溶解性 水 乙醇 乙 醚 苯甲醛 无色液体，苦杏仁味 －26 178.1 微溶 ∞ ∞ 苯甲酸 白色片状或针状晶体 122.4 248 微溶 易溶 易 溶 苯甲醇 无色液体，有芳香味 －15.3 205.35 微溶 易溶 易 溶 乙醚 无色透明液体，有特殊 －116.2 34.6 微溶 易溶 － 刺激气味 b．亚硫酸氢钠不与苯甲醇反应。 实验步骤： 步骤①：向如图所示三颈烧瓶 c 中加入碎瓷片、适量 NaOH、水和 a g 苯甲醛，向冷凝管中通入冷水。 步骤②：搅拌、加热三颈烧瓶 c，充分反应后，将 c 中液体冷却后倒入 分液漏斗中，用乙醚萃取、分液、将乙醚层依次用 25%亚硫酸氢钠溶液、 水洗涤，水层保留待用。 步骤③：将乙醚层倒入盛少量无水 MgSO4 的锥形瓶中进行干燥，混匀、静置后采用一 定的方法分离，收集苯甲醇。 步骤④：将步骤②中得到的水层和适量浓盐酸混合均匀，析出白色固体。冷却、抽滤得 粗产品，将粗产品提纯得一定量的苯甲酸。 回答下列问题： (1)步骤①中，冷凝管的作用是________________，从________(填“a”或“b”)口通入冷水。 (2) 步 骤 ② 中 ， 乙 醚 层 用 25% 亚 硫 酸 氢 钠 溶 液 洗 涤 的 作 用 是 ________________________________________________________________________； 再用水洗涤的作用是________。将分液漏斗中两层液体分离开时，乙醚层在________(填 “上层”或“下层”)。 (3)步骤③中，分离出苯甲醇的方法是____________，先出来的物质是________________。 (4) 步 骤 ④ 中 ， 水 层 和 浓 盐 酸 混 合 后 产 生 苯 甲 酸 的 离 子 方 程 式 为 ________________________________________________________________________； 将 反 应 后 混 合 物 冷 却 的 目 的 是 ________________________________________________________________________。 (5)将步骤④中得到的一定量苯甲酸配成 100 mL 溶液，取 25.00 mL 溶液，用 0.1 mol·L －1 的 KOH 标准溶液进行滴定，消耗 KOH 标准溶液的平均体积为 24.00 mL，则苯甲醛的转 化率为________。 [解题示范] 一、明确反应原理 实 验 室 制 备 苯 甲 酸 ： 先 用 苯 甲 醛 与 NaOH 反 应 制 备 苯 甲 醇 和 苯 甲 酸 钠 ，再由苯甲酸钠酸 化得到苯甲酸。 二、熟知实验仪器 本实验用到的主要仪器有三颈烧瓶、球形冷凝管及搅拌棒，其中球形冷凝管在有机实验 中常用于反应装置中冷凝反应物蒸气，使反应物冷凝回流，用于提高原料的利用率，根据冷 凝管下口进水，上口出水原则，应从 b 口通入冷水。 三、分析实验步骤 步骤②中乙醚层先用 25%亚硫酸氢钠溶液洗涤，其原因是根据题中已知信息知亚硫酸氢 钠可以与苯甲醛反应，不与苯甲醇反应，用亚硫酸氢钠溶液洗涤除去乙醚层中未反应的苯甲 醛。步骤③中，锥形瓶中的 MgSO4 可除去水，剩下苯甲醇和乙醚，由题给有机物相关的物 理性质知，乙醚的沸点远远低于苯甲醇的沸点，故可用蒸馏法分离二者。步骤④中将反应物 冷却是降低苯甲酸在水中的溶解，使其尽可能多地析出。 四、产率(纯度)计算 设 a g 苯甲醛中发生转化的苯甲醛的质量为 x，根据题意得出关系式： 2C6H5CHO～C6H5COOH～KOH 2×106 g 1 mol x 0.1 mol·L－1×0.024 L× 100 mL 25.00 mL 解得 x＝2.035 2 g。则苯甲醛的转化率为2.035 2 g a g ×100%＝203.52 a %。 [答案] (1)冷凝回流 b (2)除去乙醚层中少量的苯甲醛 除去亚硫酸氢钠等杂质 上 层 (3)蒸馏 乙醚 (4)C6H5COO － ＋H ＋ ===C6H5COOH↓ 降低苯甲酸的溶解，使其尽可能多地析出 (5)203.52 a % [题后悟道] 有机物制备实验题的解题模板 分析制备 流程熟悉重要仪器 依据有机反应特点作答 ①有机物易挥发，反应中通常采用冷凝回流装置，以提高原料 的利用率和产物的产率。 ②有机反应通常都是可逆反应，且易发生副反应，因此常使价 格较低的反应物过量，以提高另一反应物的转化率和产物的产 率，同时在实验中需要控制反应条件，以减少副反应的发生。 ③根据产品与杂质的性质特点，选择合适的分离提纯方法。 [对点训练] 2 ． 某 化 学 兴 趣 小 组 设 计 实 验 制 备 苯 甲 酸 异 丙 酯 ， 其 反 应 原 理 为 用如 图所示装置进行实验： 物质的性质数据如表所示： 物质 相对分子质量 密度/(g·cm－3) 沸点/℃ 水溶性 苯甲酸 122 1.27 249 微溶 异丙醇 60 0.79 82 易溶 苯甲酸 异丙酯 164 1.08 218 不溶 实验步骤： 步骤ⅰ：在图甲干燥的仪器 a 中加入 38.1 g 苯甲酸、30 mL 异丙醇和 15 mL 浓硫酸，再 加入几粒沸石； 步骤ⅱ：加热至 70 ℃左右保持恒温半小时； 步骤ⅲ：将图甲的仪器 a 中液体进行如下操作得到粗产品： 步骤ⅳ：将粗产品用图乙所示装置进行精制。 试回答下列问题： (1)步骤ⅰ中加入三种试剂的先后顺序一定错误的是________(填字母)。 A．异丙醇、苯甲酸、浓硫酸 B．浓硫酸、异丙醇、苯甲酸 C．异丙醇、浓硫酸、苯甲酸 (2) 图 甲 中 仪 器 a 的 名 称 为 ________ ， 判 断 酯 化 反 应 达 到 平 衡 的 现 象 为 ________________________________________________________________________。 加入的苯甲酸和异丙醇中，需过量的是________，目的是____________________。 (3)本实验一般采用水浴加热，因为温度过高会使产率________(填“增大”“减小”或 “不变”)。 (4)操作Ⅰ中第二次水洗的目的是_______________________________________， 操作Ⅱ中加入无水硫酸镁的作用为______________________________________。 (5)步骤ⅳ所用的装置中冷却水的进口为________(填字母)，操作时应收集 218 ℃的馏分， 如果温度计水银球偏上，则收集的精制产品中可能混有的杂质为________(填物质名称)。 (6)如果得到的苯甲酸异丙酯的质量为 40.930 g。则该实验的产率为________%(保留 2 位 有效数字)。 解析：(1)浓硫酸和其他液态物质混合时应注意实验安全，一般都是将浓硫酸沿玻璃棒或 容器壁缓缓注入其他液体中，边注入边搅拌，所以酯化反应实验中，一般先加入密度最小的 醇，再加入羧酸，最后加入浓硫酸(其中浓硫酸和羧酸顺序可以颠倒)。(2)油水分离器中水层 高低的变化可以显示生成物水的量，据此可以判断酯化反应是否达到平衡；由于酯化反应属 于可逆反应，所以其中一种物质过量，既可以使平衡向正反应方向移动，又可以提高另外一 种物质的转化率，由题中数据知，异丙醇过量。(3)有机物一般都易挥发，所以温度过高，容 易造成反应物挥发而损失，从而降低产率。(4)第一次水洗主要是除去异丙醇和硫酸等水溶性 杂质，用饱和碳酸钠溶液洗主要是除去硫酸和苯甲酸等酸性杂质，而第二次水洗，则是为了 除去残留的碳酸钠，操作Ⅱ中加入无水硫酸镁是为了除去残留的水。(5)如果蒸馏时温度计的 水银球偏上，则蒸馏烧瓶支管口处温度比温度计所测量的温度高，会有沸点较高的杂质逸出。 (6)38.1 g 苯 甲 酸 的 物 质 的 量 为 38.1 g 122 g·mol－1 ≈0.312 mol,30 mL 异 丙 醇 的 物 质 的 量 为 30 mL×0.79 g·cm－3 60 g·mol－1 ＝0.395 mol，苯甲酸不足，所以苯甲酸异丙酯的理论产量为 0.312 mol×164 g·mol－1＝51.168 g，则产率为40.930 g 51.168 g ×100%≈80%。 答案：(1)B (2)三颈烧瓶(或三口烧瓶) 油水分离器中水面保持稳定 异丙醇 有利于 酯化反应向正反应方向进行，提高苯甲酸的转化率 (3)减小 (4)除去残留的碳酸钠 除去残 留的水 (5)g 苯甲酸 (6)80 题型三 以物质性质探究为主线的综合实验 [典例 3] (2017·全国卷Ⅲ)绿矾是含有一定量结晶水的硫酸亚铁，在工农业生产中具有 重要的用途。某化学兴趣小组对绿矾的一些性质进行探究。回答下列问题： (1)在试管中加入少量绿矾样品，加水溶解，滴加 KSCN 溶液，溶液颜色无明显变化。 再向试管中通入空气，溶液逐渐变红。由此可知：________、________。 (2)为测定绿矾中结晶水含量，将石英玻璃管(带两端开关 K1 和 K2)(设为装置 A)称重，记 为 m1 g。将样品装入石英玻璃管中，再次将装置 A 称重，记为 m2 g。按下图连接好装置进 行实验。 ①仪器 B 的名称是________。 ②将下列实验操作步骤正确排序________(填标号)；重复上述操作步骤，直至 A 恒重， 记为 m3 g。 a．点燃酒精灯，加热 b．熄灭酒精灯 c．关闭 K1 和 K2 d．打开 K1 和 K2，缓缓通入 N2 e．称量 A f．冷却到室温 ③根据实验记录，计算绿矾化学式中结晶水数目 x＝________(列式表示)。若实验时按 a、 d 次序操作，则使 x________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。 (3)为探究硫酸亚铁的分解产物，将(2)中已恒重的装置 A 接入下图所示的装置中，打开 K1 和 K2，缓缓通入 N2，加热。实验后反应管中残留固体为红色粉末。 ①C、D 中的溶液依次为________(填标号)。C、D 中有气泡冒出，并可观察到的现象分 别为________________________________________________________________________。 a．品红 b．NaOH c．BaCl2 d．Ba(NO3)2 e．浓 H2SO4 ②写出硫酸亚铁高温分解反应的化学方程式： _____________________________ ________________________________________________________________________。 [解题示范] 一、明确实验目的 ①FeSO4 易被空气中的氧气氧化； ②测定绿矾中结晶水含量； ③探究硫酸亚铁的分解产物。 二、分析确定原理 ①二价铁离子遇 KSCN 溶液不变色，三价铁离子遇 KSCN 溶液变红色； ②加热前后的固体质量差就是绿矾中结晶水的质量； ③用 BaCl2 溶液检验分解产物中的 SO3，再用品红溶液检验分解产物中的 SO2。 三、通览实验装置 此装置通入 N2 排出装置中的空气，避免空气中的氧气将绿矾氧化。 C 装置检验 SO3 的存在，D 装置检验 SO2 的存在。 四、逐项分析定答案 (1)绿矾溶液中加入 KSCN 溶液，溶液颜色无明显变化，说明样品中不含三价铁；再向 试管中通入空气，溶液逐渐变红，说明 FeSO4 易被空气中的氧气氧化。(2)①仪器 B 是干燥 管。②根据实验目的及绿矾易被氧化的性质可知，实验时先打开 K1 和 K2，缓缓通入 N2 排出 装置中的空气，避免空气中的氧气将绿矾氧化；再点燃酒精灯进行加热；一段时间后熄灭酒 精灯，冷却至室温，关闭 K1 和 K2，再称量 A。故正确的操作顺序是 dabfce。③根据题意， 绿矾样品的质量为(m2－m1)g，绿矾中结晶水的质量为(m2－m3)g，则 FeSO4 的质量为(m3－ m1)g，设绿矾的化学式为 FeSO4·xH2O，则 FeSO4·xH2O===== △ FeSO4 ＋ xH2O 152 18x (m3－m1)g (m2－m3)g 152 m3－m1g ＝ 18x m2－m3g 解得：x＝76m2－m3 9m3－m1 。如果实验时按照 a、d 次序操作，则部分 绿矾被氧化，导致 m3 增大，则测出结晶水的值 x 会偏小。(3)实验后残留的红色固体是 Fe2O3。 根据氧化还原反应规律，反应中硫元素的化合价必然降低，生成 SO2。根据得失电子守恒和 原子守恒可写出反应的化学方程式：2FeSO4===== 高温 Fe2O3＋SO2↑＋SO3↑。由于 SO3 极易溶 于水且能与水反应生成 H2SO4，欲检验 SO2 和 SO3，必须先用 BaCl2 溶液检验 SO3，再用品 红溶液检验 SO2。 [答案] (1)样品中没有 Fe(Ⅲ) Fe(Ⅱ)易被氧气氧化为 Fe(Ⅲ) (2)①干燥管 ②dabfce ③76m2－m3 9m3－m1 偏小 (3)①c、a 生成白色沉淀、褪色 ②2FeSO4===== 高温 Fe2O3＋SO2↑＋SO3↑ [题后悟道] 性质探究实验的注意事项 (1)在离子检验、气体成分检验的过程中，要严格掌握检验的先后顺序，防止各成分检 验过程中的相互干扰。 (2)若有水蒸气生成，先检验水蒸气，再检验其他成分，如 C 和浓 H2SO4 的反应，产物 有 SO2、CO2 和 H2O(g)，通过实验可检验三种气体物质的存在，但 SO2、CO2 都要通过溶液 进行检验，对检验 H2O(g)有干扰。 (3)对于需要进行转化才能检验的成分，如 CO 的检验，要注意先检验 CO 中是否含有 CO2，如果有 CO2，应先除去 CO2 再对 CO 实施转化，最后再检验转化产物 CO2，如 HOOC—COOH――→浓硫酸 △ CO2↑＋CO↑＋H2O↑中 CO 的检验。 (4)要重视试剂名称的描述，如有些试剂的准确描述为：无水硫酸铜、澄清石灰水、酸性 高锰酸钾溶液、浓硫酸、饱和 NaHCO3 溶液、NaOH 溶液等。此外还应注意某些仪器的规格。 [对点训练] 3．(2018·石家庄模拟)AgNO3 是中学化学常用试剂，某兴趣小组设计如下实验探究其性 质。 Ⅰ.AgNO3 的热稳定性 AgNO3 受热易分解。用如图装置加热 AgNO3 固体，试管内有红棕色气体生成，一段时 间后，在末端导管口可收集到无色气体 a。 (1)检验气体 a 的方法为_________________________________________________。 (2) 已 知 B 中 只 生 成 一 种 盐 ， 据 此 判 断 AgNO3 受 热 分 解 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (3) 从 安 全 角 度 考 虑 ， 上 述 实 验 装 置 存 在 一 处 明 显 缺 陷 ， 改 进 措 施 为 ________________________________________________________________________。 Ⅱ.AgNO3 与盐溶液的反应 (4) 甲 同 学 认 为 试 管 ② 中 产 生 银 镜 是 Fe2 ＋ 所 致 ， 其 离 子 方 程 式 为 ________________________________________________________________________； 乙同学认为要判断该观点正确，需增加如下实验：取 2 mL 0.5 mol·L－1 AgNO3 溶液于试 管中，向其中滴加几滴________，若只产生白色沉淀，则证明甲同学观点正确。 (5)已知：AgSCN 为白色沉淀。试管③中红色褪去的原因为_______________ _________________________________________________________(请从平衡移动的角度解 释)。 (6)设计实验证明 Ksp(AgI)＜Ksp(AgSCN)： _________________________________ ________________________________________________________________________。 限选试剂：0.1 mol·L－1 AgNO3 溶液、0.1 mol·L－1 KI 溶液、0.1 mol·L－1 KSCN 溶液 解析：(1)加热 AgNO3 固体，试管内有红棕色气体产生，该气体为 NO2，氮元素化合价 降低，则只能是氧元素的化合价升高，故无色气体 a 为氧气。将带火星的木条放至末端导管 口，木条复燃，即证明气体 a 为 O2。(2)AgNO3 加热分解生成 Ag、O2 以及 NO2 气体，配平 化学方程式为 2AgNO3===== △ 2Ag＋2NO2↑＋O2↑。(3)该实验装置用 NaOH 溶液吸收 NO2 气 体，由于 NO2 易溶于水且能与 NaOH 溶液反应，因此需要在 A、B 装置之间添加一个防倒 吸的安全瓶。(4)若产生银镜是 Fe2＋所致，则说明 Fe2＋将 Ag＋还原为 Ag，其离子方程式为 Ag ＋＋Fe2＋===Ag↓＋Fe3＋。要验证 Fe2＋将 Ag＋还原为 Ag，还需增加对照实验。(6)证明 Ksp(AgI) ＜Ksp(AgSCN)，一种方法是利用沉淀的生成，即向含有相等浓度的 I－、SCN－的溶液中滴加 AgNO3 溶液，先生成 AgI 沉淀，另一种方法是利用沉淀的转化，即向含过量 SCN－的 AgSCN 悬浊液中滴加含 I－的溶液，AgSCN 沉淀转化为 AgI 沉淀。 答案：(1)将带火星的木条放至末端导管口，木条复燃(合理即可) (2)2AgNO3===== △ 2Ag ＋2NO2↑＋O2↑ (3)在 A、B 装置之间连接一个防倒吸的安全瓶(合理即可) (4)Ag＋＋Fe2＋===Ag↓＋Fe3 ＋ 0.5 mol·L－1(NH4)2SO4 溶液 (5)溶液中发生反应 Fe3＋＋3SCN－ Fe(SCN)3，溶液局部变 红；振荡试管时，过量的 Ag＋与 SCN－反应生成 AgSCN 沉淀，降低了 c(SCN－)，平衡逆向移 动，溶液褪色 (6)实验方案一：向盛有 0.1 mol·L－1 AgNO3 溶液的试管中滴加 0.1 mol·L－1 KSCN 溶液至不再有白色沉淀生成，再向其中滴加 0.1 mol·L－1 KI 溶液，白色沉淀转化为黄 色沉淀，则证明 Ksp(AgI)＜Ksp(AgSCN)[或实验方案二：将等体积的 0.1 mol·L－1 KSCN 溶液 和 0.1 mol·L－1 KI 溶液混合，向混合液中滴加 0.1 mol·L－1 AgNO3 溶液，若先生成黄色沉 淀，则证明 Ksp(AgI)＜Ksp(AgSCN)](合理即可) 题型四 以物质组成探究为主线的综合实验 [典例 4] 碱式碳酸镍[Nix(OH)y(CO3)z·nH2O]是一种绿色晶体，常用作催化剂和陶瓷 着色剂，300 ℃以上时分解生成 3 种氧化物。为确定其组成，某同学在实验室中进行了有关 的实验探究。回答下列问题： (1)甲、乙可分别选取下列装置________、________(填标号，装置可重复选取)。 (2)称取一定量的碱式碳酸镍样品，加入硬质玻璃管内；安装好实验仪器，检查装置气密 性；加热硬质玻璃管，当装置 C 中________(填实验现象)时，停止加热；打开活塞 K，缓缓 通入空气，其目的是___________________________________________________。 (3)装置 A 的作用是___________________________________________________， 若没有装置 E，则会使x z________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。 (4)实验前后测得下表所示数据： 装置 B 中样品质量/g 装置 C 质量/g 装置 D 质量/g 实验前 3.77 132.00 41.00 实验后 2.25 133.08 41.44 已 知 碱 式 碳 酸 镍 中 Ni 的 化 合 价 为 ＋ 2 ， 则 碱 式 碳 酸 镍 分 解 的 化 学 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (5)采取上述实验装置进行该实验时，必须小心操作，且保证装置气密性良好，否则浓硫 酸倒吸可导致加热的硬质玻璃管炸裂。为防止浓硫酸倒吸入硬质玻璃管中，提出你的改进措 施： ________________________________________________________________。 [解题示范] 一、明确实验目的 本实验的目的是测定碱式碳酸镍的组成。 二、分析实验装置 本实验装置是通过对碱式碳酸镍加热，求其相应的分解产物，通过反应前后质量变化， 及利用原子守恒，即可确定其组成。 根据已知条件可判断碱式碳酸镍受热分解生成 NiO、水蒸气和 CO2，故实验中需测定水 蒸气、CO2 的质量，为防止空气中的水蒸气和 CO2 对实验结果产生影响，应在甲位置加盛有 碱石灰的干燥管，在乙位置用碱石灰吸收反应产生的 CO2；当装置 C 中不再有气泡产生时， 说明碱式碳酸镍样品已完全分解；为了减小误差，需要缓缓通入空气将装置中残留的气体产 物吹入吸收装置中。 三、套用公式定组成 实验后 2.25 g 固体残留物是 NiO，n(Ni)＝n(NiO)＝ 2.25 g 75 g·mol－1 ＝0.03 mol，装置 C 增加 的质量是水的质量，n(H2O)＝ 1.08 g 18 g·mol－1 ＝0.06 mol，装置 D 增加的质量是 CO2 的质量， n(CO2－ 3 )＝n(CO2)＝ 0.44 g 44 g·mol－1 ＝0.01 mol；根据电荷守恒可得 n(OH－)＝0.03 mol×2－0.01 mol×2＝0.04 mol，则 OH－产生的水的物质的量为 0.02 mol，结晶水的物质的量为 0.04 mol。 由此可得，x∶y∶z∶n＝0.03 mol∶0.04 mol∶0.01 mol∶0.04 mol＝3∶4∶1∶4，样品的化学 式为 Ni3(OH)4CO3·4H2O。 [答案] (1)c c (2)不再有气泡产生 将装置中残留的气体产物吹入吸收装置中 (3) 吸收空气中的 CO2 和水蒸气 偏小 (4)Ni3(OH)4CO3·4H2O===== △ 3NiO＋6H2O↑＋CO2↑ (5)在装置 B、C 之间连接一个安全瓶(或其他合理答案) [对点训练] 4．碱式碳酸钴[Cox(OH)y(CO3)2]可用作电子材料、磁性材料的添加剂，受热时可分解 生成三种氧化物。为了确定其组成，某化学兴趣小组同学设计了如图所示装置进行实验。 (1)请完成下列实验步骤： ①按如图所示装置组装好仪器，并检验装置气密性； ②称取 3.65 g 样品置于硬质玻璃管内，称量乙、丙装置的质量； ③加热甲装置中硬质玻璃管，当乙装置中_______________________________ (填实验现象)，停止加热； ④打开活塞 K，缓缓通入空气数分钟后，称量乙、丙装置的质量； ⑤计算。 (2)步骤④中缓缓通入空气数分钟的目的是_______________________________ ________________________________________________________________________。 (3)某同学认为上述实验装置中存在一个明显缺陷，为解决这一问题，可选用下列装置中 的________(填字母)连接在________(填装置连接位置)。 (4)若按正确装置进行实验，测得如下数据： 乙装置的质量/g 丙装置的质量/g 加热前 80.00 62.00 加热后 80.36 62.88 则该碱式碳酸钴的化学式为___________________________________________。 (5)有人认为用如图所示装置进行两次实验也可以确定碱式碳酸钴的组成。 实验Ⅰ：称取一定质量的样品置于 Y 形管 a 处，加入一定体积一定物质的量浓度的足量 稀 硫 酸 于 Y 形 管 b 处 ， 量 气 管 中 盛 放 碳 酸 氢 钠 溶 液 ， 而 不 用 蒸 馏 水 ， 其 原 因 是 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________，然后通 过________(填操作)引发反应，测定产生的 CO2 的体积(假设实验条件是在室温下)。 实验Ⅱ：将实验Ⅰ中反应后的液体和足量的锌粒分别放置在另一个 Y 形管的 a、b 中， 量气管中盛装蒸馏水，此时引发反应的方式与实验Ⅰ________(填“相同”“不同”或“可相 同也可不同”)，然后测定产生 H2 的体积(假设实验条件是在室温下)。 两次实验结束时，读数前，先____________，再调节量气管使两侧液面持平，然后平视 读数；下列实验操作有可能会使 y 的值偏大的是________(填字母)。 A．实验Ⅰ读数时量气管左侧液面高于右侧液面 B．实验Ⅱ实验结束时，迅速调整两侧液面持平，立即读数 C．实验Ⅱ引发反应时将稀硫酸向锌粒倾斜 解析：(1)碱式碳酸钴分解会产生 CO2 和水蒸气，所以主要实验现象为浓硫酸中有气泡 产生，如果样品分解完全，则无气体产生。(2)甲装置中会有生成的气体滞留而未进入吸收装 置，影响实验结果，所以需要通入空气。(3)由于空气中也有 CO2 和水蒸气，会影响实验结 果，所以需要将空气中的 CO2 和水蒸气除去。(4)n(H2O)＝ 0.36 g 18 g·mol－1 ＝0.02 mol，n(CO2)＝ 0.88 g 44 g·mol－1 ＝0.02 mol，由 C 原子守恒知，该样品物质的量为 0.01 mol，H 原子物质的量为 0.04 mol，则 y 为 4，Co 原子质量为 3.65 g－0.04 mol×17 g·mol－1－0.02 mol×60 g·mol－1＝ 1.77 g，Co 的物质的量为 0.03 mol，故碱式碳酸钴的化学式为 Co3(OH)4(CO3)2。(5)该实验原 理：通过一定量的样品与硫酸反应确定产生的 CO2 的量，进而确定样品中 CO 2－ 3 的量，通过 产生的氢气的量确定多余的硫酸的量，再根据样品消耗的硫酸的量和产生的 CO2 的量可确定 样品中 OH－的量，结合样品的质量从而确定 n(Co)。实验Ⅰ中应该让样品完全反应，所以引 发反应时应该将稀硫酸向样品中倾斜；而实验Ⅱ中应该让稀硫酸完全反应，所以引发反应时 应该将锌粒向稀硫酸中倾斜；测定 CO2 体积时，由于 CO2 能溶于水，所以可用饱和碳酸氢 钠溶液来降低 CO2 的溶解度；而且测量气体体积时应该注意三点：先恢复至室温、再调节液 面持平、然后平视读数。 答案：(1)不再有气泡产生时 (2)将甲装置中产生的 CO2 和水蒸气全部赶入乙、丙装置 中 (3)D 活塞 K 前(或甲装置前) (4)Co3(OH)4(CO3)2 (5)饱和碳酸氢钠溶液会降低 CO2 的溶解度 将 b 向 a 倾斜，使稀硫酸流入 a 中 不同 恢复至室温 C 题型五 以定量测定为主线的综合实验 [典例 5] 某 12 g Na2CO3 样品中混有一定量的 Na2SO4(设均不含结晶水)，某实验小组 设计如下方案测定样品中 Na2CO3 的质量分数。 (1)甲同学通过测定二氧化碳的质量来测定碳酸钠的质量分数，实验装置如图： ①主要实验步骤有：a.向装置中通入空气；b.称量干燥管 B 与装入碱石灰的总质量；c. 打开分液漏斗活塞，使稀硫酸与样品充分反应。合理的步骤是________(可重复)。 ②按气体从左向右的流向，干燥管 A 的作用是_____________________________ ________________，干燥管 C 的作用是______________________________________。 ③干燥管 B 增重 4.4 g，则样品中 Na2CO3 的质量分数为________。 (2)乙同学利用图ⅰ、ⅱ、ⅲ三个仪器组装一套装置完成 Na2CO3 质量分数的测定，其中 样品已称量完毕，ⅲ中装有 CO2 难溶于其中的液体。 ①ⅱ中盛装的是________(填字母)。 a．浓硫酸 B．饱和 NaHCO3 溶液 c．10 mol·L－1 盐酸 D．2 mol·L－1 硫酸 ②用橡胶管连接对应接口的方式是：A 接________，B 接________，C 接________(填各 接口的字母)。 ③ 在 测 量 气 体 体 积 时 ， 组 合 仪 器 与 ⅳ 装 置 相 比 更 为 准 确 ， 主 要 原 因 是 ________________________________________________________________________。 组合仪器相对于ⅳ装置的另一个优点是____________________________。 ④若样品的质量为 1.2 g，在标准状况下利用装置ⅳ能否完成实验？说明理由。 [解题示范] 一、明确目的原理 (1)实验目的：测定 Na2CO3(杂质 Na2SO4)样品中 Na2CO3 的质量分数。 (2)实验原理： ①Na2CO3 与硫酸反应生成 CO2，利用碱石灰吸收 CO2，求出反应生成的 CO2 的质量。 ②Na2CO3 与硫酸反应生成 CO2，利用量气管测定 CO2 的体积。 二、分析实验装置 ①装置 A 的作用是除去空气中的 CO2； ②装置 B 的作用是吸收反应生成的 CO2； ③装置 C 的作用是防止空气中的水分和 CO2 被干燥管 B 吸收。 根据图ⅳ提示，ⅰ和ⅱ连接时 A 接 D，B 接 E，如图所示这样组合仪器装置的气体发生 部分相当于一个恒压装置，液体可以顺利滴下，并且滴下的酸的体积没有计入气体体积，减 小了实验误差。 三、细挖解题信息 (1)反应前先向装置中通入空气，除去装置中的 CO2，此时要测出干燥管 B 与所盛碱石 灰的总质量，然后才能使样品与酸开始反应。充分反应后，再通入空气使反应生成的 CO2 气体被干燥管 B 充分吸收，最后称量干燥管 B 的总质量，可求出反应生成的 CO2 的质量， 进一步求出样品中碳酸钠的质量分数。 (2)ⅱ中盛装的应该是能与碳酸钠反应生成 CO2 的液体，应从酸中选择，不选 c 是由于盐 酸浓度太大，易挥发；在测量气体体积时，ⅰ、ⅱ、ⅲ组合仪器装置与ⅳ相比更为准确，是 由于组合仪器装置的气体发生部分相当于一个恒压装置，液体可以顺利滴下，并且滴下的酸 的体积没有计入气体体积，减小了实验误差。 四、套用公式解题 (1)Na2CO3～CO2 106 44 m 4.4 g m＝10.6 g，样品中 Na2CO3 的质量分数＝10.6 g/12 g×100%≈88.33%。 (2)样品的质量为 1.2 g，样品中 Na2CO3 的质量为 1.06 g，生成 CO2 0.44 g，在标准状况 下的体积为 224 mL，量气管的量程为 50 mL，无法完成实验。 [答案] (1)①abcab ②除去空气中的二氧化碳 防止空气中的水分和二氧化碳被干 燥管 B 吸收 ③88.33% (2)①d ②D E F ③装置ⅳ将滴下酸的体积也计入气体体积，而组合仪 器没有 液体可以顺利滴下 ④不能完成实验，在标准状况下生成 CO2 的体积为 224 mL， 超过量气管的量程。 [题后悟道] 定量实验数据的测定方法 (1)沉淀法 先将某种成分转化为沉淀，然后称量纯净、干燥的沉淀质量，再进行计算。 (2)测气体体积法 对于产生气体的反应，可以通过测定气体体积的方法测定样品纯度。 ①常见测量气体体积的实验装置 ②量气时应注意的问题 a.量气时应保持装置处于室温状态。 b.读数时要特别注意消除“压强差”，保持液面相平，还要注意视线与液面最低处相平。如 图(Ⅰ)(Ⅳ)应使左侧和右侧的液面高度保持相平。 (3)测气体质量法 将生成的气体通入足量的吸收剂中，通过称量实验前后吸收剂的质量，求得所吸收气体的质 量，然后进行相关计算。 (4)滴定法 即利用滴定操作原理，通过酸碱中和滴定、沉淀滴定或氧化还原滴定等获得相应数据后，再 进行相关计算。 [对点训练] 5．(2018·福州质检)蛋白质是生命的物质基础。某学习小组通过实验探究一种蛋白质的 元素组成。 Ⅰ.确定该蛋白质中的某些组成元素 (1)为确定该蛋白质中含氮元素，将样品中有机氮转化成铵盐，能证明铵盐存在的实验方 法是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)为确定该蛋白质中含碳、氢、硫三种元素，采用如图装置进行探究，通入氧气使样品 在装置 A 中充分燃烧，并使其产物依次缓缓通过其余装置。 ①装置 B 中的试剂是________。 ②装置 D 的作用是________。 ③当装置 B、C、E、F 依次出现下列现象：________，品红褪色，________，出现白色 浑浊；可证明燃烧产物中含有 H2O、SO2、CO2。 结论：该蛋白质中含碳、氢、硫、氮等元素。 Ⅱ.为测定该蛋白质中硫元素的质量分数，小组取蛋白质样品充分燃烧，先用足量碘水吸 收二氧化硫，再取吸收液，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘。 已知：2S2O2－ 3 ＋I2===S4O2－ 6 ＋2I－。 (3)写出二氧化硫与碘水反应的化学方程式： _______________________________ ________________________________________________________________________。 (4)滴定终点的现象为__________________________________________________。 (5)取蛋白质样品 m g 进行测定，采用 c1 mol·L－1 的碘水 V1 mL 进行吸收，滴定过量的碘 样时消耗 c2 mol·L－1 硫代硫酸钠溶液 V2 mL。该蛋白质中的硫元素的质量分数为________。 (6)若燃烧时过量氧气进入吸收液中，可能会导致该蛋白质中的硫元素的质量分数测定值 ________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。 解析：(1)证明铵盐存在，一般通过将铵盐转化为 NH3 进行验证，实验操作：注入氢氧 化钠溶液，加热，生成能使湿润的红色石蕊试纸变蓝色的气体。(2)①装置 B 的作用是检验蛋 白质的燃烧产物中含有 H2O，装置 B 盛放的试剂为无水硫酸铜。②装置 C 的作用是检验 SO2， 装置 D 的作用是除去 SO2，避免对 CO2 的检验产生干扰，装置 E 的作用是检验 SO2 是否除 尽，装置 F 的作用是检验 CO2。③证明燃烧产物中含有 H2O 的现象为装置 B 中白色粉末变 为蓝色；证明含有 SO2 的现象为装置 C 中品红溶液褪色；证明含有 CO2 的现象是装置 E 中 品红不褪色，装置 F 中出现白色浑浊。(3)SO2 与 I2、H2O 发生反应，SO2 被氧化为 H2SO4， I2 被还原为 HI，化学方程式为 I2＋SO2＋2H2O===H2SO4＋2HI。(4)淀粉遇单质碘变蓝色， 达滴定终点时，I2 转化为 I－，则现象为滴入最后一滴 Na2S2O3 溶液后，溶液的蓝色褪去，且 半分钟内不恢复原色。(5)根据 I2＋SO2＋2H2O===H2SO4＋2HI、2S2O2－ 3 ＋I2===S4O2－ 6 ＋2I－， 得 n(I2)＝n(SO2)＋1 2n(Na2S2O3)，故 n(SO2)＝n(I2)－1 2n(Na2S2O3)＝c1V1×10 － 3 mol－0.5 c2V2×10－3 mol＝(c1V1－0.5c2V2)×10－3 mol，则该蛋白质中的硫元素的质量分数为(c1V1－ 0.5c2V2)×10－3 mol×32 g·mol－1÷m g×100%＝3.2c1V1－0.5c2V2 m %。(6)若燃烧时过量氧气进 入吸收液中，会发生反应：2SO2＋O2＋2H2O===2H2SO4，导致硫元素的质量分数测定值偏 小。 答案：(1)注入氢氧化钠溶液，加热，生成能使湿润的红色石蕊试纸变蓝色的气体 (2)① 无水硫酸铜 ②除去 SO2，避免对 CO2 的检验造成干扰 ③粉末由白色变蓝色 不褪色(或 仍显红色) (3)I2＋SO2＋2H2O===H2SO4＋2HI (4)当滴入最后一滴 Na2S2O3 溶液后，溶液的 蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色 (5)3.2c1V1－0.5c2V2 m % (6)偏小 [专题过关检测] A 卷——基础保分练 1．高氯酸铵(NH4ClO4)为白色晶体，具有不稳定性，在 400 ℃时开始分解产生多种气体， 常用于生产火箭推进剂。某化学兴趣小组同学利用下列装置对 NH4ClO4 的分解产物进行探 究。(假设装置内试剂均足量，部分夹持装置已省略) (1)在实验过程中发现 C 中铜粉由红色变为黑色，说明分解产物中有________(填化学式)。 (2)实验完毕后，取 D 中硬质玻璃管中的固体物质于试管中，滴加蒸馏水，产生能使湿 润的红色石蕊试纸变蓝色的气体，产生该气体的化学方程式为_________________。 (3)通过上述实验现象的分析，某同学认为产物中还应有 H2O，可能有 Cl2。该同学认为 可能有 Cl2 存在的理由是___________________________________________________。 (4)为了证明 H2O 和 Cl2 的存在，选择上述部分装置和下列提供的装置进行实验： ①按气流从左至右，装置的连接顺序为 A→________→________→________。 ②实验结束后发现 G 中液体变为橙黄色，用必要的文字和方程式解释出现该现象的原 因：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ③F 中发生反应的离子方程式为________________________________________。 (5)实验结论：NH4ClO4 分解时产生了上述几种物质，则高氯酸铵分解的化学方程式为 ________________________________________________________________________。 (6) 在 实 验 过 程 中 仪 器 E 中 装 有 碱 石 灰 的 目 的 是 ________________________________________________________________________ ________________；实验结束后，某同学拟通过称量 D 中镁粉质量的变化，计算高氯酸 铵的分解率，会造成计算结果________(填“偏大”“偏小”或“无法判断”)。 解析：(1)NH4ClO4 受热分解产生的气体经过碱石灰干燥后，能使铜由红色变为黑色，说 明生成了氧化铜，所以分解产物中含有 O2。(2)根据题干信息可知 D 中固体与 H2O 反应产生 NH3，说明高氯酸铵分解产物中还有氮气，氮气与镁反应生成氮化镁，氮化镁与水反应生成 氢氧化镁和氨气：Mg3N2＋6H2O===3Mg(OH)2＋2NH3↑。(3)氧化还原反应中元素的化合价 升高和降低是对立统一的关系，氧元素、氮元素的化合价升高，所以应该是氯元素化合价降 低，可能有氯气生成。(4)检验水蒸气和氯气，应该先用 H 中的无水硫酸铜检验水的存在， 然后将氯气通入 KBr 溶液中，发生反应：2KBr＋Cl2===2KCl＋Br2，生成的溴单质溶于水使 溶液呈橙黄色。为防止剩余氯气污染环境，还需进行尾气处理，所以气流顺序为 A、H、G、 F。F 中氯气与 NaOH 溶液发生反应的离子方程式为 Cl2＋2OH－===Cl－＋ClO－＋H2O。(5) 由实验现象可知高氯酸铵分解的产物有 O2、Cl2、N2 和 H2O，根据得失电子守恒、原子守恒 配平化学方程式：2NH4ClO4===== △ N2↑＋2O2↑＋Cl2↑＋4H2O。(6)仪器 E 中装有碱石灰的 目的是吸收空气中的 CO2 和水蒸气；但空气中的 N2 和 O2 仍会进入 D 中，造成产物质量偏 大，导致计算出的高氯酸铵的分解率偏大。 答案：(1)O2 (2)Mg3N2＋6H2O===3Mg(OH)2＋2NH3↑ (3)O2 和 N2 都是氧化产物，根 据化合价变化规律，还应存在还原产物，从而判断出氯元素的化合价降低，可能生成 Cl2(答 出要点即可) (4)①H G F ②在 KBr 溶液中通入 Cl2，发生反应：2KBr＋Cl2===2KCl＋Br2，生成的溴溶于水使溶 液呈橙黄色 ③Cl2＋2OH－===Cl－＋ClO－＋H2O (5)2NH4ClO4===== △ N2↑＋2O2↑＋Cl2↑＋4H2O (6)吸收空气中的 CO2 和水蒸气 偏大 2．硫化碱法是工业上制备 Na2S2O3 的方法之一。某研究小组在实验室用硫化碱法制备 Na2S2O3·5H2O。 (1)利用吸硫装置 A 制取 Na2S2O3。 ①写出吸硫装置 A 中发生反应的化学方程式_____________________________ ________________________________________________________________________。 ②装置 B 的作用是检验装置中 SO2 的吸收效率，B 中试剂是________，表明 SO2 吸收效 率低的实验现象是 B 中溶液________。 ③为了使 SO2 尽可能吸收完全，除了及时搅拌反应物外，还可采取的合理措施是 ________________________________________________________________________ (写出一条即可)。 (2)从反应液中获得 Na2S2O3·5H2O 的方法是____________________、减压抽滤、洗涤干 燥。 (3)实验制得的 Na2S2O3·5H2O 产品中可能含有 Na2SO3、Na2SO4 等杂质。请设计实验检 测 Na2S2O3·5H2O 产品中是否存在 Na2SO4 杂质，简要说明实验操作、现象和结论： ________________________________________________________________________。 (4)①Na2S2O3 溶液是定量实验中的常用试剂，测定其浓度的过程如下： 第一步：准确称取 a g KIO3(相对分子质量为 214)固体配成溶液； 第二步：加入过量 KI 固体和 H2SO4 溶液，滴加指示剂； 第三步：用 Na2S2O3 溶液滴定至终点，消耗 Na2S2O3 溶液的体积为 V mL。 则 c(Na2S2O3)＝________mol·L－1。(列出算式即可) (已知：IO－ 3 ＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O,2S2O2－ 3 ＋I2===S4O2－ 6 ＋2I－) ②在滴定过程中下列实验操作会造成实验结果偏低的是________(填字母)。 A．滴定管未用 Na2S2O3 溶液润洗 B．滴定终点时仰视读数 C．锥形瓶用蒸馏水润洗后未进行干燥处理 D．滴定管尖嘴处滴定前无气泡，达滴定终点时发现有气泡 解析：(1)①根据图示及原子守恒可知，装置 A 中 Na2S 和 Na2CO3 溶液吸收 SO2 生成 Na2S2O3 和 CO2，其反应的化学方程式为 2Na2S＋Na2CO3＋4SO2===3Na2S2O3＋CO2。②装 置 B 中可用品红、溴水或酸性 KMnO4 溶液等检验装置中 SO2 的吸收效率，若吸收效率较低， 则进入装置 B 的气体中 SO2 的浓度较大，现象是 B 中溶液颜色很快褪去。③为了使 SO2 尽 可能吸收完全，还可采取控制 SO2 的流速或增大反应物的浓度等措施。(2)从反应液中获得 Na2S2O3·5H2O 的方法是蒸发浓缩、降温结晶、减压抽滤、洗涤干燥等。(3)欲检验制得的 Na2S2O3·5H2O 中是否含有 Na2SO4 杂质，需取少量制得的 Na2S2O3·5H2O 产品加水溶解，再 加入稀盐酸充分反应，至不再有气体产生时，静置，取上层清液，加入 BaCl2 溶液，看是否 有白色沉淀生成，即可判断是否含有 Na2SO4 杂质。(4)①根据题述离子方程式可得关系式： KIO3～3I2～6Na2S2O3，则有214 g a g ＝ 6 mol cNa2S2O3×V×10－3 L ，解得 c(Na2S2O3)＝6 000a 214V mol·L －1＝3 000a 107V mol·L－1。②滴定管未用 Na2S2O3 溶液润洗，导致消耗 Na2S2O3 溶液的体积增大， 则测得的 Na2S2O3 溶液浓度偏低，A 项正确；滴定终点时仰视读数，导致读取的溶液体积偏 大，则测得的 Na2S2O3 溶液浓度偏低，B 项正确；锥形瓶用蒸馏水润洗后未经干燥处理，对 实验结果无影响，C 项错误；滴定前尖嘴处无气泡，而达滴定终点时有气泡，导致读取的溶 液体积偏小，则测得的 Na2S2O3 溶液浓度偏高，D 项错误。 答案：(1)①2Na2S＋Na2CO3＋4SO2===3Na2S2O3＋CO2 ②品红、溴水或酸性 KMnO4 溶液 颜色很快褪去(其他合理答案也可) ③控制SO2的流速或增大反应物的浓度(其他合理 答案也可) (2)蒸发浓缩、降温结晶 (3)取少量制得的 Na2S2O3·5H2O 产品于试管中，加水 溶解再加入稀盐酸调至酸性，静置片刻，再取上层清液于试管中，加入 BaCl2 溶液，有白色 沉淀产生，则证明含 Na2SO4 杂质，否则不含 Na2SO4 (4)①6 000a 214V 或3 000a 107V ②AB 3．(2018·石家庄质检)过氧化钙(CaO2)是水产养殖中广泛使用的一种化学试剂。CaO2 微 溶于水，可与水缓慢反应。实验室用如下方法制备 CaO2 并测定其纯度。 Ⅰ.过氧化钙的制备 实验装置和步骤如下： 步骤 1：向盛有 6% H2O2 溶液和浓氨水混合液的三颈瓶中加入稳定剂，置于冷水浴中； 步骤 2：向上述混合液中逐滴加入浓 CaCl2 溶液，边加边搅拌，析出固体 CaO2·8H2O； 步骤 3：充分反应后，将所得固体过滤、洗涤、脱水干燥，得产品过氧化钙。 请回答： (1)支管 a 的作用为_____________________________________________________。 (2)步骤 1 中将三颈瓶置于冷水浴中，其主要目的为________________________ ________________________________________________________________________。 (3)三颈瓶中发生反应的化学方程式为____________________________________ ________________。 (4)为研究氨水浓度和稳定剂种类对反应产率的影响，设计下列三组实验： 实验编号 双氧水浓度/% 氨水浓度/% 稳定剂种类 产率/% ① 9 9 NaH2PO4 62.0 ② a 10 NaH2PO4 50.3 ③ b c Na2SiO3 40.9 则 c＝________。 Ⅱ.过氧化钙纯度的测定 准确称取所制备的过氧化钙样品 m g，置于锥形瓶中，分别加入 30 mL 蒸馏水和 1 mL 稀盐酸，振荡使之溶解。再加入 0.5 mL MnSO4 溶液，然后用 c mol·L－1 的 KMnO4 标准溶液 滴定至终点(MnO － 4 被还原为 Mn2＋)，消耗 KMnO4 标准溶液 V mL。 (5)滴定至终点的现象为_______________________________________________。 (6)计算样品中 CaO2 的质量分数为________(用含 m、c 和 V 的代数式表示)。 (7)实验中加入 MnSO4 溶液的作用是_____________________________________。 若滴定管在使用前未用 KMnO4 标准溶液润洗，则测定结果将________(填“偏高”“偏 低”或“不变”)。 (8)过氧化钙可用于长途运输鱼苗，应用了过氧化钙________________________的性质 (答出两点)。 解析：(1)支管 a 的作用是平衡压强，有利于浓 CaCl2 溶液顺利滴下。(2)该反应放热，冷 水浴可防止双氧水分解和氨水挥发。(3)三颈瓶中发生的反应为 CaCl2＋H2O2＋2NH3·H2O＋ 6H2O===CaO2·8H2O↓＋2NH4Cl。(4)由题表可知实验①和实验②是在双氧水浓度和稳定剂 种类相同的条件下，研究不同氨水浓度对产率的影响；实验①和实验③或实验②和实验③是 在双氧水浓度和氨水浓度相同的条件下，研究不同稳定剂对产率的影响，所以 c＝9 或 10。 (5)当滴入最后一滴 KMnO4 标准溶液时，锥形瓶内溶液由无色变为浅紫红色，且在半分钟内 不褪色，说明达到滴定终点。(6)由 CaO2＋2H ＋ ===Ca2 ＋ ＋H2O2,2MnO － 4 ＋5H2O2 ＋6H ＋ ===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，得到 2MnO－ 4 ～5CaO2，n(CaO2)＝5×c×V×10－3 2 mol，CaO2 的 质量分数为0.18cV m ×100%。(7)MnSO4 起催化作用，可以加快反应速率；滴定管在使用前未 用 KMnO4 标准溶液润洗，相当于将 KMnO4 标准溶液稀释，造成消耗 KMnO4 标准溶液的体 积增大，测定结果偏高。(8)由题给条件“可与水缓慢反应”可知，其可与水反应放出氧气， 由 Na2O2 能与 CO2 反应推出 CaO2 能吸收鱼苗呼出的 CO2 气体，由 Na2O2 能杀菌防腐推测 CaO2 也可杀菌防腐。 答案：(1)平衡压强 (2)(反应放热)防止双氧水分解和氨水挥发 (3)CaCl2＋H2O2＋ 2NH3·H2O＋6H2O===CaO2·8H2O↓＋2NH4Cl (4)9 或 10 (5)滴入最后一滴 KMnO4 标准溶 液，锥形瓶内溶液由无色变为浅紫红色，且在半分钟内不褪色 (6)0.18cV m ×100%(合理即可) (7)加快反应速率 偏高 (8)可与水缓慢反应放出氧气；能吸收鱼苗呼出的 CO2 气体；可杀 菌防腐(任答两点即可) 4.(2018·福建质检)检测明矾样品(含砷酸盐)中的砷含量是否超 标，实验装置如图所示(夹持装置已略去)。 [实验 1]配制砷标准溶液 ①取 0.132 g As2O3，用 NaOH 溶液完全溶解后，配制成 1 L Na3AsO3 溶液(1 mL 此溶液 中相当于含 0.10 mg 砷)。 ②取一定量上述溶液，配制 1 L 含砷量为 1 mg·L－1 的砷标准溶液。 (1)步骤①中，必须使用的玻璃仪器除烧杯、玻璃棒外，还有____________________。步 骤②需取用步骤①中 Na3AsO3 溶液________mL。 [实验 2]制备砷标准对照液 ①往 A 瓶中加入 2.00 mL 砷标准溶液，再依次加入一定量的盐酸、KI 溶液和 SnCl2 溶 液，混匀，室温放置 10 min，使砷元素全部转化为 H3AsO3。 ②往 A 瓶中加入足量锌粒(含有 ZnS 杂质)，立即塞上装有乙酸铅棉花的导气管 B，并使 B 管右侧末端插入比色管 C 中银盐吸收液的液面下，控制反应温度为 25～40 ℃，45 min 后， 生成的砷化氢气体被完全吸收，Ag＋被还原为红色胶态银。 ③取出 C 管，向其中添加氯仿至刻度线，混匀，得到砷标准对照液。 (2)乙酸铅棉花的作用是_______________________________________________。 (3)完成生成砷化氢反应的离子方程式： Zn＋____H3AsO3＋____H＋===____( )＋____Zn2＋＋____( ) (4)控制 A 瓶中反应温度的方法是________；反应中，A 瓶有较多氢气产生，氢气除了起 搅拌作用外，还具有的作用是____________________________。 (5)B 管右侧末端导管口径不能过大(约为 1 mm)，目的是____________________________ ____________________________________________。 [实验 3]判断样品中砷含量是否超标 称取 a g 明矾样品替代[实验 2]①中“2.00 mL 砷标准溶液”，重复[实验 2]后续操作。 将实验所得液体与砷标准对照液比对，若所得液体的颜色浅，则说明该样品含砷量未超标， 反之则超标。 (6)国标规定砷限量为百万分之二(质量分数)，若该明矾样品中砷含量恰好未超标，则 a 的值为________。 解析：(1)步骤①配制 1 L Na3AsO3 溶液需选用 1 000 mL 的容量瓶，定容时要使用胶头 滴管。1 mL 原 Na3AsO3 溶液中相当于含 0.10 mg 砷，则 1 L 原 Na3AsO3 溶液中含 100 mg 砷， 含砷量为 100 mg·L－1，设步骤②配制 1 L 含砷量为 1 mg·L－1 的砷标准溶液时需原 Na3AsO3 溶液的体积为 V，则 100 mg·L－1·V＝1 mg·L－1×1 000 mL，解得 V＝10.0 mL。(2)锌粒中的 杂质能与盐酸反应生成 H2S 气体，装置中的乙酸铅棉花可除去 H2S 气体。(3)根据生成 AsH3 气体，结合 Zn 和 As 元素的化合价变化、原子守恒及电荷守恒可配平该离子方程式为 3Zn ＋H3AsO3＋6H＋===AsH3↑＋3Zn2＋＋3H2O。(4)反应温度需控制为 25～40 ℃，可采用水浴 加热法控制温度。A 瓶中 Zn 与盐酸反应生成的 H2 不仅起搅拌作用，还能将 AsH3 气体完全 带入 C 管，使 AsH3 气体被完全吸收。(5)B 管右侧末端导管口径较小，是为了增大 AsH3 与 银盐吸收液的接触面积，使 AsH3 气体被充分吸收，确保吸收液中形成胶态银。(6)根据关系 式 As～H3AsO3～AsH3(As 质量守恒)，当该明矾样品中砷含量为百万分之二(恰好未超标)时， a g× 2 106 ＝2.00×10－3 L×10－3 g 1 L ，解得 a＝1.0。 答案：(1)1 000 mL 容量瓶、胶头滴管 10.0 (2)除去 H2S 气体 (3)3Zn＋H3AsO3＋6H ＋===AsH3↑＋3Zn2＋＋3H2O (4)水浴加热 将 AsH3 气体完全带入 C 管(或其他合理答案) (5)增大反应物接触面积，使 AsH3 气体被充分吸收，确保形成胶态银 (6)1.0 5．硫化钠主要用于皮革、毛纺、高档纸张、染料等行业。生产硫化钠大多采用无水芒 硝(Na2SO4)－炭粉还原法，其流程示意图如下： (1)上述流程中采用稀 NaOH 溶液比用热水更好，理由是______________________ __________________________________________________。 (2)同学甲根据氧化还原反应的原理认为上述流程中产生的气体可能是 CO、CO2、SO2， 他从下列装置中选择必要的装置设计简易的实验方案验证他的假设(加热装置省略)。 ①选择装置连接导管接口，其气流从左到右的顺序为_________________________。 ②能证明有 CO2 气体的现象为________________________________________________ __________________________________________。 ③正确连接装置并反应一段时间后，用集气瓶能收集到一定体积的气体，说明混合气体 中含有 CO。确认气体中含有 CO 的另一种方法是__________________________________ ______________________________________________。 (3)同学乙认为“煅烧”后的固体中可能含有 Na2SO3。 ① 检 验 反 应 后 的 固 体 中 是 否 还 有 剩 余 的 无 水 芒 硝 ， 需 要 的 试 剂 是 ________________________________________________________________________。 ②设计实验证明反应后的固体中是否含有 Na2SO3，完成实验报告。 供选择试剂有：酚酞溶液、硝酸、稀盐酸、品红溶液、澄清石灰水。 实验步骤 实验操作 现象及结论 Ⅰ 取少量制得的硫化钠晶体溶于水，过滤得 到滤液 除去炭粉等难溶性的杂质 Ⅱ 取少量滤液于试管中，____________ ____________ (4)实验测得硫酸钠与焦炭的反应产物由温度、反应物质量比决定。如果反应产物为两种 盐，两种气体产物体积比为 1∶3，且平均相对分子质量为 32，则煅烧反应的化学方程式为 ________________________________________________________________________。 解析：(1)硫化钠是强碱弱酸盐，在热水中水解程度增大，而在稀氢氧化钠溶液中水解被 抑制。(2)①制备气体(A)、检验 SO2(E)、除去 SO2 并确定 SO2 被除尽(B)、检验 CO2(D)、除 去 CO2 并收集 CO(C)，连接装置时，洗气瓶中长导管进气，短导管出气，故装置连接顺序为 a→g→h→c→b→e→f→d。②因为 SO2、CO2 都能使澄清石灰水变浑浊，所以，必须强调装 置 B 中溶液颜色不褪色，说明 SO2 被除尽。③检验 CO 用点燃、氧化等方法都可以。(3)① 检验反应后固体中是否还有剩余的硫酸钠时，加入盐酸除去可能存在的亚硫酸钠，用氯化钡 检验硫酸根离子，故所用试剂是稀盐酸和氯化钡溶液。②2S2－＋SO2－ 3 ＋6H＋===3S↓＋3H2O， 如果硫化钠中含有亚硫酸钠，则除去炭粉等难溶性的杂质后，加入足量稀盐酸会产生淡黄色 固体。(4)根据氧化还原反应原理，硫酸钠与焦炭反应生成硫化钠、亚硫酸钠、CO、CO2。 若 CO、CO2 的体积比为 1∶3，则平均相对分子质量为 40，不符合题意，舍去；若 CO、CO2 的体积比为 3∶1，则平均相对分子质量为 32，符合题意。则煅烧反应的化学方程式为 2Na2SO4 ＋4C===== 煅烧 Na2S＋Na2SO3＋3CO↑＋CO2↑。 答 案 ： (1) 热 水 会 促 进 Na2S 水 解 ， 而 稀 NaOH 溶 液 能 抑 制 Na2S 水 解 (2) ① a→g→h→c→b→e→f→d ②装置 B 中溶液颜色不褪色，装置 D 中澄清石灰水变浑浊 ③取出水槽中导气管，导出的气体能点燃(或其他合理答案均可) (3)①稀盐酸和氯化钡 溶液 ②滴加足量稀盐酸 若产生淡黄色沉淀，则含有亚硫酸钠，反之则不含亚硫酸钠 (4)2Na2SO4＋4C===== 煅烧 Na2S＋Na2SO3＋3CO↑＋CO2↑ B 卷——重点增分练 1．一氧化二氯(Cl2O)是一种氯化剂和氧化剂，极易溶于水，与水反应生成 HClO，遇有 机物易燃烧或爆炸。利用如图装置可制备 Cl2O。 已知 Cl2O 的部分性质如表： 熔点 沸点 制备方法 －120.6 ℃ 2.0 ℃ 2HgO＋2Cl2===Cl2O＋HgCl2·HgO 回答下列问题： (1)装置甲中仪器 B 的名称是________。 (2)装置甲的作用是为该制备反应提供 Cl2，写出该装置中制备 Cl2 的离子方程式： ________________________________________________________________________。 (3)装置乙的作用是________，装置丙的洗气瓶中盛有的试剂是________。 (4)装置戊中的特型烧瓶内盛有玻璃丝，玻璃丝上附着有 HgO 粉末，其中玻璃丝的作用 是________________________________________________________________________。 (5) 装 置 戊 和 装 置 己 之 间 的 装 置 为 玻 璃 连 接 装 置 ， 而 不 是 橡 胶 管 ， 其 原 因 是 ________________________________________________________________________。 (6)氨的沸点为－33.4 ℃，熔点为－77.7 ℃，则装置己中收集到的产物为________(填 “固体”“液体”或“气体”)物质。若实验开始前称量装置戊中的玻璃丝与 HgO 的混合物 的质量为 a g，实验结束后玻璃丝及其附着物的质量为 b g，则制备的 Cl2O 为________mol。 (7)尾气中的有毒气体成分是________，可用________吸收除去。 解析：(2)根据装置甲的特点可知该装置中浓盐酸与 MnO2 反应制备 Cl2，反应的离子方 程式为 2Cl－＋4H＋＋MnO2===== △ Cl2↑＋Mn2＋＋2H2O。(3)用浓盐酸制备的 Cl2 中含 HCl、水 蒸气杂质，故装置乙中盛有饱和食盐水，其作用是除去 HCl 杂质，装置丙的作用是干燥氯气， 故盛有浓硫酸。(4)玻璃丝可增大 Cl2 与 HgO 的反应接触面积，从而提高化学反应速率。(5) 根据题干信息“遇有机物易燃烧或爆炸”，知装置戊和装置己不能用橡胶管、塑料管等含有 机物的管道连接，否则易发生燃烧或爆炸。(6)Cl2O 的沸点为 2.0 ℃，液氨可使其液化。根据 Cl2O 的制备原理，运用差量法进行计算，设制备的 Cl2O 的物质的量为 x mol，则1 x ＝ 55 b－a ， 解得 x＝b－a 55 。(7)结合题目中的信息可知尾气中含有空气、Cl2、Cl2O，其中后两者有毒；这 两种有毒气体均能被碱液吸收。 答案：(1)圆底烧瓶 (2)2Cl－＋4H＋＋MnO2===== △ Cl2↑＋Mn2＋＋2H2O (3)除去 Cl2 中的 HCl 杂质 浓硫酸 (4)增大反应物接触面积，提高反应速率 (5)防止 Cl2O 与橡胶管接触发生燃烧或爆炸 (6)液体 b－a 55 (7)Cl2、Cl2O 碱液 2．油脂的不饱和度可通过油脂与 I2 的加成反应测定，通常称为油脂的碘值。碘值越大， 油脂的不饱和程度越高。碘值是指 100 g 油脂所能吸收的 I2 的质量。 Ⅰ.称取 x g 某油脂，加入含 y mol I2 的韦氏溶液(韦氏溶液是碘值测定时使用的特殊试剂， 含有 CH3COOH)，充分振荡；过量的 I2 用 c mol·L－1 Na2S2O3 标准溶液滴定(淀粉作指示剂)， 消耗 Na2S2O3 标准溶液 V mL(滴定反应为 2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI)。回答下列问题： (1)下列有关滴定的说法正确的是________(填字母)。 A．Na2S2O3 标准溶液应盛装在碱式滴定管中 B．滴定时眼睛只需注视滴定管中溶液体积的变化 C．滴定到溶液由无色变蓝色时应该立即停止滴定 D．同样的滴定应重复 2～3 次，取几次滴定所用溶液的平均体积计算滴定结果 (2)该油脂的碘值为____________g(列式表示)。 (3)用该测定方法测定的碘值需要用相关的实验校正，因为所测得的碘值总比实际碘值 低，原因是_____________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 Ⅱ.现要从上述测定碘值实验后的含碘废液中回收碘单质(废液中含有 H2O、油脂、I2、I －)，设计如图 1 所示的实验过程： (4)为了将含碘废液中的 I2 完全转化为 I－而进入水层，向含碘废液中加入稍过量的 A 溶 液，则 A 应该具有________性。 (5)将操作①所得溶液放入图 2 所示的三颈烧瓶中，并用盐酸调至 pH 约为 2，再缓慢通 入 适 量 Cl2 ， 使 其 在 30 ～ 40 ℃ 反 应 。 反 应 要 控 制 在 30 ～ 40 ℃ 的 原 因 是 ________________________________________________________________________ ________________________；Cl2 不能过量，因为过量的 Cl2 会将 I2 氧化为 IO－ 3 ，写出该 反应的离子方程式： _____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)操作②包含多步操作，将在三颈烧瓶中反应完全后的溶液经过操作②获得碘单质，在 操作②中必须用到图 3 所示的部分仪器或装置，这些仪器和装置是________(填标号)。 解析：(1)Na2S2O3 标准溶液呈碱性，应盛装在碱式滴定管中，A 项正确；滴定时眼睛应 注视锥形瓶内溶液颜色的变化，而不是注视滴定管中溶液体积的变化，B 项错误；若滴入最 后一滴 Na2S2O3 标准溶液，锥形瓶中溶液蓝色褪去，且 30 s 内溶液颜色不再改变，则视为达 到滴定终点，故 C 项错误；为减小滴定操作误差，可重复滴定 2～3 次，取几次滴定所用溶 液的平均体积进行计算，D 项正确。(2)根据 I2～2Na2S2O3 和消耗 c mol·L－1 Na2S2O3 标准溶 液 V mL，可求出过量的 n(I2)＝cV 2 ×10－3 mol，则 x g 油脂消耗的 n(I2)＝ y－cV 2 ×10－3 mol， 故 100 g 油脂加成消耗的 m(I2)＝100 y－cV 2 ×10－3 ×254 x g＝25 400y－12.7cV x g。(3)由于韦 氏溶液中含有的 CH3COOH 也能消耗 Na2S2O3 标准溶液，导致滴定消耗的 Na2S2O3 标准溶液 的体积增大，则测得的与油脂反应的 I2 的质量减少，故测得的碘值比实际碘值低。(4)要使含 碘废液中的 I2 转化为 I－，则 A 应具有还原性。(5)Cl2 与 I2 反应的离子方程式为 5Cl2＋I2＋ 6H2O===10Cl－＋2IO－ 3 ＋12H＋。(6)操作②中需进行萃取操作，需用到仪器①，需进行蒸馏操 作分离出 I2，需用到装置⑤。 答案：(1)AD (2)25 400y－12.7cV x 或 y－1 2cV×10－3 x ×25 400 或25 400y－12 700cV×10－3 x (3)韦氏溶液中的 CH3COOH 消耗 Na2S2O3，使滴定过程消耗的 Na2S2O3 标准溶液的体积 偏大，导致测得的与油脂反应的 I2 的质量偏小 (4)还原 (5) 温 度 过 低 反 应 速 率 慢 ， 温 度 过 高 氯 气 溶 解 度 变 小 且 碘 易 挥 发 5Cl2 ＋ I2 ＋ 6H2O===10Cl－＋2IO－ 3 ＋12H＋ (6)①⑤ 3．(2018·合肥质检)无水四氯化锡(SnCl4)常用作有机合成的氯化催化剂。实验室可用熔 融的锡(熔点 231.9 ℃)与 Cl2 反应制备 SnCl4，装置如图所示。 已知：①SnCl2、SnCl4 的有关物理性质如表。 物质 颜色、状态 熔点/℃ 沸点/℃ SnCl2 无色晶体 246 623 SnCl4 无色液体 －33 114 ②SnCl4 在空气中极易水解生成 SnO2·xH2O。 回答下列问题： (1) 导 管 a 的 作 用 是 ________________ ， 装 置 A 中 发 生 反 应 的 离 子 方 程 式 为 ________________________________________________________________________。 (2)当观察到装置 F 液面上方出现________现象时才开始点燃酒精灯，待锡熔化后适当增 大 氯 气 流 量 ， 继 续 加 热 。 此 时 继 续 加 热 的 目 的 是 ____________ 、 ________________________________________________________________________。 (3)若上述装置中缺少装置 C(其他均相同)，则 D 装置中具支试管中发生的主要副反应的 化学方程式为____________________________________________________________ ____________________。 (4)若制得的产品中含有少量 Cl2，则可采用下列______(填字母)措施除去。 A．加入 NaOH 溶液萃取分液 B．加入足量锡再加热蒸馏 C．加入碘化钾溶液冷凝过滤 D．加入饱和食盐水萃取 (5)可用碘量法测定最后产品的纯度，发生反应：Sn2＋＋I2===Sn4＋＋2I－。准确称取该样 品 m g 放于锥形瓶中，用少量浓盐酸溶解，再加水稀释，淀粉溶液作指示剂，用 0.1 mol·L－ 1 碘标准溶液滴定至终点，消耗标准溶液 20.00 mL，则产品中 SnCl2 的含量为________(用含 m 的代数式表示)；即使此法测定的操作均正确，但测得的 SnCl4 含量仍高于实际含量，其原 因可能是________________________(用离子方程式表示)。 解析：(1)导管 a 将分液漏斗与烧瓶连通，保持二者内压强相同，可以使分液漏斗内的液 体顺利流下。装置 A 为氯气的发生装置，发生反应的离子方程式为 2MnO－ 4 ＋16H＋＋10Cl－ ===2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O。(2)制备 SnCl4 是用熔融的锡(熔点 231.9 ℃)与 Cl2 反应，而锡加 热熔融时能与空气中的氧气发生反应，因此先要用制得的氯气排尽装置中的空气。当观察到 装置 F 液面上方出现黄绿色气体时才开始点燃酒精灯，待锡熔化后适当增大氯气流量，继续 加热，继续加热的目的是加快氯气与锡反应，同时使 SnCl4 汽化，从而从混合物中分离出来。 (3)装置 C 的作用是干燥氯气，若缺少装置 C，则制得的 SnCl4 会发生水解，化学方程式为 SnCl4＋(x＋2)H2O===SnO2·xH2O＋4HCl。(4)SnCl4 极易水解，因此制得的 SnCl4 产品中含有 少量 Cl2 时，不能使用溶液进行分离除杂，应加入足量锡再加热蒸馏得到纯净的 SnCl4。(5) 根据 Sn2＋＋I2===Sn4＋＋2I－，则 n(SnCl2)＝n(I2)＝0.1 mol·L－1×0.02 L＝0.002 mol，产品中 SnCl2 的含量为(119＋35.5×2)g·mol－1×0.002 mol÷m g×100%＝38 m%。操作均正确，但测得 的 SnCl4 含量仍高于实际含量，说明消耗的碘标准溶液偏少，可能的原因是空气中的氧气将 生成的 I－氧化为 I2。 答案：(1)使分液漏斗内的液体顺利流下 2MnO－ 4 ＋16H＋＋10Cl－===2Mn2＋＋5Cl2↑＋ 8H2O (2)黄绿色气体 加快氯气与锡反应(其他合理答案均可) 使 SnCl4 汽化，利于从混合 物中分离出来(其他合理答案均可) (3)SnCl4＋(x＋2)H2O===SnO2·xH2O＋4HCl (4)B (5)38 m% 4I－＋O2＋4H＋===2I2＋2H2O 4．某化学实验小组为了探究氨气的还原性和氧化性设计了如下实验方案。 [实验一] 探究氨气的还原性 已知：ⅰ.Mg(OH)2 可代替消石灰与氯化铵在加热条件下反应生成氨气和碱式氯化镁 [Mg(OH)Cl]； ⅱ.Cu2O 粉末呈红色，在酸性溶液中不稳定： Cu2O＋H2SO4(稀)===Cu＋CuSO4＋H2O。 (1)装置 A 中发生反应的化学方程式为____________________________________ ________，装置 D 的作用是__________________________________________________。 (2)反应结束后装置 C 中的氧化铜完全反应生成红色固体，为了探究红色固体成分，进 行了如下实验： 实验操作 实验现象 实验结论 取 10.4 g 红色固体于烧杯中， 加入足量稀硫酸，充分搅拌， 静置 若无现象 ①红色固体为______ 若溶液变蓝 ② 红 色 固 体 中 肯 定 含 有 ________，可能含有________ 取上述反应后的混合物过滤、 洗涤、干燥、称重，得固体 6.4 g ③红色固体的成分及其物质 的量为________ [实验二] 探究氨气的氧化性 已知：ⅲ.铝可以与氨气反应 2Al＋2NH3===== △ 2AlN＋3H2； ⅳ.氮化铝性质稳定，基本不与水、酸反应，在加热时溶于浓碱可产生氨气。 按如图所示连接好装置，检查装置气密性；在蒸馏烧瓶中加入生石灰，分液漏斗中加入 浓氨水，装置 G 中盛装碱石灰，装置 H 中加入铝粉，打开装置 F 处分液漏斗活塞，待装置 中空气排尽后再点燃装置 H 处酒精灯。 (3)用平衡移动原理解释装置 F 中产生氨气的原因：_______________________________ ________________________________________________________________________。 (4)装置 H 处反应进行完全的实验现象为____________________________________ ____________________________________________________。 (5)为了得到纯净的氮化铝，可将装置 H 中固体冷却后转移至烧杯中，加入________溶 解、________(填操作名称)、洗涤、干燥即可。 (6)写出氮化铝与浓氢氧化钠溶液共热反应的离子方程式：_________________________ ______________________________。 解析：(1)由信息ⅰ可知装置 A 中反应的化学方程式为 Mg(OH)2＋NH4Cl===== △ Mg(OH)Cl ＋NH3↑＋H2O；装置 E 中的稀硫酸如果倒吸进入装置 C 中会引起实验安全问题，所以装置 D 作安全瓶，防止倒吸。(2)①常温下 Cu 不与稀硫酸反应；②溶液变蓝，有 CuSO4 生成，则 红色固体中肯定含有 Cu2O，不能确定是否含有单质 Cu；③所得固体为单质 Cu，物质的量 为 0.1 mol，设 10.4 g 红色固体中含 x mol Cu，y mol Cu2O，因为 Cu2O＋H2SO4(稀)===Cu ＋CuSO4＋H2O，则有 x＋y＝0.1,64x＋144y＝10.4，联立得 x＝y＝0.05，则 Cu2O 与 Cu 的物 质的量均为 0.05 mol。(3)浓氨水中氨气溶解度随温度升高而减小，且氨水中还存在溶解平衡 和电离平衡，NH3＋H2O NH3·H2O，NH3·H2O NH＋ 4 ＋OH－，所以可以从溶解度及平 衡移动等角度分析生石灰与浓氨水作用产生氨气的原因。(4)对于反应 2Al＋2NH3===== △ 2AlN ＋3H2，由于氨气极易溶于水，而氢气不溶于水，会产生气泡，所以反应进行完全时装置 J 中将不再产生气泡。(5)装置 H 中所得的固体中含有氮化铝和没有反应完全的铝，氮化铝不 溶于酸，所以可以选用稀盐酸或稀硫酸除去其中的铝，然后过滤、洗涤、干燥。(6)根据题中 信息并结合铝在强碱溶液中以偏铝酸根离子的形式存在，可以写出反应的离子方程式。 答 案 ： (1)Mg(OH)2 ＋ NH4Cl ===== △ Mg(OH)Cl ＋ NH3↑ ＋ H2O 作 安 全 瓶 (2)①Cu ②Cu2O Cu ③0.05 mol Cu、0.05 mol Cu2O (3)生石灰与水反应放热，降低了氨气的溶解度，使一 水合氨分解，生石灰与水反应将溶剂消耗，使平衡 NH3＋H2O NH3·H2O 向左移动，有利 于氨气逸出 (4)装置 J 中几乎没有气泡冒出 (5)稀盐酸(或稀硫酸等其他合理答案) 过滤 (6)AlN＋OH－＋H2O===== △ AlO－ 2 ＋NH3↑ 5．碱式碳酸铜可表示为 xCuCO3·yCu(OH)2，呈孔雀绿颜色，又称为孔雀石，是一种名 贵的矿物宝石。它是铜与空气中的氧气、二氧化碳和水蒸气等物质反应产生的物质。CuSO4 溶液与 Na2CO3 溶液反应可以得到碱式碳酸铜，下列实验对其组成进行相关探究。 [沉淀制备] 称取 12.5 g 胆矾(CuSO4·5H2O)溶于 87.5 mL 蒸馏水中，滴加少量稀硫酸(体 积可以忽略不计)，充分搅拌后得到 CuSO4 溶液。向其中加入 Na2CO3 溶液，将所得蓝绿色 悬浊液过滤，并用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，最后低温烘干备用。 [实验探究] 设计如下装置，用制得的蓝绿色固体进行实验。 根据以上实验回答下列问题： (1)配制硫酸铜溶液的过程中滴加稀硫酸的作用是________________________________ ________________________________________________________________________， 所得硫酸铜溶液的溶质质量分数为________。 (2)实验室通常使用加热亚硝酸钠和氯化铵混合溶液的方法制取 N2，该反应的化学方程 式为________________________________________________________________________。 (3)D 装置加热前，需要首先打开活塞 K，通入适量 N2，然后关闭 K，再点燃 D 处酒精 灯。通入 N2 的作用是____________________________________________________________ ________________________________________________________________________， B 为安全瓶，其作用原理为___________________________________________， C 中盛装的试剂应是________。 (4)加热 D 后观察到的现象是_________________________________________。 (5)经查阅文献知：Ksp(CaCO3)＝2.8×10－9，Ksp(BaCO3)＝5.1×10－9，经讨论认为需要用 Ba(OH)2 溶液代替澄清石灰水来定量测定蓝绿色固体的化学式，其原因是________(填字母)。 a．Ba(OH)2 的碱性比 Ca(OH)2 强 b．Ba(OH)2 溶解度大于 Ca(OH)2，能充分吸收 CO2 c．相同条件下，CaCO3 的溶解度明显大于 BaCO3 d．吸收等量 CO2 生成的 BaCO3 的质量大于 CaCO3，测量误差小 (6)待 D 中反应完全后，打开活塞 K，再次滴加 NaNO2 溶液产生 N2 ，其目的是 ________________________________________________________________________。 若装置 F 中使用 Ba(OH)2 溶液，实验结束后经称量，装置 E 的质量增加 0.27 g，F 中产 生沉淀 1.97 g。则该蓝绿色固体的化学式为_____________________________________ [写成 xCuCO3·yCu(OH)2 的形式]。 解析：(1)CuSO4 属于强酸弱碱盐，溶液中存在 Cu2＋＋2H2O Cu(OH)2＋2H＋，滴加 稀硫酸，H＋浓度增大，抑制 Cu2＋的水解，因此滴加稀硫酸的作用是抑制 Cu2＋水解，防止溶 液变浑浊；溶质的质量 m(CuSO4)＝ 12.5 g 250 g·mol－1 ×160 g·mol－1＝8 g，溶液的质量为(12.5＋ 87.5)g＝100 g，则溶质的质量分数为 8 g 100 g ×100%＝8%。(2)NaNO2 与 NH4Cl 发生氧化还原 反应：NaNO2＋NH4Cl―→NaCl＋N2↑＋H2O，NaNO2 中 N 由＋3 价→0 价，NH4Cl 中 N 由 －3 价→0 价，根据得失电子守恒、质量守恒进行配平，即反应方程式为 NaNO2 ＋ NH4Cl===== △ NaCl＋N2↑＋2H2O。(3)加热前，通入 N2 的目的是排出装置中的空气；装置 B 为安全瓶，其作用原理是当装置内压力过大时，B 瓶中间的玻璃管中液面上升，使压力稳定； 根据实验目的，需要验证蓝绿色固体受热的产物，因此 N2 中的水蒸气对后续实验产生干扰， 必须除去，装置 C 的作用是除去 N2 中的水蒸气，即装置 C 盛放的试剂是浓硫酸。(4)产物是 CuO、H2O、CO2，加热后，硬质玻璃管中蓝绿色固体变黑色，E 中白色固体变蓝，F 中溶 液变浑浊。(5)用 Ba(OH)2 溶液代替 Ca(OH)2，原因是：Ba(OH)2 的溶解度大于 Ca(OH)2 的溶 解度，能充分吸收 CO2；Ba 的相对原子质量大于 Ca 的相对原子质量，即 BaCO3 的摩尔质 量大于 CaCO3 的摩尔质量，减少称量时产生的误差，故 b、d 正确。(6)反应结束后，继续通 入氮气的作用是让停留在装置中的气体被充分吸收，减小实验误差；装置 E 增加的是 H2O 的质量，即 n(H2O)＝ 0.27 g 18 g·mol－1 ＝0.015 mol；F 中沉淀是 BaCO3，即 n(CO2)＝ 1.97 g 197 g·mol－1 ＝ 0.01 mol。H 元素来自 Cu(OH)2，则 Cu(OH)2 的物质的量为 0.015 mol；C 元素来自于 CuCO3， 则 CuCO3 的物质的量为 0.01 mol，x∶y＝0.01∶0.015＝2∶3，即蓝绿色固体的化学式为 2CuCO3·3Cu(OH)2。 答案：(1)抑制 Cu2＋水解，防止溶液变浑浊 8% (2)NaNO2＋NH4Cl===== △ NaCl＋N2↑＋2H2O (3)排出装置中的空气 当装置内压力过大时，B 瓶中间的玻璃管中液面上升，使压力稳 定 浓硫酸 (4)硬质玻璃管中蓝绿色固体变黑色，E 中白色固体变蓝，F 中溶液变浑浊 (5)bd (6)让停留在装置中的气体被充分吸收，减小实验误差 2CuCO3·3Cu(OH)2 5 个解答题之 有机化学基础(选考) 历年真题集中研究——明考情 1．(2018·全国卷Ⅲ)近来有报道，碘代化合物 E 与化合物 H 在 CrNi 催化下可以发生偶 联反应，合成一种多官能团的化合物 Y，其合成路线如下： 已知：RCHO＋CH3CHO ――→NaOH/H2O △ R—CH===CH—CHO＋H2O 回答下列问题： (1)A 的化学名称是________。 (2)B 为单氯代烃，由 B 生成 C 的化学方程式为______________________ ________________________________________________________________________。 (3)由 A 生成 B、G 生成 H 的反应类型分别是__________、__________。 (4)D 的结构简式为________________________________________________。 (5)Y 中含氧官能团的名称为________。 (6)E 与 F 在 CrNi 催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为_____________。 (7)X 与 D 互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X 的核磁共振氢谱显示三种不同化 学环 境的 氢， 其峰面 积之 比为 3∶ 3∶ 2。写 出 3 种符 合上 述条 件的 X 的结 构简 式 ________________________________________________________________________。 [把脉考点] 第(1)问 考查有机物的命名 第(2)问 考查有机化学方程式的书写 第(3)问 考查反应类型的判断 第(4)问 考查结构简式的书写 第(5)问 考查官能团的识别 第(6)问 考查结构简式的书写 第(7)问 考查限定条件下同分异构体的书写 解析：(1)由结构简式可知，A 的名称为丙炔。 (2)B 为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应，则 B 为 HC≡CCH2Cl， 结合 C 的分子式可知 B 与 NaCN 发生取代反应，化学方程式为 ClCH2C≡CH＋NaCN――→△ HC≡CCH2CN＋NaCl。 (3)由以上分析知 A―→B 为取代反应。由 F 的分子式，结合 H 的结构简式可推知，F 为 ，根据信息中所给出的化学方程式可推出 G 为 ，由 G 生成 H 的 反应条件及 H 的结构简式可知，该反应为 G 中碳碳双键与 H2 的加成反应。 (4)由 C 生成 D 的反应条件、C 的结构简式(HC≡CCH2CN)及 D 的分子式可判断 C 水解 后的产物与乙醇发生酯化反应，则 D 为 HC≡CCH2COOC2 H5。 (5)由 Y 的结构简式可知，Y 中含氧官能团为酯基和羟基。 (6)E 和 H 发生偶联反应生成 Y，由三者的结构简式可知，F 与 E 发生偶联反应所得产物 的结构简式为 。 (7)X 是 D 的同分异构体，且含有相同的官能团，即含有—C≡C—、—COO—。符合要 求的 X 有 、 、 、 、 、 ， 写出任意 3 种即可。 答案：(1)丙炔 (5)羟基、酯基 (6) (7) 、 、 、 、 、 (任写 3 种) 2．(2017·全国卷Ⅰ)化合物 H 是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物 A 制备 H 的一种合成路线如下： 已知：①RCHO＋CH3CHO ――→NaOH/H2O △ RCH===CHCHO＋H2O 回答下列问题： (1)A 的化学名称是________。 (2)由 C 生成 D 和 E 生成 F 的反应类型分别是________________、________________。 (3)E 的结构简式为________________________。 (4)G 为甲苯的同分异构体，由 F 生成 H 的化学方程式为_______________________。 (5)芳香化合物 X 是 F 的同分异构体，X 能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出 CO2，其核磁 共振氢谱显示有 4 种不同化学环境的氢，峰面积比为 6∶2∶1∶1。写出 2 种符合要求的 X 的结构简式________________________。 (6)写出用环戊烷和 2丁炔为原料制备化合物 的合成路线(其他试剂任选)。 [把脉考点] 第(1)问 考查有机物的命名 第(2)问 考查反应类型的判断 第(3)问 考查结构简式的书写 第(4)问 考查有机化学方程式的书写 第(5)问 考查限定条件下同分异构体的书写 第(6)问 考查有机合成路线的设计 解 析 ： 由 已 知 信 息 ① 及 合 成 路 线 可 推 知 A 为 B 为 C 为 D 为 E 为 E 发生酯化反应生成 F： 再结合信息②，由 F、 H 的结构简式可推知 G 为 。(5)F 为 苯环外含有 5 个碳原子、 3 个不饱和度和 2 个 O 原子，其同分异构体能与饱和碳酸氢钠溶液反应生成 CO2，即必含有 羧基，核磁共振氢谱显示有 4 种氢原子，则具有较高的对称性，氢原子个数比为 6∶2∶1∶1， 可知含有两个对称的甲基，还有 2 个碳原子和 2 个不饱和度，则含有碳碳三键，故满足条件 的同分异构体的结构简式为 答案：(1)苯甲醛 (2)加成反应 取代反应 (6) 3.(2016·全国卷Ⅲ)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为 Glaser 反应。 2R—C≡C—H――→催化剂 R—C≡C—C≡C—R＋H2 该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用 Glaser 反应 制备化合物 E 的一种合成路线： 回答下列问题： (1)B 的结构简式为______________，D 的化学名称为________。 (2)①和③的反应类型分别为________、________。 (3)E 的结构简式为________。用 1 mol E 合成 1,4二苯基丁烷，理论上需要消耗氢气 ________ mol。 (4)化合物( )也可发生 Glaser 偶联反应生成聚合物，该聚合反 应的化学方程式为________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)芳香化合物 F 是 C 的同分异构体，其分子中只有两种不同化学环境的氢，数目比为 3∶1，写出其中 3 种的结构简式_____________________________________________。 (6)写出用 2苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物 D 的合成路线。 [把脉考点] 第(1)问 考查推断有机物的结构简式、有机物的命名 第(2)问 考查反应类型的判断 第(3)问 考查有机物结构简式的书写及相关计算 第(4)问 考查有机化学方程式的书写 第(5)问 考查限定条件下同分异构体的书写 第(6)问 考查有机合成路线的设计 解析：B(C8H10)与 Cl2 在光照条件下发生取代反应生成 则 B 的结构 简式 A 与 CH3CH2Cl 在 AlCl3、加热条件下反应生成 (B)，显 然反应①为取代反应，A 的结构简式为 。 经④Glaser 反应得到 E(C16H10)， 结合 Glaser 反应原理(2R—C≡C—H――→催化剂 R—C≡C—C≡C—R＋H2)推知，E 的结构简式 为 (1)由上述分析可知，B 的结构简式为 。D 的 结构简式为 其化学名称为苯乙炔。(2)反应①是苯与 CH3CH2Cl 的取代反应；反 应③中 转化为 ，生成了碳碳三键，故该反应为卤代烃的消去反应。(3) 由上述分析可知，E 的结构简式为 1 个碳碳三键需要 2 分子 氢气加成，则用 1 mol E( )合成 1,4二苯基丁烷，理论上需要消 耗 4 mol 氢气。(4)化合物( )可发生 Glaser 偶联反应生成聚合物， 结 合 Glaser 偶 联 反 应 的 反 应 原 理 及 原 子 守 恒 写 出 化 学 方 程 式 ： (5)芳香化合物 F 是 C( )的同分异构体，F 需满足条件：ⅰ.与 C 具有相同的 分子构成，含有 1 个苯环和 2 个 Cl 原子； ⅱ.分子中只有两种不同化学环境的氢，且数目比 为 3∶1，说明分子结构存在对称性，分子中含有 2 个—CH3，考虑苯环上取代基的结构及相 对 位 置 关 系 ， 符 合 条 件 的 F 的 结 构 简 式 有 等。(6)2苯基乙 醇的结构简式为 ，迁移应用乙醇和卤代烃的性质，可先在浓硫酸、加 热 条 件 下 发 生 消 去 反 应 生 成 ， 再 与 Br2 发 生 加 成 反 应 生 成 ，最后在 NaNH2、H2O 条件下发生消去反应生成 (D)。 答 案 ： (1) 苯 乙 炔 (2) 取 代 反 应 消 去 反 应 (3) 4 有机化学基础部分每年必考，考查形式均为有机合成与推断大题，题型非常固定。该题 常以有机新材料、医药新产品、生活调料品为题材，以框图或语言描述为形式，考查有机物 的性质与转化关系、同分异构体、有机化学用语及考生的逻辑推理能力，信息量大，陌生程 度高，是典型的综合类题目。 高考题点逐一研究——清盲点 选考有机大题一般由题头(介绍产物用途、产物结构及特点)、题干(以框图形式呈现物质 间的转化关系、陌生的反应信息)和题尾(根据物质结构和图中转化关系设 5～6 问，每问之间 具有一定的独立性)三部分组成，解题时需要根据题干信息分析框图之间转化关系，可采用正 推法、逆推法和正逆结合法，推知转化过程中各种有机物的结构(最最关键的一环)，再根据 题尾的设问逐一回答即可。 命题点一 推断有机物的结构简式、结构式 1．根据题给信息推断有机物的结构 题给信息 推断结论 (1) 芳香化合物 含有苯环 (2) 某有机物能与 FeCl3 溶液发生显色反应 该有机物含有酚羟基 (3) 某有机物不能与 FeCl3 溶液发生显色反 应，但水解产物之一能发生此反应 该有机物中不含酚羟基，水解后生成物 中含有酚羟基 (4) 某有机物能发生银镜反应 该有机物含有醛基或 (5) 某有机物若只含有一个官能团，既能发 该有机物可能为甲酸某酯 生银镜反应，又能发生水解反应（或皂 化反应） (6) 某有机物能与饱和 NaHCO3 溶液反应产 生气体 该有机物含有羧基 (7) 某有机酸 0.5 mol 与足量碳酸氢钠溶液 反应生成 44 g CO2 该有机酸是二元羧酸，一个分子中含有 2 个—COOH (8) 某有机物的核磁共振氢谱中有 4 组峰， 且峰面积比为 6∶2∶2∶1 该有机物含有四种化学环境不同的氢原 子，且氢原子的个数比为 6∶2∶2∶1 (9) 某气态有机物的密度是同温同压下 H2 密度的 28 倍 该气态有机物的摩尔质量为 56 g·mol－1 2．根据题给框图转化关系推断有机物的结构 在有机推断题中，经常遇到框图转化步骤中出现“有机物结构简式→字母代替有机物→ 分子式(或者有机物结构简式)”，要求写出“字母所代替的有机物(或者有机试剂)”的结构简 式。对于此类有机物结构的推断，需要考虑如下几点： ①在限定的转化步骤中，反应的条件是什么？其目的是什么？ ②转化前后发生了什么反应？有机物结构发生了什么变化？ ③然后根据转化前后(有时要分析、比较几步转化)有机物的结构及分子式的比较，采用 正推法、逆推法或正逆结合法，即可推出“字母所代替的有机物(或者有机试剂)”的结构简 式。 类型 实例 (1)根据已知物的结构简 式和未知物的分子式确 定未知物的结构简式 反应①中加入的试剂 X 的分子式为 C8H8O2，X 的结构简式为 有机物 B 的结构简式为 (2)根据已知物的结构简 式和未知物的性质确定 未知物的结构简式 实验 D→E 的转化中，加入的化合物 X 能发生银镜反应，X 的结 构简式为 (3)根据已知物的结构简 式和未知物的相对分子 质量确定副产物的结构 简式 合成 F 时还可能生成一种相对分子质量为 285 的副产物 G，G 的 结构简式为 (4)根据反应物和生成物 的结构简式确定可能存 在的副产物的结构简式 E→F 的反应中还可能生成一种有机副产物，该副产物的结构简式 为 [对点训练] 1．(2017·全国卷Ⅱ)化合物 G 是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成 G 的路线如下： 已知以下信息： ①A 的核磁共振氢谱为单峰；B 的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为 6∶1∶1。 ②D 的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D 可与 1 mol NaOH 或 2 mol Na 反应。 则 A、B、D、E、F 的结构简式分别为______________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：①由 A 中碳、氢原子个数关系可知，A 分子中可能有一个双键或一个环；再由题 给信息“A 的核磁共振氢谱为单峰”可知，A 分子一定要高度对称，由此可推断 A 的结构简 式为 ②由题给信息“B 的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为 6∶1∶1” 再结合 A――→B C 的转化关系中知 A、C 的结构简式，通过 A、C 结构比较可推断 B 的结构 简式为 CH3CH(OH)CH3。③由题给信息知，D 中含有苯环；由“1 mol D 可与 1 mol NaOH 或 2 mol Na 反应”可知，D 分子结构中含有一个酚羟基和一个醇羟基；由“D 的苯环上仅有 两种不同化学环境的氢”可知，酚羟基和醇羟基在苯环的对位上，所以 D 的结构简式为 ④由 C――→D E 的转化关系，C、D 的结构简式，反应条件为浓 H2SO4、 △ ， 可 正 推 得 E 的 结 构 简 式 为 ⑤ 由 可采用正推(E→F)和逆推(F←G)相结合的方法，推断 F 的结构简 式为 。 答案： 、CH3CH(OH)CH3、 2．功能高分子 P 的合成路线如下： (1)A 的分子式是 C7H8，其结构简式是________。 (2)试剂 a 是________。 (3)E 的分子式是 C6H10O2。E 中含有的官能团：________。 (4)反应④的反应类型是________。 解析：若选择 A 的分子式 C7H8 作为突破口，不饱和程度高是其特点，考虑有苯环，原 料 A 为甲苯，因试剂 a 和原料 E 结构缺失，无法运用正向合成法。调整思路选用逆向合成 法，拆解高分子 P 结构，若 P 是加聚产物，加聚反应只有一种反应物，题目中却有 D、G 两 种反应物，否定加聚反应得到 P。P 结构中有酯基，还可能是高分子与醇反应得 P，从酯基 断 键 可 得 和 ， 结 合 ⑤ 的 反 应 条 件 可 知 F ＋ H2O―→G＋C2H5OH 是水解反应，G 中含羧基则可确定结构为 ，D 为 通过条件②可知 B 苯环侧链烃基发生氯代反应，条件③是卤代烃 水解条件即 NaOH 的水溶液，硝基只能是条件①时苯环硝化反应上去的基团，所以试剂 a 为浓硫酸和浓硝酸。A 的结构简式为 ，由 G 推得 F 为 再 推得 E 为 则 E 中含有碳碳双键和酯基官能团，反应④为加聚反应。 答案：(1) (2)浓硫酸和浓硝酸 (3)酯基、碳碳双键 (4)加聚反应 3．有机物 F 是有机化学中常用的中间体，合成 F 的一种路线如图所示： 已知：ⅰ.A 的核磁共振氢谱有 3 组峰，且峰面积之比为 2∶1∶3；C 的核磁共振氢谱只 有 1 组峰。 ⅱ.两分子羰基化合物在一定条件下可以发生反应： 回答下列问题： (1)A 的化学名称是________。 (2)由 A 生成 B 的反应类型是________，B 的结构简式为________。 (3)C 与 D 反应生成 E 的化学方程式为_____________________________________ ________________________________________________________________________。 F 的结构简式为______________________________________________________。 解析：(1)A 的分子式为 C3H6，其核磁共振氢谱有 3 组峰，且峰面积之比为 2∶1∶3，则 A 为 CH2===CHCH3(丙烯)。(2)A 与 H2O 反应生成 B，B 发生催化氧化反应生成 C，C 的核 磁共振氢谱只有 1 组峰，说明 C 的结构高度对称，则 C 为 CH3COCH3，因此可推出 B 为 (CH3)2CHOH。(3)C 为 CH3COCH3，D 为 C6H5CHO，根据已知信息ⅱ，C 和 D 反应生成 E， 进一步生成 F 的过程为 答案：(1)丙烯 (2)加成反应 (CH3)2CHOH 命题点二 官能团的判断与性质 1．官能团的结构与性质 官能团 结构 性质 碳碳双键 易加成、易氧化、易聚合 碳碳三键 —C≡C— 易加成、易氧化 卤素 —X(X 表示 Cl、Br 等) 易取代(如溴乙烷与 NaOH 水溶液共 热生成乙醇)、易消去(如溴乙烷与 NaOH 醇溶液共热生成乙烯) 醇羟基 —OH 易取代、易消去(如乙醇在浓硫酸、 170 ℃条件下生成乙烯)、易催化氧 化、易被强氧化剂氧化(如乙醇在酸 性 K2Cr2O7 溶液的作用下被氧化为 乙醛甚至乙酸) 酚羟基 —OH 极弱酸性(酚羟基中的氢能与 NaOH 溶液反应，但酸性极弱，不能使指 示剂变色)、易氧化(如无色的苯酚晶 体易被空气中的氧气氧化为粉红 色)、显色反应(如苯酚遇 FeCl3 溶液 呈紫色) 醛基 易氧化(如乙醛与银氨溶液共热生成 银镜)、易还原 羰基 易还原(如 在催化加热条件 下还原为 ) 羧基 酸性(如乙酸的酸性强于碳酸，乙酸 与 NaOH 溶液反应)、易取代(如乙酸 与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生 酯化反应) 酯基 易水解(如乙酸乙酯在稀硫酸、加热 条件下发生酸性水解，乙酸乙酯在 NaOH 溶液、加热条件下发生碱性 水解) 醚键 R—O—R 如环氧乙烷在酸催化下与水一起加 热生成乙二醇 硝基 —NO2 如酸性条件下，硝基苯在铁粉催化 下被还原为苯胺： 2．化学反应现象与官能团的关系 反应现象 思考方向 溴水褪色 有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键或酚羟基、醛 基等 酸性高锰酸钾溶液褪色 有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、酚羟 基或有机物为苯的同系物等 遇氯化铁溶液显紫色 有机物中含有酚羟基 生成银镜或砖红色沉淀 有机物中含有醛基或甲酸酯基 与钠反应产生 H2 有机物中可能含有羟基或羧基 加入碳酸氢钠 溶液产生 CO2 有机物中含有羧基 加入浓溴水产生白色沉淀 有机物中含有酚羟基 3．官能团与反应用量的关系 (1)不同官能团反应用量的关系 官能团 化学反应 定量关系 与 X2、HX、H2 等加成 1∶1 —C≡C— 与 X2、HX、H2 等加成 1∶2 —OH 与钠反应 2 mol 羟基最多生成 1 mol H2 —CHO 与银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊 液反应 1 mol 醛基最多生成 2 mol Ag 1 mol 醛基最多生成 1 mol Cu2O 1 mol HCHO 相当于含 2 mol 醛基，最多 生成 4 mol Ag —COOH 与碳酸氢钠、钠反应 1 mol 羧基最多生成 1 mol CO2 2 mol 羧基最多生成 1 mol H2 (2)常考官能团(1 mol)消耗 NaOH、H2 的物质的量 ①以消耗 NaOH 的物质的量示例 举例 说明 ①1 mol 酚酯基消耗 2 mol NaOH ②1 mol 酚羟基消耗 1 mol NaOH ③醇羟基不消耗 NaOH ②以消耗 H2 的物质的量示例 举例 说明 ①一般条件下羧基、酯基、肽键不与氢气反应 ②1 mol 羰基、醛基、碳碳双键消耗 1 mol H2 ③1 mol 碳碳三键、碳氮三键消耗 2 mol H2 ④1 mol 苯环消耗 3 mol H2 ⑤醋酸酐中的碳氧双键一般也不与 H2 反应 [对点训练] 1．写出下列物质中所含官能团的名称。 _______________ (2) _______________ _______________ _______________ (5) _______________ _______________ (7) _______________ (8) _______________ 答案：(1)酚羟基、碳碳双键、羧基 (2)酯基、酚羟基、醚键、碳碳双键 (3)氯原子、 酯基、醛基 (4)碳碳双键、羰基 (5)碳碳双键、羟基、醛基 (6)碳碳双键、酚羟基、羧基、 酯基 (7)醚键、羰基 (8)醛基、碳碳双键 2．回答下列问题： (1)CPAE 是蜂胶的主要活性成分，其结构简式为 ①1 mol 该有机物最多可与________mol H2 发生加成反应。 ② 写 出 该 物 质 在 碱 性 条 件 (NaOH 溶 液 ) 下 水 解 生 成 的 两 种 产 物 的 结 构 简 式 ： ________________________________________________________________________； ________________________________________________________________________。 (2)甲、乙、丙三种物质是某抗生素合成过程中的中间产物，下列说法正确的是________。 A．甲、乙、丙三种有机化合物均可跟 NaOH 溶液反应 B．用 FeCl3 溶液可区分甲、丙两种有机化合物 C．一定条件下丙可以与 NaHCO3 溶液、C2H5OH 反应 D．乙、丙都能发生银镜反应 解析：(1)该有机物含有两个苯环和一个碳碳双键，故与 H2 加成最多需 7 mol H2；酚羟 基 与 NaOH 溶 液 反 应 ， 酯 基 在 NaOH 溶 液 作 用 下 水 解 ， 生 成 (2)甲不与 NaOH 溶液反应，故 A 错误；丙中含有酚羟基可与 FeCl3 溶液发生显色反应，可以检验酚的存在，甲中没有酚羟基， 不与 FeCl3 溶液发生显色反应，B 正确；丙中含有—COOH 能与 NaHCO3 溶液反应，能与 C2H5OH 发生酯化反应，C 正确；乙中含有醛基能发生银镜反应，丙中不含有醛基，不能发 生银镜反应，故 D 错误。 答案：(1)①7 (2)BC 3．聚醋酸乙烯酯(PVAc)可用作口香糖基料，可制造玩具绒、无纺布；聚羟基乙酸(PGA) 具有优异的生物降解性和生物相容性，是一类较重要的医用高分子材料。以石油化工产品为 原料合成 PVAc 和 PGA 的流程如下(部分条件和产物省略)： 回答下列问题： (1)下列说法正确的是________(填字母)。 a．PVAc 和 PGA 在碱性条件下水解的产物都是小分子 b．PGA 是比 PVAc 具有更好的环保性能的高分子材料 c．CnHm 和苯都能使溴水褪色，其原理相同 d．Ⅱ和Ⅳ的反应类型相同，Ⅲ和Ⅴ的反应类型不同 (2)在乙烯的同系物中，所有碳原子一定共平面且分子中碳原子数最多的烃的名称是 ________。D 中含氧官能团的名称是________________。 (3)E 的结构简式为________________。 解析：由流程图知，CnHm 为乙烯，由题给反应条件及试剂推知，A 为 CH3CHO，B 为 CH3COOH，结合已知信息知，C 为 CH3COOCH(OH)CH3，则 D 为 CH3COOCH===CH2， 反应Ⅰ为氧化反应，反应Ⅱ为加成反应，反应Ⅲ为加聚反应；由合成 PGA 的流程图可推知， E 为 HOCH2CH2Br，F 为 BrCH2CHO，G 为 BrCH2COOH，H 为 HOCH2COOH，反应Ⅳ 为加成反应，反应Ⅴ为缩聚反应。(1)PVAc 在碱性条件下水解的最终产物为乙酸盐、聚乙烯 醇(高分子)，a 错误；PGA 可通过水解降解为羟基乙酸或羟基乙酸盐，b 正确；苯萃取溴、 乙烯与溴发生加成反应而使溴水褪色，c 错误；由上述分析知，d 正确。(2)乙烯分子中所有 原子共平面，乙烯中 4 个氢被四个甲基取代所得的烃中所有碳原子一定共平面，且在所有碳 原子共平面的乙烯的同系物中碳原子数最多，它的结构简式为 CH3C(CH3)===C(CH3)CH3。 答案：(1)bd (2)2,3二甲基2丁烯 酯基 (3)HOCH2CH2Br 4．(2016·全国卷Ⅱ)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为 从而具有 胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下： 已知： ①A 的相对分子质量为 58，氧元素质量分数为 0.276，核磁共振氢谱显示为单峰 回答下列问题： (1)A 的化学名称为________。 (2)B 的结构简式为________，其核磁共振氢谱显示为________组峰，峰面积比为 ________。 (3)由 C 生成 D 的反应类型为________。 (4)由 D 生成 E 的化学方程式为___________________________________________。 (5)G 中的官能团有__________、__________、________。(填官能团名称) (6)G 的同分异构体中，与 G 具有相同官能团且能发生银镜反应的共有________种。(不 含立体异构) 解析：(1)A 的相对分子质量为 58，氧元素质量分数为 0.276，经计算知 A 中只含一个氧 原子，结合信息②知 A 是一种酮或醛，因 A 的核磁共振氢谱显示为单峰，即分子中只有 1 种氢原子，则 A 为 名称为丙酮。 (2)根据信息②可知，B 的结构简式为 分子中含有 2 种氢原子，故核 磁共振氢谱显示为 2 组峰，且峰面积比为 6∶1。 (3)由 B 的结构简式及 C 的分子式可推知 C 为 在光照条件下 C 与 Cl2 应发生—CH3 上的取代反应。 (4)由反应条件可知，D 生成 E 的反应为氯原子的水解反应，由 E 的分子式为 C4H5NO 可 推 知 ， D 为 该 反 应 的 化 学 方 程 式 为 (5)由 E―→F―→G 的反应条件可推知，G 为 分子中含有碳碳 双键、酯基、氰基 3 种官能团。 (6)能发生银镜反应，则分子中含有醛基，且与 G 含有相同的官能团，符合条件的 G 的 同 分 异 构 体 应 为 甲 酸 酯 类 ， 分 别 为 共 8 种。 答案：(1)丙酮 (2) 2 6∶1 (3)取代反应 (5)碳碳双键 酯基 氰基 (6)8 命题点三 有机反应类型的判断与化学方程式的书写 1．由反应条件可推断有机反应类型 反应条件 思考方向 氯气、光照 烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代 液溴、催化剂 苯的同系物发生苯环上的取代 浓溴水 碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化 氢气、催化剂、加热 苯、醛、酮加成 氧气、催化剂、加热 某些醇氧化、醛氧化 酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液 烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化 银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液 醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化 氢氧化钠溶液、加热 卤代烃水解、酯水解等 氢氧化钠的醇溶液、加热 卤代烃消去 浓硫酸，加热 醇消去、醇酯化 浓硝酸、浓硫酸，加热 苯环上取代 稀硫酸，加热 酯水解、二糖和多糖等水解 氢卤酸(HX)，加热 醇取代反应 2．高考常考的反应类型示例 反应类型 重要的有机反应 取代反应 烷 烃 、 烯 烃 的 卤 代 ： CH4 ＋ Cl2 ――→光照 CH3Cl ＋ HCl 、 CH2===CH—CH3 ＋ Cl2――→光照 CH2===CH—CH2Cl＋HCl 卤代烃的水解：CH3CH2Br＋NaOH――→水 △ CH3CH2OH＋NaBr 酯化反应： 二肽水解： 加成反应 烯烃的加成： 炔烃的加成： 苯环加氢： 消去反应 醇分子内脱水生成烯烃：C2H5OH――→浓硫酸 170 ℃ CH2===CH2↑＋H2O 卤代烃脱 HX 生成烯烃：CH3CH2Br＋NaOH――→乙醇 △ CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O 加聚反应 单烯烃的加聚：nCH2===CH2―→ CH2—CH2 共 轭 二 烯 烃 的 加 聚 ： 缩聚反应 羟基与羧基之间的缩聚(如羟基酸之间的缩聚)： 氨 基 酸 之 间 的 缩 聚 ： 苯酚与 HCHO 的缩聚： 氧化反应 催化氧化：2CH3CH2OH＋O2――→Cu/Ag △ 2CH3CHO＋2H2O 醛基与银氨溶液的反应：CH3CHO＋2Ag(NH3)2OH――→△ CH3COONH4＋2Ag↓ ＋3NH3↑＋H2O 醛基与新制氢氧化铜的反应：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH――→△ CH3COONa ＋Cu2O↓＋3H2O 还原反应 醛基加氢：CH3CHO＋H2――→Ni △ CH3CH2OH 硝基还原为氨基： [对点训练] 1．有机物 是合成某种药物的中间体，它的一种合成路线如图所 示： 回答下列问题： (1)反应①的化学方程式为____________________________________________， 反应类型为________。 (2)反应②的化学方程式为_____________________________________________， 反应类型为________。 (3)反应③的化学方程式为_______________________________________________， 反应类型为________。 (4)反应⑤的化学方程式为_____________________________________________。 解析：(1)反应①的产物 A 只给出了分子式，如果不能前后对照确定反应机理，将无法 写出有关反应的化学方程式，苯与乙炔反应时，苯分子中的一个 H 原子和苯环分别加到乙炔 分子中的两个碳原子上，生成苯乙烯。(2)反应②是 的加成反应，可根据 C 的结构简式判断出 HBr 中氢原子加成到 A 分子中的支链末端，其加成产物 B 是 (3)B 与 NaCN 发生取代反应生成 和 NaBr。(4)E 与 和 HBr 发生反应生成 、HOCH2CH2OH(乙二醇)。若是 中断键位置判 断错误，则易写错另一种生成物。 答案：(1) 加成反应 (2) 加成反应 (3) 取代反应 2．芳香烃 A 经过如图所示的转化关系可制得树脂 B 与两种香料 G、I，且知有机物 E 与 D 互为同分异构体。 请回答下列问题： (1)A→B、A→C、C→E、D→A、D→F 的反应类型分别为________、________、________、 ________、________。 (2)A 的结构简式为________________；G 的结构简式为________________。 (3)写出下列反应的化学方程式： ①C→A： __________________________________________________________ ________________________________________________________________________； ②F 与银氨溶液： _____________________________________________________ ________________________________________________________________________； ③D＋H→I： _________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：由题图可知 A 发生加聚反应生成 B[(C8H8)n]，故 A 的分子式为 C8H8，其不饱和 度为 5，由于 A 为芳香烃，结合苯环的不饱和度为 4，可知 A 分子侧链上含有一个碳碳双键， 可推知 A、B 的结构简式分别为 由 D→F→H(连续氧 化 ) ， 可 知 D 为 醇 ， F 为 醛 ， H 为 羧 酸 ， 所 以 D 、 F 、 H 的 结 构 简 式 分 别 为 由 A 与 HBr 发生加 成反应生成 C，C 发生水解反应生成 E 可知，C 为溴代烃，E 为醇，由 E 与 D 互为同分异 构体，可推知 E 的结构简式为 进一步可推知 C、G 的结构简式分别为 答案：(1)加聚反应 加成反应 取代反应(或水解反应) 消去反应 氧化反应 3．Ⅰ.(2018·全国卷Ⅱ节选)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的 生物质转化平台化合物。E 是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成 E 的路线如下： 回答下列问题： (1)由 B 到 C 的反应类型为________。 (2)由 D 到 E 的反应方程式为____________________________________________ ________________________________________________________________________。 Ⅱ.(2017·全国卷Ⅲ节选)氟他胺 G 是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃 A 制 备 G 的合成路线如下： 回答下列问题： (3)③的反应试剂和反应条件分别是____________________________________， 该反应的类型是________。 (4)⑤的反应方程式为___________________________________________________。 吡啶是一种有机碱，其作用是_________________________________________。 解析：(1)B 分子含有羟基，能与乙酸发生酯化反应，因此该反应类型为取代反应(或酯 化反应)。(2)D 生成 E 的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应。 (3)反应③在苯环上引入了硝基，所用试剂是浓硫酸与浓硝酸的混合物，反应条件是加热。 该反应的实质是硝基取代了苯环上的一个氢原子，所以是取代反应。(4)观察 G 的结构简式 可知，反应⑤是 E 中氨基上的氢原子与 中的氯原子结合成 HCl，同时生成 F，据此 可写出反应⑤的化学方程式。该反应中有 HCl 生成，而吡啶是一种有机碱，可与 HCl 反应， 因而能够促使上述反应正向进行，提高原料的利用率。 答案：(1)取代反应 (2) (3)浓 HNO3/浓 H2SO4、加热 取代反应 吸收反应产生的 HCl，提高反应转化率 命题点四 限定条件下同分异构体的书写 1．常见限制条件与结构关系总结 (1)不饱和度(Ω)与结构关系 不饱和度 思考方向 Ω＝1 1 个双键或 1 个环 Ω＝2 1 个三键或 2 个双键 Ω＝3 3 个双键或 1 个双键和 1 个三键(或考虑环结构) Ω>4 考虑可能含有苯环 (2)化学性质与结构关系 化学性质 思考方向 能与金属钠反应 羟基、羧基 能与碳酸钠溶液反应 酚羟基、羧基 与氯化铁溶液发生显色反应 酚羟基 发生银镜反应 醛基 发生水解反应 卤素原子、酯基 (3)核磁共振氢谱与结构关系 ①确定有多少种不同化学环境的氢。 ②判断分子的对称性。 2．限定条件下同分异构体的书写流程 (1)思维流程 ①根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。 ②结合所给有机物有序思维： 碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。 ③确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。 (2)注意事项 限定范围书写和补写同分异构体，解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的 结构特点，对比联想找出规律补写，同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。 ①芳香族化合物同分异构体 a．烷基的类别与个数，即碳链异构。 b．若有 2 个侧链，则存在邻、间、对三种位置异构。 ②具有官能团的有机物 一般的书写顺序：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。书写要有序进行，如 书写酯类物质的同分异构体时，可采用逐一增加碳原子的方法。如 C8H8O2 含苯环的属于酯 类 的 同 分 异 构 体 为 甲 酸 某 酯 ： 3．剖析限定条件下同分异构体的书写(以 C9H10O2 为例) 限定条件 可能的同分异构体的结构简式 有 6 种不同化学环境的氢原子；能与金属钠 反应放出 H2；能与 Na2CO3 溶液反应；苯环 上的一氯代物只有 3 种；苯环上只有 1 个取 代基 有 5 种不同化学环境的氢原子；能与金属钠 反应放出 H2；能与 Na2CO3 溶液反应；苯环 上的一氯代物只有 2 种；苯环上有 2 个取代 基 有 6 种不同化学环境的氢原子；能与金属钠 反应放出 H2；能与 Na2CO3 溶液反应；苯环 上的一氯代物只有 3 种；苯环上有 3 个取代 基 有 5 种不同化学环境的氢原子；能发生水解 反应；苯环上的一氯代物只有 3 种；苯环上 有 1 个取代基 有 5 种不同化学环境的氢原子；能发生水解 反应，水解产物之一遇 FeCl3 显紫色；苯环上 的一氯代物只有 3 种；苯环上有 1 个取代基 有 6 种不同化学环境的氢原子；能发生银镜 反应，水解产物之一也能发生银镜反应；苯 环上的一氯代物只有 3 种；苯环上有 1 个取 代基 有 6 种不同化学环境的氢原子；能发生银镜 反应；遇 FeCl3 显紫色；苯环上的一氯代物只 有 2 种；苯环上有 2 个取代基 [对点训练] 1．根据题目要求回答下列问题： (1)具有支链的有机物 A 的分子式为 C4H6O2，A 可以使 Br2 的 CCl4 溶液褪色，1 mol A 和 1 mol NaHCO3 能 完 全 反 应 ， 则 A 的 结 构 简 式 是 ______________________________________。 写出与 A 具有相同官能团的 A 的所有同分异构体的结构简式： _________________ (不考虑立体异构)。 (2)苯氧乙酸( )有多种酯类的同分异构体，其中能与 FeCl3 溶 液发生显色反应，且苯环上一硝基取代物有 2 种的酯的同分异构体是____________ ________________________________________________________________________ (写结构简式，不考虑立体异构)。 (3)有机物 B 是一种羟基醛，其结构简式为 ，B 的同分异构体有 多种，其中能发生水解反应的有机物有________种(不考虑立体异构)。 (4) 的同分异构体中：①能发生水解反应；②能发生银镜反应； ③能与氯化铁溶液发生显色反应；④含氧官能团处在对位。 满足上述条件的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)，写出核磁共振氢谱图中 有五个吸收峰的同分异构体的结构简式： ____________________________________。 (5)化合物 有多种同分异构体，同时满足下列条件的有________ 种。 ①能发生水解反应和银镜反应；②能与 FeCl3 发生显色反应；③苯环上有四个取代基， 且苯环上一卤代物只有一种。 (6)符合下列 3 个条件的 的同分异构体有________种。①与 FeCl3 溶液显色；②苯环上只有两个取代基；③1 mol 该物质最多消耗 3 mol NaOH，其中氢原子共 有五种不同环境的是________________(写结构简式)。 (7)同时满足下列条件：①与 FeCl3 溶液发生显色反应；②苯环上有两个取代基、含 C===O 的 的同分异构体有________种(不包括立体异构)；其中核磁共振氢谱为 4 组峰、能水解的物质的结构简式为_________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)A 可使 Br2 的 CCl4 溶液褪色，则 A 分子中含有碳碳双键或碳碳三键，1 mol A 和 1 mol NaHCO3 能完全反应，则 A 分子中含有 1 个—COOH，剩余部分为 C3H5—，故 A 分子中含碳碳双键而不含碳碳三键，又 A 分子中具有支链，所以 A 的结构简式为 要写出与 A 具有相同官能团的 A 的所有同分异构体的结构简式，可在 —COOH 不变的情况下，改变 C===C 和另外一个碳原子的相对位置，共 2 种。(2)能与 FeCl3 溶液发生显色反应的有机物分子中含有酚羟基，该同分异构体苯环上有 2 种一硝基取代物， 则苯环上有两个处于对位的基团，其中一个含酯基，其基本结构为 ， 只要将—C2H3O2 变为含酯基的结构即可，但要注意切勿漏写含酚形成的酯的同分异构体。(3) 满足条件的 B 的同分异构体数目较多，考生如果不按照一定的顺序书写，可能会导致漏写。 B 的分子式为 C5H10O2，其同分异构体中，能发生水解反应的有机物是酯类。写饱和一元酸 和饱和一元醇形成的酯的同分异构体的结构简式时，要从甲酸酯写起，然后依次增加酸中碳 原子的个数，同时考虑酸和醇的同分异构体，最终确定酯的同分异构体。因为甲酸丁酯有 4 种(丁基有 4 种)，乙酸丙酯有 2 种(丙基有 2 种)，丙酸乙酯有 1 种，丁酸甲酯有 2 种，所以符 合条件的 B 的同分异构体共有 9 种。(4) 的同分异构体能与 FeCl3 溶 液发生显色反应，说明含有酚羟基，还能发生水解反应和银镜反应，说明含有甲酸酯 (HCOO—) 结 构 ， 再 根 据 含 氧 官 能 团 处 在 对 位 ， 可 写 出 三种结构，其中核磁共振氢谱图中有五个吸收 峰的是 (5)由条件知同分异构体中含有酚羟基、甲酸酯基，含有 4 个 饱 和 碳 原 子 ； 结 合 条 件 ③ 可 写 出 6 种 符 合 条 件 的 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 ： (6)同分异构体符合下列条件： ①与 FeCl3 溶液显色，说明含有酚羟基；②苯环上只有两个取代基；③1 mol 该物质最 多消耗 3 mol NaOH，说明另一个取代基为 RCOO—，该取代基为 CH3CH2CH2COO—、 (CH3)2CHCOO—，这两种取代基都与酚羟基有邻、间、对 3 种位置关系，所以符合条件的 同分异构体有 6 种，其中氢原子共有五种不同环境的是 (7)同分异构体同时满足下列条件：①与 FeCl3 溶液发生显色反应；②苯环上有两个取代基、 含 C===O，苯环上邻、间、对 3 种： ，侧链有同分异构体：—COOCH3、—OOCCH3、 —CH2COOH、—CH2OOCH、—OCH2CHO、—COCH2OH、—CHOHCHO 7 种，故同分 异构体有 3×7＝21 种；核磁共振氢谱为 4 组峰、能水解的物质，即 4 种化学环境的 H，只 有 苯 环 上 对 位 (3 种 H) 、 侧 链 上 1 种 H( 上 述 前 两 种 ) 才 符 合 条 件 ， 其 结 构 简 式 为 答案：(1) CH2===CH—CH2—COOH、 CH3—CH===CH—COOH (2) (3)9 (4)3 (5)6 (6)6 (7)21 2．根据要求回答下列问题： (1)(2014·全国卷Ⅰ节选) 的同分异构体中含有苯环的还有 ____种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为 4 组峰，且面积比为 6∶2∶2∶1 的是 ________________________(写出其中一种的结构简式)。 (2)(2015·全国卷Ⅱ节选)HOOC(CH2)3COOH 的同分异构体中能同时满足下列条件的共 有________种(不含立体异构)。 ①能与饱和 NaHCO3 溶液反应产生气体 ②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应 其 中 核 磁 共 振 氢 谱 显 示 为 3 组 峰 ， 且 峰 面 积 比 为 6∶1∶1 的 是 ______________________________(写结构简式)。 (3)(2016·全国卷Ⅲ节选)芳香化合物 F 是 的同分异构体，其分子中只有 两 种 不 同 化 学 环 境 的 氢 ， 数 目 比 为 3∶1 ， 写 出 其 中 3 种 的 结 构 简 式 ________________________________________________________________________。 (4)(2017·全国卷Ⅲ节选)H 是 G( )的同分异构体，其苯环上的取代基 与 G 的相同但位置不同，则 H 可能的结构有________种。 (5)(2018·全国卷 Ⅰ 节选)写出与 E( )互为同分异构体的酯类化合物的 结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为 1∶1)_______________________________ ____________________________________________________________________。 (6)(2018·全国卷Ⅱ节选)F 是 B( )的同分异构体。7.30 g 的 F 与足量饱和碳酸氢 钠反应可释放出 2.24 L 二氧化碳(标准状况)，F 的可能结构共有______种(不考虑立体异构)； 其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为 3∶1∶1 的结构简式为________________。 解析：(1) 的同分异构体中，若苯环上只有 1 个取代基，则这 个取代基可能为—CH2CH2NH2、—CH(NH2)CH3、—CH2NHCH3、—NHCH2CH3、—N(CH3)2， 共有 5 种；若苯环上有 2 个取代基，分别为—C2H5、—NH2 时有 2 种；分别为—CH3、—CH2NH2 时有 3 种；分别为—CH3、—NHCH3 时有 3 种；若苯环上有 3 个取代基(2 个—CH3、1 个 —NH2) 时 有 6 种 ， 故 共 有 19 种 。 其 中 符 合 题 中 核 磁 共 振 氢 谱 要 求 的 是 (2)其同分异构体满足条件：①能与饱和 NaHCO3 溶液反应产生气体，说明含有—COOH； ②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应，说明含有—CHO 和—COO—(酯基)，结合该有 机物的分子式分析可知，其同分异构体为甲酸酯，含有(HCOO—)结构，则符合条件的同分 异构体有 5 种结构，分别为 氢谱显示为 3 组峰，说明该有机物分子中有 3 种不同化学环境的氢原子；又知峰面积比为 6∶1∶1，说明 3 种氢原子的个数比为 6∶1∶1，该有机物的结构简式为 (3)F 需满足条件：ⅰ.与 具有相同的分子构成，含有 1 个苯环和 2 个 Cl 原子；ⅱ.分子中只有两种不同化学环境的氢，且数目比为 3∶1，说明分子结构存在对称 性，分子中含有 2 个—CH3，考虑苯环上取代基的结构及相对位置关系，符合条件的 F 的结 构简式有 (4)G( )的苯环上有 3 个不同的取代基，不妨设为—X、—Y、—Z。 可以先确定—X、—Y 在苯环上的相对位置，得到邻、间、对 3 种同分异构体，再将—Z 分 别取代上述 3 种同分异构体中苯环上的氢原子，分别得到 4 种、4 种、2 种同分异构体，共 有 10 种，则 H 可能的结构有 9 种。 (5)酯的核磁共振氢谱只有两组峰，且峰面积比为 1∶1，说明该物质的分子是一种对称 结构，由此可写出符合要求的结构简式为 、 。 (6)B 的分子式为 C6H10O4，其相对分子质量为 146，F 是 B 的同分异构体，则 7.30 g F 的物质的量为 0.05 mol，生成的二氧化碳的物质的量为 0.1 mol，因此 F 分子中含有两个羧基， 剩余基团为—C4H8，根据同分异构体的书写方法可判断符合要求的 F 的可能结构有 9 种，其 中满足题意要求的结构简式为 。 答案：(1)19 (2)5 (4)9 (5) 、 (6)9 命题点五 合成路线的分析与设计 (一)有机合成中官能团的转变 1．官能团的引入(或转化) (1)引入碳碳双键 卤代烃的 消去反应 CH3CH2Br＋NaOH――→醇 △ CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O 醇的消去 反应 CH3CH2OH――→浓 H2SO4 170 ℃ CH2===CH2↑＋H2O 炔烃的加 成反应 HC≡CH＋HCl――→催化剂 △ CH2===CHCl (2)引入卤素原子 ①烃的取代反应： CH3CH3＋Cl2――→光照 CH3CH2Cl＋HCl ②烯烃、炔烃与卤素单质的加成反应： CH3CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br ③烯烃、炔烃与卤化氢的加成反应： CH3CH===CH2＋HBr――→催化剂 △ CH3CHBrCH3 ④先与氢气进行加成反应，然后与卤素单质进行取代反应： CH3CH===CH2 ――→H2，催化剂 CH3CH2CH3 ――→光照、Cl2 CH3CH2CH2Cl ⑤醇与氢卤酸的取代反应： CH3CH2OH＋HBr――→△ CH3CH2Br＋H2O (3)引入羟基 烯烃与水的 加成反应 CH3CH===CH2＋H2O――→H＋ CH3CHOHCH3 卤代烃的水 解反应 CH3CH2CH2Cl＋NaOH――→H2O △ CH3CH2CH2OH＋NaCl 醛(酮)的还原 反应 CH3CHO＋H2――→催化剂 △ CH3CH2OH 羧酸的还原 反应 CH3COOH――→LiAlH4 CH3CH2OH 酯的 水解反应 CH3COOCH2CH3＋NaOH――→△ CH3COONa＋CH3CH2OH (4)引入羰基 ①醇(羟基碳原子上有 2 个 H)的催化氧化引入醛羰基： 2CH3CH2CH2OH＋O2――→Cu △ 2CH3CH2CHO＋2H2O ②醇(羟基碳原子上有 1 个 H)的催化氧化引入酮羰基： ③某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化： (CH3)2C===C(CH3)2――――――→KMnO4H＋、aq 2(CH3)2C===O (5)引入羧基 ①醛的氧化：2CH3CHO＋O2――→催化剂 △ 2CH3COOH ②醇的氧化： CH3CH2CH2OH――――――→酸性 KMnO4 溶液或 酸性 K2Cr2O7 溶液 CH3CH2COOH ③某些烯烃、苯的同系物被酸性 KMnO4 溶液氧化： CH3CH===CHCH3 ――→KMnO4H＋，aq 2CH3COOH， 2．官能团的消除 (1)通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键)和苯环。 (2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应等消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3．官能团的改变 (1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如 R—CH2OH O2 H2 R—CHO――→O2 R—COOH (2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OH――→消去 －H2O CH2===CH2――→加成 ＋Cl2 ClCH2—CH2Cl――→水解 HOCH2—CH2OH (3)通过某种手段改变官能团的位置，如 4．官能团的保护 被保护的官 能团 被保护的官能团性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双 氧水、酸性高锰酸钾 溶液氧化 ①用 NaOH 溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚： ②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转 化为酚： 氨基 先用盐酸转化为盐，后用 NaOH 溶液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成， 易被氧气、臭氧、双 氧水、酸性高锰酸钾 溶液氧化 用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用 NaOH 醇溶 液通过消去重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙 醇 ( 或 乙 二 醇 ) 加 成 保 护 ： (二)增长碳链或缩短碳链的方法 举例 增长碳 链 2CH≡CH―→CH==CH2—C≡CH 2R—Cl――→Na R—R＋2NaCl R—Cl――→HCN R—CN――→H＋ H2O R—COOH nCH2===CH2――→催化剂 CH2—CH2 nCH2===CH—CH===CH2――→催化剂 CH2—CH===CH—CH2 缩短碳 链 R1—CH===CH—R2――→O3 Zn/H2O R1CHO＋R2CHO (三)有机合成路线设计的几种常见类型 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计 分为： 1．以熟悉官能团的转化为主型 如：请设计以 CH2===CHCH3 为主要原料(无机试剂任用)制备 CH3CH(OH)COOH 的合 成路线流程图(须注明反应条件)。 2．以分子骨架变化为主型 如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯( )的合成路线 流程图(注明反应条件)。 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr 3．以陌生官能团兼有骨架显著变化为主型 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺( )的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳架的变化、官能团的变化；硝基引入 及转化为氨基的过程) (四)合成路线设计题的解题策略 1．原则 原料价廉、原理正确、路线简捷、便于操作、条件适宜、易于分离、产率高。 2．方法 (1)正推法 即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料 分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线， 其思维程序为 基础原料 ⇨ 中间产物 ……⇨ 中间产物 ⇨ 目标有机物 如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法： (2)逆推法 即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合 成路线的设计，其思维程序为 目标有机物 ⇨ 中间产物 ……⇨ 中间产物 ⇨ 基础原料 如采用逆推法，通过对苯甲酸苯甲酯( )的结构分析可知合成该有机化 合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得出原料分子为甲苯，如图所示： 设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产 物少的路线，即 (3)正逆双向结合法 采用正推和逆推相结合的方法，是解决合成路线题的最实用的方法，其思维程序为 基础原料 ⇨ 中间产物 …… 中间产物 ⇦ 目标有机物 。 [对点训练] 1．从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆 芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合 成和性质，进行如下反应： ――――――→CrO3 H2SO4，丙酮，0 ℃ A( ) ―――――→CH3OH，H＋ △ B ―――――――→HBr 过氧化物 C( ) ――――――→1LiOH，CH3OH 2H＋，△ D( )―――――――→LiAlH4 无水四氢呋喃 E( ) 参照题干中的反应流程写出由 合成 的合成路线图(无机试剂任选)。 解析：题目中提供的原料 中含有碳碳双键和醛基，与题中给出的合成路线中的 物质对比，发现与 含有相同的官能团；目标产物中含有酯基和环状结构，与题中给 出的合成路线中的物质对比，发现与物质 D( )结构相似；因此设计合成路线可模仿题 中给出的合成路线。 答 案 ： ――――――→CrO3 H2SO4，丙酮，0 ℃ ――――――→CH3OH，H＋ △ ――→HBr 过氧化物 ―――――――→1LiOH，CH3OH 2H＋，△ 2．有机物 G 是合成免疫抑制剂药物霉酚酸的中间体，可由如下路径合成得到： 已知：直接与苯环相连的卤素原子难与 NaOH 溶液发生取代反应。根据已有知识并结合 相关信息，设计以 为原料制备 的合成路线(无机试剂任 选)。 解析：分析①：目标有机物与原料的结构及差异 物质 结构简式 结构 1 结构 2 结构 3 结构 4 目标有机物 羟基 —OH 苯环 亚甲基 —CH2 — 甲酸酯 基 HCOO — 原料 1 羟基 —OH 苯环 2 个溴 原子 —Br 原料 2 HCHO 醛基 —CHO 差异 目标有机物比原料 1 少 2 个溴原子，多了侧链—CH2OOCH(位于羟基 的邻位) 分析②：从表中分析来看，目标有机物中的结构 1 与结构 2 在原料 1 中都存在，因此不 需要转变。目标有机物中的结构 3 和结构 4 合起来为—CH2OOCH，即为酯类，因此需要用 HCOOH 与—CH2OH 反应得到。分析原料可知，HCOOH 可由 HCHO 经氧化得到。而 —CH2OH 可由—CH2Cl 经水解得到，因此如何引入—CH2Cl 是关键，此基团可由—CH3 通 过氯代得到，但根据已学的知识在苯环上引入一个—CH3 无法实现，此时需要应用其他方法。 分析有机物 G 的合成路线，可知 D→E 引入了—CH2Cl，问题得到解决。目标有机物中没有 溴原子，而原料 1 中有溴原子，因此必须想办法将其去掉。回忆所学知识，没有这方面的讲 解，故必须在题中寻找，发现 C→D 可实现这一转化。 分析③：由分析②可知，有 3 个顺序需要确定，一是引入—CH2Cl，二是除去溴原子， 三是酯化反应。从有机物 G 的合成路线中 C→E 看，会误认为可以先除去溴原子，再引入 —CH2Cl，出现这样的错误是由于没有弄清反应的原理，D 物质中—OH 的邻、对位已部分 被其他基团占据，故再引入—CH2Cl，不会出现大量副产物，而若先除去 中溴原子， 则得到 ，此时再引入—CH2Cl，会产生大量的副产物，故应引入—CH2Cl 之后再除去 溴原子。由题给信息知在引入—CH2Cl 之后，可在 NaOH 溶液中水解(此时苯环上的溴原子 不水解)，使—CH2Cl 转变为—CH2OH，再进行酯化反应和除去溴原子即可。 答案： 3．(1)(2018·全国卷Ⅰ节选)化合物 W 可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下： 苯乙酸苄酯( )是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制 备苯乙酸苄酯的合成路线(无机试剂任选)。 (2)(2017·全国卷Ⅲ节选)氟他胺 G 是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃 A 制 备 G 的合成路线如下： 4甲氧基乙酰苯胺( )是重要的精细化工中间体，写出由苯 甲醚( )制备 4甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。 (3)(2016·全国卷Ⅰ节选)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆 为原料合成聚酯类高分子化合物的路线： 参照上述合成路线，以(反，反)2,4己二烯和 C2H4 为原料(无机试剂任选)，设计制备对 苯二甲酸的合成路线。 (4)(2016·全国卷Ⅲ节选)写出用 2苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物 D( )的合成路线。 解 析 ： (1) 逆 推 法 。 要 合 成 苯 乙 酸 苄 酯 ， 需 要 要 生 成 根 据 题 给 反 应 可 知 ， 需 要 要 生 成 需要 苯甲醇和 HCl 反应即可生成 (2) 对比原料和目标产物，目标产物在苯甲醚的对位引入了—NHCOCH3。结合题干中合成路线 的信息，首先在苯甲醚的对位引入硝基，再将硝基还原为氨基，最后与 发生取 代反应即可得到目标产物。(3)通过(反，反)2,4己二烯二酸 写出(反，反)2,4 己二烯 ，结合 C→D→E 实现链状烃到芳香烃，(反，反)2,4己二烯与乙烯发生 加成反应生成 在 Pd/C 作用下生成 然后用酸性高锰酸钾溶液氧 化生成 (4)芳香烃的命名母体是苯环，但在含其他官能团有机物中苯环是取代基， 根据 2苯基乙醇名称写出结构简式，羟基所连的碳原子是 1 号碳原子，苯基连在羟基邻位 2 号碳原子上 对比目标化合物 官能团由羟基变为三键，直接消去只 能 得 到 碳 碳 双 键 ， 先 消 去 得 再 与 溴 发 生 加 成 反 应 生 成 最 后 在 氢 氧 化 钠 醇 溶 液 加 热 条 件 下 ， 发 生 消 去 反 应 生 成 [专题过关检测] A 卷——基础保分练 1．(2018·合肥质检)2氧代环戊羧酸乙酯(K)是常见医药中间体，聚酯 G 是常见高分子材 料，它们的合成路线如图所示： 已知：①气态链烃 A 在标准状况下的密度为 1.875 g·L－1 回答下列问题： (1)B 的名称为________；E 的结构简式为________。 (2)下列有关 K 的说法正确的是________。 A．易溶于水，难溶于 CCl4 B．分子中五元环上碳原子均处于同一平面 C．能发生水解反应、加成反应 D．1 mol K 完全燃烧消耗 9.5 mol O2 (3)⑥的反应类型为________；⑦的化学方程式为________________________ ________________________________________________________________________。 (4)与 F 官能团的种类和数目完全相同的 F 的同分异构体有________种(不含立体异构)， 其中核磁共振氢谱为 4 组峰，且峰面积之比为 1∶2∶3∶4 的是_______________________ _________________________________________________ (写结构简式)。 (5)利用以上合成路线中的相关信息，请写出以乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备 的合成路线。 解析：(1)根据气态链烃 A 在标准状况下的密度为 1.875 g·L－1，知 A 的相对分子质量为 22.4×1.875＝42，根据 A→B→C 的转化关系知，A 有 3 个碳原子，则 A 为丙烯，进一步推 知 B 为 CH2ClCHClCH3。D→E 为消去反应，E→F 为碳碳双键氧化为羧基的反应，根据 F 的结构简式，可推知 E 的结构简式为 。(2)A 项，K 含有酯基，难溶于水，错误；B 项， K 分子的五元环中有 3 个—CH2—，五个碳原子不可能共平面，错误；C 项，K 中含有酯基， 能发生水解反应，含有碳氧双键，能发生加成反应，正确；D 项，K 的分子式为 C8H12O3,1 mol K 完全燃烧消耗 O2 的物质的量为 8＋12 4 －3 2 mol＝9.5 mol，正确。(3)根据反应条件，H 发 生已知信息②中反应，故反应⑥为取代反应。反应⑦为 与 的缩 聚反应。(4)符合题意的 F 的同分异构体可以看作 C4H10 中的两个氢原子被两个—COOH 取 代 的 产 物 ， C4H10 有 CH3CH2CH2CH3 、 两 种 。 两 个 —COOH 取 代 CH3CH2CH2CH3 中同一个 C 上的两个 H，有 2 种；两个—COOH 取代 CH3CH2CH2CH3 中 两个 C 上各一个 H，有 4 种；两个—COOH 取代 中同一个 C 上的两个 H， 有 1 种；两个—COOH 取代 中两个 C 上各一个 H，有 2 种。除去 F 外， 符合题意的 F 的同分异构体有 8 种。其中核磁共振氢谱为 4 组峰，且峰面积之比为 1∶2∶3∶ 4 的结构简式是 (5)运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定 合成路线。 答案：(1)1,2二氯丙烷 (2)CD (3)取代反应 2．防晒剂(M) 的合成路线如图。 已知： ① 通 常 在 同 一 个 碳 原 子 上 连 有 两 个 羟 基 不 稳 定 ， 易 脱 水 形 成 羰 基 ： 根据信息回答下列问题： (1)M 中的醚键是一种极其稳定的化学键，除此之外还含有官能团的名称为________。 (2)A 的核磁共振氢谱中显示有________种吸收峰；物质 B 的名称为________。 (3)C 的结构简式为____________________________；D→E 转化过程中第①步反应的化 学方程式为______________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)Ⅴ的反应条件是___________________________________________________； Ⅳ的反应类型为________。 (5)A 也是合成阿司匹林( )的原料， 有多种同分异构 体。写出符合下列条件的同分异构体的结构简式：________(任写出一种)。 a．苯环上有 3 个取代基 b．仅属于酯类，能发生银镜反应，且 1 mol 该物质反应时最多能生成 4 mol Ag c．苯环上的一氯代物有两种 (6) 以 F 及 乙 醛 为 原 料 ， 写 出 合 成 防 晒 剂 (M) 的路线(用流程图表示)。 流程示例：CH2===CH2――→HBr CH3CH2Br――→NaOH 水/△ CH3CH2OH 解析：(1)M 中还含有的官能团的名称为碳碳双键、酯基。(2)根据 A 的分子式及合成路 线图，可推知 A 的结构简式为 其分子中含有 4 种氢原子，故其核磁共振氢谱中显示 有 4 种吸收峰。根据 A→B 的反应试剂及条件，结合后续转化关系知，B 的结构简式为 其名称为对氯甲苯(或 4氯甲苯)。(3)C 的结构简式为 结合已知 信息①及 E 的分子式，可推知 D 为 D 与 CH3CHO 发生已知信息②中的反应生成 E， 其中第①步反应的化学方程式为 (4)反 应Ⅴ为醛基被氧化为羧基的反应，反应条件可以是银氨溶液(或新制氢氧化铜)，加热，再酸 化。E 为 ，反应Ⅳ为 E 中的—Cl 转化为—OCH3，故其反应类型为取代反 应。(5)根据仅属于 酯类，能发生银镜反应，则该同分异构体含有甲酸酯基，根据 1 mol 该 物质反应时最多能生成 4 mol Ag，则含有两个甲酸酯基，又苯环上有 3 个取代基，因此苯环 上的取代基为 2 个 HCOO—、1 个—CH3，结合苯环上的一氯代物有两种，即苯环上有两种 氢原子，知该同分异构体为 答案：(1)碳碳双键、酯基 (2)4 对氯甲苯(或 4氯甲苯) (4)银氨溶液，加热(或新制氢氧化铜，加热)，再酸化(答案合理即可) 取代反应 (6) 3．(2018·绵阳诊断)化合物 F 是一种食品保鲜剂，可按如下途径合成： 已知：RCHO＋CH3CHO――――――→稀 NaOH 溶液 RCH(OH)CH2CHO 试回答： (1)A 的化学名称是________，A→B 的反应类型是________。 (2)B→C 的化学方程式为_______________________________________________。 (3)C→D 所用试剂和反应条件分别是_____________________________________。 (4)E 的结构简式是________________。F 中官能团的名称是________________。 (5)连在双键碳上的羟基不稳定，会转化为羰基，则 D 的同分异构体中，只有一个环的 芳香族化合物有________种。其中苯环上只有一个取代基，核磁共振氢谱有 5 组峰，且峰面 积之比为 2∶1∶2∶2∶1 的同分异构体的结构简式为________________。 (6)写出用乙醇为原料制备 2丁烯醛的合成路线(其他试剂任选)。 解 析 ： (1) 结 合 F 的 结 构 简 式 及 B 的 分 子 式 C8H9Cl ， 可 得 A 的 结 构 简 式 为 所以 A 的化学名称是对二甲苯(或 1,4二甲苯)，由 A→B 所用试剂和反应 条件分别是 Cl2 和光照，可得 A→B 的反应类型为取代反应。(2)由 B→C 所用试剂和反应条 件 分 别 是 NaOH/H2O 、 △ 可 知 该 反 应 为 卤 代 烃 的 水 解 反 应 ， 化 学 方 程 式 为 ＋NaOH――→H2O △ ＋NaCl。(3)由 D 到 E 所用试剂、 反应条件并结合已知反应，可知 D 为醛类物质，所以 C→D 为醇的催化氧化反应，所用试剂 是 O2/Cu 或 Ag ， 反 应 条 件 为 加 热 。 (4) 结 合 已 知 反 应 可 得 E 的 结 构 简 式 是 F 中官能团的名称是碳碳双键、醛基。(5)D 的结构简式为 ，与其含有相同官能团的同分异构体为 当苯环上连有乙烯 基时，—OH 有 3 种位置： ；当苯环上只有一个取代基时，D 的同分异构体有 3 种，所以符合题意的同分异 构体有 8 种。其中苯环上只有一个取代基，核磁共振氢谱有 5 组峰，峰面积之比为 2∶1∶2∶2∶1 的同分异构体的结构简式为 。(6) 乙醇催化氧化得到乙醛，然后根据已知反应，在碱性条件下，2 mol 乙醛反应得到 发生消去反应得到 2丁烯醛。 答案：(1)对二甲苯(或 1,4二甲苯) 取代反应 (3)O2/Cu 或 Ag，加热(或氧气，催化剂、加热) 4．(2018·广州六校联考)有机物 G 可通过以下方法合成： (1)有机物 G 中的含氧官能团有________和________(填名称)。 (2)C→D 的转化属于________反应(填反应类型)。 (3)上述流程中设计 A→B 步骤的目的是_________________________________________ _______________________________。 (4)A 与足量氢氧化钠溶液反应的化学方程式为__________________________________ ______________________________________________________________________________。 (5)A 的同分异构体 X 满足下列条件： Ⅰ.能与 NaHCO3 反应放出气体； Ⅱ.能与 FeCl3 溶液发生显色反应。 符合上述条件的 X 有________种。其中核磁共振氢谱有 5 组吸收峰的结构简式为 ________________________________________________________________________。 (6) 参 照 上 述 合 成 路 线 和 信 息 ， 以 乙 醛 为 原 料 ( 无 机 试 剂 任 选 ) ， 设 计 制 备 的合成路线。 解析：(1)由有机物 G 的结构简式可知其中含有氨基、羧基和酚羟基三种官能团，其中 含氧官能团为羧基和酚羟基。(2)根据 C 和 D 的结构简式可知 C 中—CH2OH 在 CrO3 作用下 生成—CHO，即该反应为氧化反应。(3)A 和 F 中均含有酚羟基，而设计 A→B 的步骤是保 护酚羟基，防止 C→D 的反应中酚羟基被 CrO3 氧化。(4)A 与足量 NaOH 溶液反应，生成 CH3OH 和 等。(5)根据限定条件Ⅰ可知含有—COOH，根据限定条件Ⅱ可知含有 酚羟基，若苯环上含有—CH2COOH 和—OH 两个取代基，二者可在苯环上有邻、间、对 3 种位置关系；若苯环上含有—COOH、—CH3 和—OH 三个取代基，当—COOH、—CH3 在 苯环上处于邻位、间位和对位时，—OH 的位置分别有 4 种、4 种和 2 种，即苯环上有三个 取代基时有 10 种同分异构体，故符合限定条件的 A 的同分异构体 X 共有 13 种。其中 的核磁共振氢谱有 5 组吸收峰。 答案：(1)羧基 酚羟基 (2)氧化 (3)保护酚羟基 5．灭螨猛又名甲基克杀螨，是一种高效、低毒、低残留的杀螨杀菌剂，其合成路线如 下： 回答下列问题： (1)A 的化学名称是________。 (2)反应①、③的作用是__________________________________________________； 反应②、④的反应类型分别是________、________。 (3)H 的结构简式为________________。 (4)反应⑤的化学方程式为___________________________________________________。 (5)三元取代芳香族化合物 X 是 C 的同分异构体，X 能发生银镜反应且含有酰胺键，其 核磁共振氢谱显示有 5 种不同化学环境的氢，峰面积之比为 3∶2∶2∶2∶1，写出一种符合 要求的 X 的结构简式___________________________________________________________。 (6)写出由 为原料制备化合物 的合成路线。(其他试剂任选) 解析：(1)结合 A 的分子式、物质 C 的结构简式及反应①、②的反应条件推知物质 A 为 ，其名称为对甲基苯胺(或 4甲基苯胺)。(2)物质 A 中的—NH2 先参与反 应①，后又通过反应③生成 D 中的—NH2，故反应①、③的作用是保护氨基，防止氨基被发 烟硝酸氧化；反应②中硝基取代苯环上的氢原子，为取代反应(或硝化反应)；反应④中硝基 转化为氨基，为还原反应。(3)由 G、灭螨猛的结构简式和 H 的分子式可推知 H 为 。 (5)X 是三元取代芳香族化合物且为 C 的同分异构体，能发生银镜反应则含有 结构，结 合含有酰胺键可推知 X 含有 结构，又 X 有 5 种不同化学环境的氢且峰面积之比 为 3∶2∶2∶2∶1 ， 可 推 知 符 合 要 求 的 X 的 结 构 简 式 为 或 。 答案：(1)对甲基苯胺(或 4甲基苯胺) (2)保护氨基 取代反应(或硝化反应) 还原反应 (3) 6．氯吡格雷是一种用于抑制血小板聚集的药物，以 A(C7H5OCl)为原料合成氯吡格雷的 路线如下： 回答下列问题： (1)C→D 的反应类型是________。X 的结构简式为________。 (2)下列说法正确的是________。 A．有机物 A 不能发生消去反应 B．有机物 C 中含氧官能团是酯基 C．有机物 Y 的结构简式为 D．氯吡格雷的分子式是 C14H15O2NSCl (3)C 可在一定条件下发生缩聚反应，反应的化学方程式为_________________________。 (4)写出同时符合下列条件的 B 的所有同分异构体的结构简式：___________________。 ①分子中有苯环，是苯环的对位二取代物； ②1HNMR 谱表明分子中有 3 种氢原子；IR 谱显示分子中存在氰基(—CN)。 (5)请结合题中信息写出以 为有机原料制备化合物 的合成路 线流程图(无机试剂任选)。 解析：根据合成路线及已知信息中的反应，结合 B、C 的分子式及 D 的结构简式可推得 A 为 ，B 为 (1)C→D 发生了酯 化反应，X 为 CH3OH。(2)有机物 C 中含氧官能团是羧基，故 B 错误；对比 D 与 E 的结构 简式可知，Y 与 D 中的—NH2 反应，且 Br 原子未出现在 E 中， 中虚线处为 成键位置，故 Y 与 D 发生了取代反应，Y 为 ，C 正确；氯吡格雷的分子式是 C16H16O2NSCl，D 错误。(4)B 为 ，其同分异构体中含苯环、—CN，有两个 处于苯环对位的取代基且分子中有 3 种氢原子的结构简式为 答案：(1)取代反应(或酯化反应) CH3OH (2)AC B 卷——重点增分练 1．(2018·石家庄质检)呋喃(C4H4O)是生产抗流感药物磷酸奥司他韦(又名达菲)的原料之 一，以玉米芯为原料制备呋喃及相关衍生物的一种工艺流程如下： 已知：ⅰ.A 可以发生银镜反应 (1)D 的分子式为________。 (2)呋喃的结构简式为________；②的反应类型为________。 (3)A 发生银镜反应的化学方程式为_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)反应①在有机合成中具有重要意义，则 B 的结构简式为________________。 (5)C 的同分异构体中，含有“ ”结构的共有________(不含立体异构)种，其中 能发生银镜反应，且核磁共振氢谱中有 2 组吸收峰的有机物的结构简式为________________。 (6)参照上述合成路线，设计以环己烯和丙烯为原料制备 的合成路线(无机试剂任 选)。 解析：由 D 的结构简式和 C→D 的转化关系可推出 C 为 ，由 C 的结构简式、 A 的分子式、已知信息ⅰ和 A→C 的转化关系可推出 A 的结构简式为 ，进一步推出 呋喃的结构简式为 ，结合已知信息ⅱ可推出 B 的结构简式为 。(1)由 D 的结构简 式推出 D 的分子式为 C7H12O3。(2)呋喃的结构简式为 ，②的反应类型为取代反应。(3)A 发生银镜反应的化学方程式为 ＋2Ag(NH3)2OH――→水浴加热 ＋2Ag↓＋3NH3↑ ＋H2O。(5)符合条件的同分异构体属于酸的有 4 种，属于酯的有 9 种，共 13 种；符合题给 条件的有机物的结构简式为 答案：(1)C7H12O3 (2) 取代反应 (3) ＋2Ag(NH3)2OH――→水浴加热 ＋2Ag↓＋3NH3↑＋H2O (4) (5)13 2．(2018·武汉调研)有机化合物 J 是治疗心脏病药物的一种中间体，分子结构中含有 3 个六元环。化合物 J 的一种合成路线如下： 已知：①A 既能发生银镜反应，又能与 FeCl3 溶液发生显色反应，其核磁共振氢谱显示 有 4 种氢，且峰面积之比为 1∶2∶2∶1。 ②有机物 B 是一种重要的石油化工产品，其产量可用来衡量国家的石油化工发展水平。 回答下列问题： (1)A 的化学名称是____________，A＋D―→E 的反应类型是________。 (2)C→D 的化学方程式是____________________________________________。 (3)化合物 G 中官能团的名称是__________________。 (4)鉴定 I 分子结构中官能团的光谱分析方法是____________________。 (5)符合下列条件的 E 的同分异构体的数目有________种。 ①能发生水解反应 ②苯环上只有两个对位取代基 ③与 FeCl3 溶液发生显色反应 (6)以有机物 B 为原料，结合题设合成路线，写出制备 1,3丁二醇的转化流程图(无机化 合物原料任选)。 解析：根据提供信息①，并结合 A 的分子式可知，A 为苯环上连有—OH、—CHO 的有 机物，结合其核磁共振氢谱显示有 4 种氢，且峰面积之比为 1∶2∶2∶1，知 A 的结构简式 为 化学名称是对羟基苯甲醛(4羟基苯甲醛)。根据提供信息②可知，B 为乙烯，则 C 为乙醇，D 为乙醛，A 与 D 发生已知信息③的加成反应，生成的 E 为 G 为 根据 J 分子结构中含有 3 个六元环可知，G 与 氯化氢发生加成反应，生成的 H 为 H 在碱性条件下水解 后进行酸化，生成的 I 为 (5)E 为 根据①能发生水解反应，说明有酯基；② 苯环上只有两个对位取代基；③与 FeCl3 溶液发生显色反应，说明有酚羟基，其含有酯基的 取代基可以是—CH2CH2OOCH、—CH(CH3)OOCH、—CH2OOCCH3、—OOCCH2CH3、 —COOCH2CH3 或—CH2COOCH3，故符合条件的 E 的同分异构体有 6 种。(6)运用逆合成分 析法，倒推中间产物，确定合成路线。 答案：(1)对羟基苯甲醛(4羟基苯甲醛) 加成反应 (2)2CH3CH2OH＋O2――→Cu △ 2CH3CHO＋2H2O (3)碳碳双键、(酚)羟基、羧基 (4)红外光谱 (5)6 3. (2018·天津高考)化合物 N 具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如下： (1)A 的系统命名为__________________，E 中官能团的名称为___________________ _____________________________________________________。 (2)A→B 的反应类型为____________，从反应所得液态有机混合物中提纯 B 的常用方法 为______________。 (3)C→D 的化学方程式为_______________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)C 的同分异构体 W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且 1 mol W 最多与 2 mol NaOH 发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的 W 有________种，若 W 的核磁共 振氢谱具有四组峰，则其结构简式为________。 (5)F 与 G 的关系为________(填标号)。 a．碳链异构 b．官能团异构 c．顺反异构 d．位置异构 (6)M 的结构简式为____________________________________________________。 (7)参照上述合成路线，以 为原料，采用如下方法制备医药中间体 。 该路线中试剂与条件 1 为________，X 的结构简式为____________；试剂与条件 2 为 ____________，Y 的结构简式为________。 解析：(1)A 是含有 6 个碳原子的直链二元醇，2 个羟基分别位于碳链的两端，根据系统 命名法，A 的名称应为 1,6己二醇。由 E 的结构简式可知，E 中的官能团有碳碳双键和酯基。 (2)A→B 的反应是—Br 替代—OH 的反应。A 和 B 是能互溶的两种液体，但沸点不同，故用 减压蒸馏(或蒸馏)的方法提纯 B。(3)C→D 是酯化反应。(4)能发生银镜反应说明含有醛基； 溴代烷和酯都能与 NaOH 溶液发生化学反应；具有“四组峰”说明有四种不同化学环境的氢 原子。(5)F 与 G 在碳碳双键右边基团的位置不同。(6)G→N 中有肽键生成。(7)由原料 和医药中间体的结构简式可推知化合物 X 为 ，化合物 Y 为 ，参照题给的合成 路线可知，试剂与条件 1 为 HBr，△。由 生成 可知是醇羟基被氧化为羰基，试剂 与条件 2 为 O2/Cu 或 Ag，△。 答案：(1)1,6己二醇 碳碳双键，酯基 (2)取代反应 减压蒸馏(或蒸馏) (4)5 (5)c (6) 4．(2018·南昌模拟)芳香族化合物 A(C9H12O)常用于药物及香料的合成，A 有如下转化关 系： 已知以下信息： ①A 是芳香族化合物且苯环侧链上有两种处于不同环境下的氢原子； ③RCOCH3＋R′CHO――→一定条件 RCOCH===CHR′＋H2O。 回答下列问题： (1)A 生成 B 的反应类型为________，由 D 生成 E 的反应条件为________。 (2)H 的官能团名称为________________。 (3)I 的结构简式为____________________。 (4)由 E 生成 F 的反应方程式为___________________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)F 有 多 种 同 分 异 构 体 ， 写 出 一 种 符 合 下 列 条 件 的 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 ： ____________________。 ①能发生水解反应和银镜反应；②属于芳香族化合物且分子中只有一个甲基；③具有 5 个核磁共振氢谱峰。 (6)糠叉丙酮( )是一种重要的医药中间体，请参考上述合成路 线，设计一条由叔丁醇[(CH3)3COH]和糠醛( )为原料制备糠叉丙酮的合成路线 (无机试剂任用，用结构简式表示有机物)，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条 件。 解析：(1)根据 A 是芳香族化合物且苯环侧链上有两种类型氢原子，可推知 A 的结构简 式为 由 B 转化为 C、B 转化为 D 的反应，可知 B 为 A 生 成 B 的 反 应 为 消 去 反 应 。 根 据 图 示 转 化 关 系 ， D 为 E 为 F 为 由 D 生成 E 的反应为水解反应，反应条件为 NaOH 水溶液、加热。(2)H 为 所含官能团名称为羟基、羧基。(3)H 中 羟基和羧基之间发生缩聚反应，得到高分子 I 的结构简式为 (4)由 E 生成 F，为 的氧化反应，生成 和 H2O。(5)F 为 根据①能发生水解反应和银镜反应，则含有甲酸酯基；结合②③，可推 知该同分异构体的结构简式为 或 (6)运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定合成路线。 答案：(1)消去反应 NaOH 水溶液、加热 (2)羟基、羧基 5．(2018·北京高考)8羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂，也是重要的医药 中间体。下图是 8羟基喹啉的合成路线。 已知：ⅰ. ⅱ.同一个碳原子上连有 2 个羟基的分子不稳定 (1)按官能团分类，A 的类别是____________________________________________。 (2)A→B 的化学方程式是______________________________________________。 (3)C 可能的结构简式是________________________________________________。 (4)C→D 所需的试剂 a 是_____________________________________________。 (5)D→E 的化学方程式是______________________________________________。 (6)F→G 的反应类型是_________________________________________________。 (7)将下列 K→L 的流程图补充完整： (8)合成 8羟基喹啉时，L 发生了________(填“氧化”或“还原”)反应。反应时还生成 了水，则 L 与 G 物质的量之比为________。 解析：(1)由题给合成路线可知，B 生成 C 为加成反应，则 B 分子中含有不饱和键，因 此 A 中含有不饱和键，由 A 的分子式可知，A 的不饱和度为 1，即 A 为丙烯，属于烯烃。(2) 根据合成路线可知，在高温条件下，丙烯与氯气反应的化学方程式为 CH2===CHCH3＋ Cl2――→高温 CH2===CHCH2Cl＋HCl。(3)CH2===CHCH2Cl 与 HOCl 发生加成反应的生成物可 能是 HOCH2CHClCH2Cl，也可能是 ClCH2CH(OH)CH2Cl。(4)根据 C 和 D 的分子式可推知， 在该反应过程中 Cl 被羟基取代，因此试剂 a 为氢氧化钠的水溶液。(5)根据(3)和(4)的推断可 知，D 的结构简式为 HOCH2CH(OH)CH2OH；由题给信息和分子式可知，F 为苯酚，G 为 ，G 发生还原反应生成 J，则 J 的结构简式为 ；由 J 和 K 的结构简式 可 推 出 ， E 的 结 构 简 式 应 为 CH2===CH—CHO ， D→E 的 化 学 方 程 式 为 HOCH2CH(OH)CH2OH――→浓 H2SO4 △ CH2===CHCHO＋2H2O。(6)由上述分析可知，F 生成 G 的反 应为取代反应。(7)由 L 的分子式可知，L 的不饱和度为 6，苯环的不饱和度为 4，因此还有 2 个不饱和度，由 L 与 G 的反应可知，L 中还含有一个环状结构，要满足不饱和度，只能含 有一个双键，由此可写出流程中两种物质的结构简式分别为 、 。(8)L( ) 与 G( )生成 8羟基喹啉( )、J( )和 H2O，由 L 和 8羟基喹啉的 结构简式可看出，L 分子中脱去 2 个氢原子形成碳氮双键，因此 L 发生氧化反应。该反应可 看作是 L 脱去的氢原子与—NO2 生成—NH2 和 H2O，根据一个 N 原子结合 2 个 H 原子，一 个 O 原子结合 2 个 H 原子，由此可判断，1 mol G 需与 3 mol L 反应，即 L 与 G 物质的量 之比为 3∶1。 答案：(1)烯烃 (2)CH2===CHCH3＋Cl2――→高温 CH2===CHCH2Cl＋HCl (3)HOCH2CHClCH2Cl、ClCH2CH(OH)CH2Cl (4)NaOH，H2O (5)HOCH2CH(OH)CH2OH――→浓 H2SO4 △ CH2===CHCHO＋2H2O (6)取代反应 (7) (8)氧化 3∶1 6．(2018·唐山统考)扁桃酸衍生物是重要的医药中间体，以 A、B 为原料合成扁桃酸衍 生物 F 的路线如下： (1)A 的分子式为 C2H2O3,1 mol A 能消耗含有 2.5 mol Cu(OH)2 的新制悬浊液，写出反应 ①的化学方程式： ____________________________________________________。 (2)化合物 C 所含官能团的名称为________，在一定条件下 C 与足量 NaOH 溶液反应，1 mol C 最多消耗 NaOH 的物质的量为________mol。 (3)反应②的反应类型为________；请写出反应③的化学方程式_________________ _______________________________________________________。 (4)E 是由 2 分子 C 生成的含有 3 个六元环的化合物，E 的分子式为________________。 (5)符合下列条件的 F 的所有同分异构体(不考虑立体异构)有________种，其中核磁共振 氢谱有五组峰的结构简式为________。 ①属于一元酸类化合物 ②苯环上只有两个取代基 ③遇 FeCl3 溶液呈紫色 (6)参照上述合成路线，以冰醋酸为原料(无机试剂任选)，设计制备 A 的合成路线。已知 RCH2COOH――→PCl3 △ RCH(Cl)COOH。 解析：(1)1 mol —CHO 能与 2 mol Cu(OH)2 反应，1 mol —COOH 能与1 2 mol Cu(OH)2 反应，结合 A 的分子式及已知信息可推出 A 的结构简式为 ，再根据 C 的结构简 式可推出 B 为苯酚，A 和 B 发生加成反应生成 (C)。(2)C 中含有醇羟 基、酚羟基和羧基，其中酚羟基和羧基均能与 NaOH 溶液反应，即 1 mol C 最多能与 2 mol NaOH 反应。(3)结合 C 与 D 结构简式的变化，可知反应②为酯化反应(或取代反应)。由 D→F 是醇羟基被溴原子取代，可以利用 D 与 HBr 发生取代反应得到 F。(4)根据 E 是由 2 分子 C 生成的含有 3 个六元环的化合物，可知 E 的结构简式为 ， 其分子式为 C16H12O6。(5)结合 F 的同分异构体应满足的 3 个条件可知，其含有酚羟基与 1 个羧基，且苯环上只有两个取代基，两个取代基可以处于苯环的邻、间、对位，两取代基处 于 对 位 时 满 足 条 件 的 同 分 异 构 体 有 4 种，同理，苯环上的两取代基处于邻位和间位时，满足条件的同分 异构体各有 4 种，即符合条件的 F 的同分异构体共有 12 种。满足核磁共振氢谱有五组峰的 结构简式为 答案：(1) (2)羧基、羟基 2 (3)取代反应(或酯化反应) (4)C16H12O6 (5)12 5 个解答题之 物质结构与性质(选考) 历年真题集中研究——明考情 1．(2018·全国卷Ⅰ)Li 是最轻的固体金属，采用 Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能 量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题： (1)下列 Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、 ________(填标号)。 (2)Li＋与 H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于 r(H－)，原因是_____________ ___________________________________________________________。 (3)LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4 中的阴离子空间构型是______、中心原 子的杂化形式为________。LiAlH4 中，存在________(填标号)。 A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键 (4)Li2O 是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的 BornHaber 循环计算得到。 可知，Li 原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O 键键能为________kJ·mol－1， Li2O 晶格能为________kJ·mol－1。 (5)Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为 0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为 NA，则 Li2O 的密度为 ______________g·cm－3(列出计算式)。 [把脉考点] 第(1)问 考查核外电子排布规则 第(2)问 考查离子半径大小比较 第(3)问 考查离子空间构型、中心原子杂化方式、化学键类型判断 第(4)问 考查电离能、键能、晶格能的求算 第(5)问 考查晶胞的相关计算 解析：(1)D 选项表示基态，为能量最低状态；A、B、C 选项均表示激发态，但 C 选项 被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。 (2)Li＋与 H－具有相同的电子构型，Li 的核电荷数大于 H 的核电荷数，因此 Li 的原子核 对电子的吸引能力强，即 Li＋半径小于 H－半径。 (3)LiAlH4 的阴离子为 AlH－ 4 ，AlH － 4 中 Al 的杂化轨道数为4＋3＋1 2 ＝4，Al 采取 sp3 杂化， 为正四面体构型。LiAlH4 是离子化合物，存在离子键，H 和 Al 间形成的是共价单键，为σ 键。 (4)由题给信息可知，2 mol Li(g)变为 2 mol Li＋(g)吸收 1 040 kJ 热量，因此 Li 原子的第 一电离能为 520 kJ·mol－1；0.5 mol 氧气生成 1 mol 氧原子吸收 249 kJ 热量，因此 O===O 键 的键能为 498 kJ·mol－1；Li2O 的晶格能为 2 908 kJ·mol－1。 (5)由题给图示可知，Li 位于晶胞内部，O 位于顶点和面心，因此一个晶胞有 8 个 Li，O 原子个数＝6×1 2 ＋8×1 8 ＝4。因此一个 Li2O 晶胞的质量＝8×7＋4×16 NA g，一个晶胞的体积 为(0.466 5×10－7)3 cm3，即该晶体密度＝ 8×7＋4×16 NA0.466 5×10－73 g·cm－3。 答案：(1)D C (2)Li＋核电荷数较大 (3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2 908 (5) 8×7＋4×16 NA0.466 5×10－73 2 ． (2017· 全 国 卷 Ⅱ) 我 国 科 学 家 最 近 成 功 合 成 了 世 界 上 首 个 五 氮 阴 离 子 盐 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)。回答下列问题： (1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为____________________________。 (2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电 子亲和能(E1)。第二周期部分元素的 E1 变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的 E1 自左而右依次增大的原因是_____________________________________________ ________________________________________________________________________； 氮元素的 E1 呈现异常的原因是__________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。 ①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为______，不同之处为________。(填标 号) A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数 C．立体结构 D．共价键类型 ②R 中阴离子 N － 5 中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πnm表示，其中 m 代表参与形成大π键的原子数，n 代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为 Π66)，则 N － 5 中的大π键应表示为________。 ③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH＋ 4 )N—H…Cl、____________、_________。 (4)R 的 晶 体 密 度 为 d g·cm － 3 ， 其 立 方 晶 胞 参 数 为 a nm ， 晶 胞 中 含 有 y 个 [(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl] 单 元 ， 该 单 元 的 相 对 质 量 为 M ， 则 y 的 计 算 表 达 式 为 ________________。 [把脉考点] 第(1)问 考查核外电子排布 第(2)问 考查同周期元素变化规律 第(3)问 考查分子结构与性质 第(4)问 考查晶胞中粒子数目的计算 解析：(1)根据构造原理可知氮原子价电子排布式为 2s22p3，根据洪特规则和泡利原理可 写出其价电子的轨道表达式 。(2)从图(a)可以看出：除 N 外，同周期元素 随核电荷数依次增大，E1 逐渐增大，这是因为随原子半径逐渐减小，结合一个电子需要释放 出更多的能量；N 原子的 2p 轨道处于半充满状态，不易再结合一个电子，故 E1 呈现异常。 (3)①结合图(b)可知：晶体 R 中两种阳离子为 NH ＋ 4 和 H3O＋，其中心原子均采取 sp3 杂化； NH ＋ 4 中成键电子对数为 4，H3O＋中含 1 个孤电子对和 3 个成键电子对，即中心原子的价层电 子对数均为 4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH ＋ 4 和 H3O＋分别为正四面 体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。②从图(b)可以看出：阴离子 N － 5 呈五元环状结构， 其含有的σ键总数为 5 个；N － 5 中参与形成大π键的电子数为 6，故可将其中的大π键表示为Π65。 ③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原 子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式还有(H3O ＋ )O—H…N(N － 5 )、 (NH＋ 4 )N—H…N(N－ 5 )。(4)该晶胞的体积为(a×10－7 cm)3，根据 y NA ×M＝(a×10－7)3d，可求出 y ＝602a3d M 或a3dNA M ×10－21。 答案：(1) (2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量 依次增大 N 原子的 2p 轨道为半充满状态，较稳定，故不易结合一个电子 (3)①ABD C ②5 Π65 ③(H3O＋)O—H…N(N－ 5 ) (NH＋ 4 )N—H…N(N－ 5 ) (4)602a3d M 或a3dNA M ×10－21 3.(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能 电池的材料等。回答下列问题： (1)写出基态 As 原子的核外电子排布式___________________________________。 (2)根据元素周期律，原子半径 Ga________As，第一电离能 Ga________As。(填“大于” 或“小于”) (3)AsCl3 分子的立体构型为________，其中 As 的杂化轨道类型为________。 (4)GaF3 的熔点高于 1 000 ℃，GaCl3 的熔点为 77.9 ℃，其原因是__________________ ________________________________。 (5)GaAs 的熔点为 1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。 该晶体的类型为________，Ga 与 As 以________键键合。Ga 和 As 的摩 尔质量分别为 MGa g·mol－1 和 MAs g·mol－1，原子半径分别为 rGa pm 和 rAs pm，阿伏加德罗常数值为 NA，则 GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的 百分率为________。 [把脉考点] 第(1)问 考查核外电子排布式的书写 第(2)问 考查原子半径和第一电离能大小的比较 第(3)问 考查分子构型的判断、中心原子杂化类型的判断 第(4)问 考查晶体类型对物质熔沸点的影响 第(5)问 考查晶体、化学键类型的判断；原子空间利用率的计算 解析：(1)As 元素在周期表中处于第ⅤA 族，位于 P 元素的下一周期，则基态 As 原子核 外有 33 个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p3 或[Ar]3d104s24p3。(2)同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga 与 As 在周期表中同位于第四周期，Ga 位于第ⅢA 族，则原子半径：Ga＞As。Ga、As 原子的价 电子排布式分别为 4s24p1、4s24p3，其中 As 原子的 4p 轨道处于半充满的稳定状态，其第一 电离能较大，则第一电离能：Ga＜As。(3)As 原子的价电子排布式为 4s24p3，最外层有 5 个 电子，则 AsCl3 分子中 As 原子形成 3 个 As—Cl 键，且含有 1 对未成键的孤对电子，则 As 的杂化轨道类型为 sp3 杂化，AsCl3 分子的立体构型为三角锥形。(4)GaF3 的熔点高于 1 000 ℃， GaCl3 的熔点为 77.9 ℃，其原因是 GaF3 是离子晶体，GaCl3 是分子晶体，而离子晶体的熔 点高于分子晶体。(5)GaAs 的熔点为 1 238 ℃，其熔点较高，据此推知 GaAs 为原子晶体， Ga 与 As 原子之间以共价键键合。分析 GaAs 的晶胞结构，4 个 Ga 原子处于晶胞体内，8 个 As 原子处于晶胞的顶点、6 个 As 原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个 晶胞中含有 4 个 Ga 原子，含有 As 原子个数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4(个)，Ga 和 As 的原子半径分 别 为 rGapm ＝ rGa×10 － 10cm ， rAspm ＝ rAs×10 － 10 cm ， 则 原 子 的 总 体 积 为 V 原 子 ＝ 4×4 3π×[(rGa×10－10cm)3＋(rAs×10－10cm)3]＝16π 3 ×10－30(r3Ga＋r3As)cm3。又知 Ga 和 As 的摩 尔质量分别为 MGa g·mol－1 和 MAs g·mol－1，晶胞的密度为ρ g·cm－3，则晶胞的体积为 V 晶胞＝ 4MGa＋MAs ρNA cm3，故 GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为V 原子 V 晶胞 ×100%＝ 16π 3 ×10－30r3Ga＋r3Ascm3 4MGa＋MAs ρ NA cm3 ×100%＝ 4π×10－30×NAρr3Ga＋r3As 3MGa＋MAs ×100%。 答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3) (2)大于 小于 (3)三角锥形 sp3 (4)GaF3 为离子晶体，GaCl3 为分子晶体 (5)原子晶 体 共价 4π×10－30×NAρr3Ga＋r3As 3MGa＋MAs ×100% 物质结构与性质为选做题，做为“拼盘”命制的题型，各小题之间相对独立，主要考查 原子结构与性质、分子结构与性质、晶体结构与性质。 (1)在原子结构部分主要命题点有核外电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小 的比较与判断，电子亲和能的变化规律。 (2)在分子结构部分主要命题点有化学键类型的判断，分子构型的判断，中心原子杂化方 式的判断。 (3)在晶体结构部分主要命题点有晶体类型的判断，晶体熔沸点的判断，晶体结构的计算 等。 高考题点逐一研究——清盲点 该选考大题由题头(介绍题目背景或物质结构知识，元素推断信息)和设问(拼盘式设问物 质结构相关主干知识)两部分组成；解题的关键是先确定考查元素在周期表中的相对位置，再 联想变化规律和特殊性质，根据题设要求规范回答即可。 命题点一 原子结构与性质 1．能层与能级 (1)能层、能级和最多容纳电子数之间的关系 能层 (n) 一 二 三 四 五 六 七 符号 K L M N O P Q 能级 1s 2s 2p 3 s 3p 3d 4s 4p 4d 4 f 5s … … 最多 容纳 的电 子数 2 2 6 2 6 10 2 6 10 1 4 2 … … 2 8 18 32 2n2 电子 离核 远近 近→远 电子 能量 高低 低→高 (2)常见原子轨道电子云轮廓 原子轨道 电子云轮廓形状 轨道个数 s 球形 1 p 哑铃形 3(px，py，pz) 2．核外电子排布 (1)牢记基态原子核外电子排布的三规律 能量最低 原理 原 子 核 外 电 子 总 是 先 占 有 能 量 最 低 的 原 子 轨 道 ， 即 1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s… 泡利原理 每个原子轨道上最多只容纳 2 个自旋状态相反的电子 洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一 个轨道，而且自旋状态相同 (2)明确表示基态原子核外电子排布的四方法 表示方法 举例 电子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 简化表示式 Cu：[Ar]3d104s1 价电子排布式 Fe：3d64s2 电子排布图(或轨道表示式) (3)防范核外电子排布常见错误 ①电子排布式 a．3d、4s 书写顺序混乱。 如 Fe：1s22s22p63s23p64s23d6× Fe：1s22s22p63s23p63d64s2√ b．违背洪特规则特例。 如 Cr：1s22s22p63s23p63d44s2× Cr：1s22s22p63s23p63d54s1√ Cu：1s22s22p63s23p63d94s2× Cu：1s22s22p63s23p63d104s1√ ②电子排布图 错误类型 错因剖析 改正 违背能量最低原理 违背泡利原理 违背洪特规则 违背洪特规则 (4)巧判未成对电子数的两方法 ①根据电子排布式判断 设电子排布式中未充满电子的能级的电子数为 n，该能级的原子轨道数为 m，则 n≤m 时，未成对电子数为 n；n＞m 时，未成对电子数为 2m－n。如氯原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p5，未充满电子的能级为 3p 能级，有 3 个原子轨道，填充的电子数为 5，所以 未成对电子数为 2×3－5＝1；Cr 原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s1，未充满电子的 能级为 3d 能级和 4s 能级，分别有 5、1 个原子轨道，填充的电子数分别为 5、1，所以未成 对电子数为 6。 ②根据电子排布图判断 电子排布图能够直观地表示未成对电子数，即单独占据一个方框的箭头的个数。 3．电离能、电负性 (1)元素第一电离能的周期性变化规律 一般规律 同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气 体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小； 同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小 特殊情况 第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。通常情况下，当原子核外 电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、 d10、f14)结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能 (2)电离能、电负性大小判断 规律 在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小 特性 同周期主族元素，第ⅡA 族(ns2)全充满、ⅤA 族(np3)半充满，比较稳定，所以 其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA 和ⅥA 族元素 方法 常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如 O 与 Cl 的电负性比较： ①HClO 中 Cl 为＋1 价、O 为－2 价，可知 O 的电负性大于 Cl；②Al2O3 是离 子化合物、AlCl3 是共价化合物，可知 O 的电负性大于 Cl (3)电离能、电负性的应用 ①电离能的应用 判断元素金 属性的强弱 电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱 判断元素的 如果某元素的 In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素 I2≫I1，所 化合价 以钠元素的化合价为＋1 ②电负性的应用 [对点训练] 1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示： H2S S8 FeS2 SO2 SO3 H2SO4 熔点/℃ －85.5 115.2 ＞600 －75.5 16. 8 10.3 沸点/℃ －60.3 444.6 (分解) －10.0 45. 0 337.0 则基态 Fe 原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为________，基态 S 原子电子占据最 高能级的电子云轮廓图为________形。 (2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。 ①Zn 原子核外电子排布式为________________________________________________ _________________________________________。 ② 黄 铜 是 人 类 最 早 使 用 的 合 金 之 一 ， 主 要 由 Zn 和 Cu 组 成 。 第 一 电 离 能 I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是____________________ ____________________________________________________。 (3)(2017·全国卷Ⅰ节选)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。 回答下列问题： ①元素 K 的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。 A．404.4 B．553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5 ②基态 K 原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云 轮廓图形状为________。K 和 Cr 属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属 K 的 熔点、沸点等都比金属 Cr 低，原因是________________________________________________ _________________________________________。 (4)(2017·全国卷Ⅲ节选)研究发现，在 CO2 低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋ H2O)中，Co 氧化物负载的 Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。 Co 基态原子核外电子排布式为________________。元素 Mn 与 O 中，第一电离能较大 的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。 (5)(2016·全国卷Ⅰ节选)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。 ①基态 Ge 原子的核外电子排布式为[Ar]__________，有________个未成对电子。 ②光催化还原 CO2 制备 CH4 反应中，带状纳米 Zn2GeO4 是该反应的良好催化剂。Zn、 Ge、O 电负性由大至小的顺序是________。 (6)(2016·全国卷Ⅱ节选)①镍元素基态原子的电子排布式为____________________，3d 能级上的未成对电子数为________。 ②单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu＝1 958 kJ·mol－1、INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu＞INi 的原因是_________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)基态 Fe 原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的电 子排布图为 ；基态 S 原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p4，最高能 级为 3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)①锌的核外有 30 个电子，因此其核外电子排 布式为 1s22s22p63s23p63d104s2，也可写作[Ar]3d104s2。②锌的价层电子排布式为 3d104s2，为 全满稳定结构，较难失去电子，铜的价层电子排布式为 3d104s1，较易失去一个电子，因此锌 的第一电离能大于铜的第一电离能。(3)①当对金属钾或其化合物进行灼烧时，焰色反应显紫 红色，紫色光的辐射波长范围为 400 nm～430 nm，紫色光波长较短(钾原子中的电子吸收较 多能量发生跃迁，但处于较高能量轨道的电子不稳定，跃迁到较低能量轨道时放出的能量较 多，故放出的光的波长较短)。②基态 K 原子核外有 4 个能层：K、L、M、N，能量依次增 高，处于 N 层上的 1 个电子位于 s 轨道，s 电子云轮廓图形状为球形。金属原子半径越小、 价电子数越多，金属键越强，其熔沸点越高。(4)根据构造原理可写出 Co 基态原子核外电子 排布式为 1s22s22p63s23p63d74s2 或[Ar]3d74s2。O 是非金属元素，而 Mn 是金属元素，前者易 得电子而不易失电子，后者则反之，所以 O 的第一电离能大于 Mn 的。Mn 和 O 的基态原子 核外电子排布式分别为 1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的 3d 轨道中 5 个电子均未成 对，后者的 2p 轨道中有 2 个电子未成对，所以 Mn 的基态原子核外未成对电子数较多。(5)① 锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA 族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p 轨道上的 2 个电子是未成对电子。②Zn 和 Ge 为同周期元素，Ge 在 Zn 的右边，因此 Ge 的电负性比 Zn 的强；O 为活泼的非金属元素，电负性强于 Ge 和 Zn，因此三者电负性由大至小的顺序 为 O、Ge、Zn。(6)①Ni 是 28 号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外 电子排布式为 1s22s22p63s23p63d84s2。根据洪特规则可知，Ni 原子 3d 能级上 8 个电子尽可能 分占 5 个不同的轨道，其未成对电子数为 2。②Cu、Ni 均属于金属晶体，它们均是通过金属 键形成晶体。因 Cu 元素基态原子的价层电子排布式为 3d104s1,3d 能级全充满，较稳定，失 去第 2 个电子较难，因此 ICu＞INi。 答案：(1) 哑铃(纺锤) (2)①1s22s22p63s23p63d104s2 或[Ar]3d104s2 ②大于 Zn 核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子 (3)①A ②N 球形 K 原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱 (4)1s22s22p63s23p63d74s2 或[Ar]3d74s2 O Mn (5)①3d104s24p2 2 ②O＞Ge＞Zn (6)①1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2 2 ②金属 铜失去的是全充满的 3d10 电子，镍失去的是 4s1 电子 2．(1)Cr3＋基态核外电子排布式为_______________________________________。 (2)Cu2＋的电子排布式是_______________________________________________。 (3)Si 元素基态原子的电子排布式是_____________________________________。 (4)N 的基态原子核外电子排布式为______________________________________， Cu 的基态原子最外层有________个电子。原子半径 Al________Si，电负性：N________O。 (用“>”或“<”) (5)CH4 和 CO2 所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________。 (6)第一电离能 Si________S。(用“>”或“<”) (7)A、B、C、D、E、F 为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A 原子核外只有 1 种运动 状态的电子，B、C 元素位于第二周期且原子半径 B＞C，D 与 C 同主族，E、F 元素的电离 能数据如下表： 元 素 第一电离能 /(kJ·mol－1) 第二电离能 /(kJ·mol－1) 第三电离能 /(kJ·mol－1) 第四电离能 /(kJ·mol－1) E 418.8 3 052 4 420 5 877 F 577.5 1 816.7 2 744.8 11 577 请回答下列问题： ①A 在元素周期表中属于________区元素。 ②基态 E 原子的电子排布式为________________。 ③D、E、F 离子半径大小顺序为________________________________________ (用离子符号表示)。 ④B、C、D 电负性大小顺序为__________________________________________ (用元素符号表示)。 ⑤参照表中数据，进行判断：Mg 原子第一电离能______(填“大于”或“小于”)577.5 kJ·mol－1。 解析：(7)硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为 KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元 素有 H、O、N、S、Al、K。A 原子核外只有 1 种运动状态的电子，说明 A 原子核外只有 1 个电子，A 为 H。H、O、N、S、Al、K 六种元素中，只有 O、N 处于第二周期，且 N 的原 子半径大于 O，故 B 为 N，C 为 O。与 O 元素同主族的应该是 S，故 D 为 S。根据 E、F 元 素电离能数据可知，E 元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电 离能相差不大，说明 E 原子最外层只有 1 个电子，故 E 为 K，F 为 Al。①H 的原子结构中 只有 1s 上有 1 个电子，所以 H 属于 s 区元素。②E 为 K，其原子核外有 19 个电子，基态 K 原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p64s1。③S2－、Al3＋、K＋半径比较时，由于 K＋、S2－具有 3 个电子层，Al3＋只有 2 个电子层，所以 K＋、S2－的半径都大于 Al3＋的半径，K＋和 S2－具有相 同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故 S2－的半径大于 K＋的半径。④元素非金属性 越强，其电负性越大，故电负性 O＞N＞S。⑤Mg 原子的价电子排布式为 3s2，处于全充满 状态，失去 3s2 上的 1 个电子比 Al 原子失去 3p1 上的 1 个电子更难，故 Mg 原子的第一电离 能大于 577.5 kJ·mol－1。 答案：(1)1s22s22p63s23p63d3 或[Ar]3d3 (2)1s22s22p63s23p63d9 或[Ar]3d9 (3)1s22s22p63s23p2 或[Ne]3s23p2 (4)1s22s22p3 1 > < (5)HGa，故 A 正确；同周期元素从左到右电负性逐渐增大，则电负性： As>Ga，故 B 正确；同周期主族元素从左到右原子半径逐渐减小，故原子半径：AsC>B。(4)①根据构造原理，X 元素基态原子的电子 排布式为 1s22s22p63s23p63d104s24p3，该元素为 33 号元素砷，符号是 As；②Y 元素原子的最 外层 2p 轨道上有 2 个未成对电子，Y 可能为 O 或 C，因 X 与 Y 可形成化合物 X2Y3，故 Y 为 O，其价层电子排布图为 ③根据三种元素的原子序数之和等于 42 可推出 Z 为 H，XZ3 为 AsH3，根据得失电子守恒配平化学方程式：As2O3＋6Zn＋6H2SO4===2AsH3↑ ＋6ZnSO4＋3H2O；④同主族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中化学键的键长逐 渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐减弱。 答案：(1)C 3d64s2 Cl (2)①4s24p4 ②As＞Se＞Ge(3)①3d104s1 N＞O＞C ②AB ③4s24p2 3 ④1s22s22p63s23p63d104s24p1 或[Ar]3d104s24p1 O＞C＞B (4)①1s22s22p63s23p63d104s24p3 As 氧 ③As2O3＋6Zn＋6H2SO4===2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O ④稳定性：NH3＞PH3＞AsH3。 原因：原子半径 N＜P＜As，其氢化物中化学键键长逐渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐 减弱 命题点二 分子结构与性质 1．σ键、π键的判断 (1)由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。 (2)由共价键数目判断：单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。 (3)由成键轨道类型判断：s 轨道形成的共价键全是σ键；杂化轨道形成的共价键全为σ键。 2．中心原子杂化类型和分子空间构型的相互判断 分子(A 为中心原子) 中心原子孤电子对数 中心原子杂化方式 分子构型 示例 AB2 0 sp 直线形 BeCl2 1 sp2 V 形 SO2 2 sp3 V 形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 3．常见等电子体 粒子 通式 价电子总数 立体构型 CO2、SCN－、NO＋ 2 、N－ 3 AX2 16e－ 直线形 CO2－ 3 、NO－ 3 、SO3 AX3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO－ 2 AX2 18e－ V 形 SO2－ 4 、PO3－ 4 AX4 32e－ 正四面体形 PO3－ 3 、SO2－ 3 、ClO－ 3 AX3 26e－ 三角锥形 CO、N2 AX 10e－ 直线形 CH4、NH＋ 4 AX4 8e－ 正四面体形 4．非极性分子与极性分子的判断 5．范德华力、氢键、共价键的比较 范德华力 氢键 共价键 概念 分子间普遍存在的一种相 互作用力，但不是化学键 已经与电负性很大的 原子(N、O、F)形成 共价键的氢原子与另 一个电负性很大的原 子(N、O、F)之间的 作用力 原子间通过共用电子 对形成的化学键 存在范围 分子或原子(稀有气体)之 间 氢原子与氟、氮、氧 原子(分子内、分子间) 相邻原子间 特征 无方向性、 无饱和性 有方向性、 有饱和性 有方向性、 有饱和性 强度比较 共价键＞氢键＞范德华力 影响强度 的因素 ①随着分子极性和相对分 子质量的增大而增大 ②组成和结构 相似的物 质，相对分子质量越大， 范德华力越大 对于 A—H……B—， A、B 的电负性越大， B 原子的半径越小， 氢键键能越大 成键原子半径越小， 键长越短，键能越大， 共价键越稳定 对物质性 质的影响 ①影响物质的熔沸点、溶 解度等物理性质 ②组成和结构 相似的物 质，随相对分子质量的增 大，物质的熔沸点升高 分子间氢键的存在， 使 物 质 的 熔 沸 点 升 高，在水中的溶解度 增大 ① 影 响 分 子 的 稳 定 性，共价键键能越大， 分子稳定性越强 ②影响原子晶体的熔 沸点、硬度 [对点训练] 1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示： H2S S8 FeS2 SO2 SO3 H2SO4 熔点/℃ －85.5 115.2 ＞ 600(分 解) － 75.5 16.8 10.3 沸点/℃ －60.3 444.6 － 10.0 45.0 337.0 ①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3 的气态分子中，中心原子价层电子对数不 同于其他分子的是________。 ②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形， 其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分 子，该分子中 S 原子的杂化轨道类型为________。 (2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。 ①ZnF2 具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2 不溶于有机溶剂而 ZnCl2、ZnBr2、ZnI2 能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_________________ ________________________________________________________________________。 ②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表 面创伤。ZnCO3 中，阴离子空间构型为________，C 原子的杂化形式为________。 (3)(2017·全国卷Ⅰ节选) X 射线衍射测定等发现，I3AsF6 中存在 I ＋ 3 离子。I ＋ 3 离子的几何 构型为________，中心原子的杂化形式为________。 (4)(2017·全国卷Ⅲ节选)研究发现，在 CO2 低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋ H2O)中，Co 氧化物负载的 Mn 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。 ①CO2 和 CH3OH 分子中 C 原子的杂化形式分别为________和________。 ② 在 CO2 低 压 合 成 甲 醇 反 应 所 涉 及 的 4 种 物 质 中 ， 沸 点 从 高 到 低 的 顺 序 为 ________________，原因是_____________________________________________ ________________________________________________________________________。 ③硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2 中的化学键除了σ键外，还存在 ________。 (5)(2016·全国卷Ⅰ节选)①Ge 与 C 是同族元素，C 原子之间可以形成双键、三键，但 Ge 原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是__________________ ________________________________________________________________________。 ②比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因___________________ _____________________________________________________。 GeCl4 GeBr4 GeI4 熔点/℃ －49.5 26 146 沸点/℃ 83.1 186 约 400 ③Ge 单晶具有金刚石型结构，其中 Ge 原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作 用力是________________________________________________________________。 (6)(2016·全国卷Ⅱ节选)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4 蓝色溶液。 ①[Ni(NH3)6]SO4 中阴离子的立体构型是__________。 ②在[Ni(NH3)6]2＋中 Ni2＋与 NH3 之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成 键原子是________。 ③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________；氨是 ________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为______。 解析：(1)①根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3 三种分子中 S 原子的价层电 子对数分别为 4、3、3，因此 H2S 中 S 原子价层电子对数不同于其他两种分子。②SO3 的中 心原子为 S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合 3 个氧原子，结合每个 O 原子有且只能有一个σ键，所以 S 形成 3 个σ键，S 的价层电子对数为 0＋3＝3，S 为 sp2 杂化，根据 sp2 杂化轨道构型可知，SO3 为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成 4 中心 6 电子大π键，因此有两种共价键类型。如题图所示的三聚分子中每个 S 原子与 4 个 O 原子 结合，形成正四面体结构，S 原子的杂化轨道类型为 sp3。 (2)①由 ZnF2 的熔点为 872 ℃可知，ZnF2 应为离子晶体，因此化学键类型为离子键。ZnF2 为离子化合物，极性较大，不溶于有机溶剂；ZnCl2、ZnBr2、ZnI2 的化学键以共价键为主， 极性较小，能够溶于有机溶剂。②C 原子价层电子对数 n＝(4＋3×0＋2)/2＝3，因此 C 原子 为 sp2 杂化，CO 2－ 3 的空间构型为平面三角形。 (3)I ＋ 3 中 I 原子为中心原子，则其孤电子对数为1 2 ×(7－1－2)＝2，且其形成了 2 个σ键， 中心原子采取 sp3 杂化，I ＋ 3 空间构型为 V 形结构。 (4)①CO2 中 C 的价层电子对数为 2，故为 sp 杂化；CH3OH 分子中 C 的价层电子对数 为 4，故为 sp3 杂化。②水和甲醇均为极性分子，常温常压下两种物质均呈液态；二氧化碳 和氢气均为非极性分子，常温常压下两种物质均呈气态。由于水分子中的 2 个氢原子都能参 与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够形成氢键，所以水中的氢键比甲醇多， 则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体，但由于二氧化碳的相对分子 质量大于氢气，所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。③Mn(NO3)2 是离子化合物，存在离 子键；此外在 NO － 3 中，3 个 O 原子和中心原子 N 之间还形成一个 4 中心 6 电子的大π键(Π64键)， 所以 Mn(NO3)2 中的化学键有σ键、π键和离子键。 (5)①锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形 成的σ单键较长，pp 轨道“肩并肩”重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。②由锗 卤化物的熔沸点由 GeCl4 到 GeI4 呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶 体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于相对分子质量的大小，因为相对分子质量越大， 分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。③Ge 单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂 化方式为 sp3，因此 Ge 原子的杂化方式也为 sp3。微粒之间存在的作用力为共价键。 (6)①SO 2－ 4 中，S 原子的价层电子对数为6＋2 2 ＝4，成键电子对数为 4，故 SO 2－ 4 的立体构 型为正四面体形。②[Ni(NH3)6]2＋中，由于 Ni2＋具有空轨道，而 NH3 中 N 原子含有孤电子 对，两者可通过配位键形成配离子。③由于 NH3 分子间可形成氢键，故 NH3 的沸点高于 PH3。 NH3 分子中，N 原子形成 3 个σ键，且有 1 个孤电子对，N 原子的轨道杂化类型为 sp3，立体 构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3 属于极性分子。 答案：(1)①H2S ②平面三角 2 sp3 (2)①离子键 ZnF2 为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2 的化学键以共价键为主，极性 较小 ②平面三角形 sp2(3)V 形 sp3 (4)①sp sp3 ②H2O＞CH3OH＞CO2＞H2 H2O 与 CH3OH 均为极性分子，H2O 中氢 键比甲醇多；CO2 与 H2 均为非极性分子，CO2 相对分子质量较大，范德华力较大 ③离子 键和π键(Π64键) (5)①Ge 原子半径大，原子间形成的σ单键较长，pp 轨道“肩并肩”重叠程度很小或几 乎不能重叠，难以形成π键 ②GeCl4、GeBr4、GeI4 的熔、沸点依次增高。原因是分子结构 相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强 ③sp3 共价键 (6)①正四面体形 ②配位键 N ③高于 NH3 分子间可形成氢键 极性 sp3 2．(1)①丙酮( )分子中碳原子轨道的杂化类型是____________，1 mol 丙酮分子中含有σ键的数目为__________________。 ②乙醇的沸点高于丙酮，这是因为_______________________________________。 (2)①碳的一种单质的结构如图 a 所示。该单质的晶体类型为________，原子间存在的共 价键类型有________，碳原子的杂化轨道类型为____________________。 ②SiCl4 分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属 于________分子(填“极性”或“非极性”)。 ③四卤化硅 SiX4 的沸点和二卤化铅 PbX2 的熔点如图 b 所示。 ⅰ.SiX4 的沸点依 F、Cl、Br、I 次序升高的原因是_________________________ ________________________________________________________________________。 ⅱ.结合 SiX4 的沸点和 PbX2 的熔点的变化规律，可推断：依 F、Cl、Br、I 次序，PbX2 中的化学键的离子性________、共价性________。(填“增强”“不变”或“减弱”) (3)[Zn(CN)4]2－在水溶液中与 HCHO 发生如下反应：4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋ 4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN ①1 mol HCHO 分子中含有σ键的数目为________mol。 ②HOCH2CN 分子中碳原子轨道的杂化类型为________。 ③与 H2O 分子互为等电子体的阴离子为________。 ④[Zn(CN)4]2－中 Zn2＋与 CN－的 C 原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－ 的结构可用示意图表示为________________。 (4)①V2O5 常用作 SO2 转化为 SO3 的催化剂。SO2 分子中 S 原子价层电子对数是 ________对，分子的立体构型为________；SO3 气态为单分子，该分子中 S 原子的杂化轨道 类型为________；SO3 的三聚体环状结构如图 c 所示，该结构中 S 原子的杂化轨道类型为 ________；该结构中 S—O 键长有两类，一类键长约 140 pm，另一类键长约为 160 pm，较 短的键为________(填图 c 中字母)，该分子中含有________个σ键。 ②V2O5 溶解在 NaOH 溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的立体构型为 ________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图 d 所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化 学式为________。 解析：(1)①甲基上的碳原子为 sp3 杂化，羰基上的碳原子为 sp2 杂化。单键全为σ键，1 个双键中含有 1 个π键和 1 个σ键，故 1 mol 丙酮中含有 9 mol σ键。②乙醇中的羟基之间可以 形成分子间氢键，故沸点高于丙酮。(2)①该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子 之间形成σ键和π键；石墨中碳原子有 3 个σ键，无孤电子对，因此杂化类型为 sp2；②SiCl4 中心原子是 Si，有 4 个σ键，孤电子对数为4－4×1 2 ＝0，价层电子对数为 4，空间构型为正四 面体形；属于非极性分子；③ SiX4 属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点 越高，范德华力随着相对分子质量的增大而增大，即熔沸点增高；同主族从上到下非金属性 减弱，得电子能力减弱，因此 PbX2 中化学键的离子性减弱，共价性增强。(3)①HCHO 的结 构式为 ，单键为σ键，双键中有 1 个σ键和 1 个π键，1 个 HCHO 分子中含有 3 个 σ键，故 1 mol HCHO 中含有σ键 3 mol。②根据 HOCH2CN 的结构简式可知，βC 原子形成 4 个σ键，该碳原子采取 sp3 杂化；αC 原子形成 2 个σ键、2 个π键，该碳原子采取 sp 杂化。 ③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，H2O 分子中有 3 个原子、8 个价电 子，根据质子—电子互换法可知，符合条件的阴离子为 NH－ 2 。④Zn2＋提供空轨道，CN－中 C 原子提供孤电子对，两者形成配位键，结构可表示为 或 (4)①SO2 分子中 S 原子价电子排布式为 3s23p4，价层电子对数是 3 对，分子的立体构型为 V 形；SO3 气态为单分子，该分子中 S 原子的杂化轨道类型为 sp2 杂化；SO3 的三聚体环状结构 如题图 c 所示，该结构中 S 原子的杂化轨道类型为 sp3 杂化；该结构中 S—O 键长有两类， 较短的键为 a，该分子中含有 12 个σ键。②钒酸钠(Na3VO4)中阴离子的立体构型为正四面体 形；则偏钒酸钠的化学式为 NaVO3。 答案：(1)①sp2 和 sp3 9NA ②乙醇分子间存在氢键 (2)①混合型晶体 σ键、π键 sp2 ②4 正四面体形 非极性 ③ⅰ.均为分子晶体，范 德华力随相对分子质量增大而增大 ⅱ.减弱 增强 (3)①3 ②sp3 和 sp ③NH－ 2 ④ 或 (4)①3 V 形 sp2 sp3 a 12 ②正四面体形 NaVO3 3．碳、氮元素及其化合物与生产、生活密切相关，回答下列问题。 (1)K3[Fe(CN)6]晶体中 Fe3＋与 CN－之间的作用力为________，该化学键能够形成的原因 是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)某有机物的结构简式为 该有机物分子是________(填“极 性”或“非极性”)分子，该有机物分子中采取 sp3 杂化的原子对应元素的电负性由大到小的 顺序为____________。 (3)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)分子中氮原子杂化类型为________，乙二胺和三甲胺 [N(CH3)3] 均 属 于 胺 ， 但 乙 二 胺 比 三 甲 胺 的 沸 点 高 很 多 ， 原 因 是 ________________________________________________________________________。 (4)NH4Cl 晶体中阳 离子中心原子的价 层电子对数为________，该晶体 中不含有 ________(填字母)。 A．离子键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．配位键 E．σ键 F．π键 (5)NCl3 的立体构型为________，其中心原子的杂化轨道类型为________。 解析：(1)Fe3＋能提供空轨道，CN－能提供孤对电子，两者结合形成配位键。(2)该有机物 分子结构不对称，为极性分子。苯环上的碳原子为 sp2 杂化，其他碳原子均形成 4 个共价单 键，为 sp3 杂化，氮原子形成 3 个共价单键，孤电子对数为 1，故为 sp3 杂化，羟基氧原子形 成 2 个共价单键，孤电子对数为 2，故为 sp3 杂化。C、N、O 位于同一周期，其电负性逐渐 增大。(3)乙二胺分子中每个氮原子形成 3 个共价单键，孤电子对数为 1，故为 sp3 杂化。乙 二胺分子中，氢原子与电负性较大的氮原子相连，分子间能形成氢键，三甲胺分子中氢原子 与电负性较小的碳原子相连，分子间不能形成氢键。(4)NH ＋ 4 中氮原子的价层电子对数为 4 ＋5－1－4×1 2 ＝4。NH ＋ 4 与 Cl－形成离子键，NH ＋ 4 中氮原子与 3 个氢原子形成极性共价键， 与剩余 1 个氢原子形成配位键。(5)NCl3 分子中氮原子的价层电子对数为 3＋5－3×1 2 ＝4，孤 电子对数为 1，故为 sp3 杂化，分子的立体构型为三角锥形。 答案：(1)配位键 Fe3＋提供空轨道，CN－提供孤对电子，形成配位键 (2)极性 O＞N ＞C (3)sp3 乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 (4)4 CF (5)三角锥形 sp3 命题点三 晶体结构与性质 1．物质熔沸点高低比较规律 (1)不同类型晶体熔沸点高低的比较 一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：金 刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：Na>Cl2(金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂等， 有的则很低，如汞等)。 (2)同种类型晶体熔沸点高低的比较 ①原子晶体： 半径越小 键长越短 → 键能越大 → 熔、沸点越高 如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。 ②离子晶体： a．衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔 点越高，硬度越大。 b．一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大，熔 沸点就越高，如：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。 ③金属晶体：金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单 质的熔沸点就越高，如 Al>Mg>Na。 ④分子晶体 a．分子间作用力越大，物质的熔沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔沸点反常地 高。如 H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。 b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔沸点越高，如 SnH4＞GeH4＞ SiH4＞CH4。 c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔沸点越高，如 CO＞N2。 d．在同分异构体中，一般支链越多，熔沸点越低，如正戊烷＞异戊烷＞新戊烷。 2．晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法 熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目。 晶胞结构 所含微粒数 NaCl(含 4 个 Na＋，4 个 Cl－) 干冰(含 4 个 CO2) CaF2(含 4 个 Ca2＋，8 个 F－) 晶胞结构 所含微粒数 金刚石(含 8 个 C) 体心立方(含 2 个原 子) 面心立方(含 4 个原 子) 3．晶胞求算 (1)晶体密度的计算 (2)晶体微粒与 M、ρ之间的关系 若 1 个晶胞中含有 x 个微粒，则 1 mol 晶胞中含有 x mol 微粒，其质量为 xM g(M 为微 粒的相对原子质量)；又 1 个晶胞的质量为ρa3 g(a3 为晶胞的体积，a 为晶胞边长或微粒间距 离)，则 1 mol 晶胞的质量为ρa3NA g，因此有 xM＝ρa3NA。 [对点训练] 1．(2018·全国卷Ⅱ节选)(1)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示： H2S S8 FeS2 SO2 SO3 H2SO4 熔点/℃ －85.5 115.2 ＞600 (分解) － 75.5 16.8 10.3 沸点/℃ －60.3 444.6 － 10.0 45.0 337.0 ①图 1 为 S8 的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 ②FeS2 晶体的晶胞如图 2 所示。晶胞边长为 a nm、FeS2 相对式量为 M、阿伏加德罗常 数的值为 NA，其晶体密度的计算表达式为________________g·cm－3；晶胞中 Fe2＋位于 S 2－ 2 所 形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。 (2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。金属 Zn 晶 体中的原子堆积方式如图 3 所示，这种堆积方式称为________。六棱柱底 边边长为 a cm，高为 c cm，阿伏加德罗常数的值为 NA，Zn 的密度为 ________g·cm－3(列出计算式)。 (3)(2017·全国卷Ⅰ节选)①KIO3 晶体是一种性能良好的非线性光学 材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为 a＝0.446 nm，晶胞中 K、I、 O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图 4 所示。K 与 O 间的最短距 离为________ nm，与 K 紧邻的 O 个数为________。 ②在 KIO3 晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则 K 处于________位置，O 处于________位置。 (4)(2017·全国卷Ⅲ节选)MgO 具有 NaCl 型结构(如图 5)，其中阴 离子采用面心立方最密堆积方式，X 射线衍射实验测得 MgO 的晶胞 参数为 a＝0.420 nm，则 r(O2－)为________ nm。MnO 也属于 NaCl 型结构，晶胞参数为 a′＝0.448 nm，则 r(Mn2＋)为________ nm。 (5)(2016·全国卷Ⅰ节选)晶胞有两个基本要素： ①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。 图 6 为 Ge 单晶的晶胞，其中原子坐标参数 A 为(0,0,0)；B 为 1 2 ，0，1 2 ；C 为 1 2 ，1 2 ，0 。 则 D 原子的坐标参数为________。 ②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知 Ge 单晶的晶胞参数 a＝565.76 pm，其密度 为________g·cm－3(列出计算式即可)。 (6)(2016·全国卷Ⅱ节选) 某镍白铜合金的立方晶胞结构如图 7 所示。 ①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。 ②若合金的密度为 d g·cm－3，晶胞参数 a＝________nm。 解析：(1)①S8 和 SO2 均为分子晶体，S8 的相对分子质量大于 SO2，因此 S8 的分子间作 用力大，熔沸点比 SO2 的高。②分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱边和体心，S 2－ 2 位于顶点和 面心，因此每个晶胞中含有的 Fe2＋个数＝12×1 4 ＋1＝4，每个晶胞中含有的 S 2－ 2 个数＝6×1 2 ＋ 8×1 8 ＝4，即每个晶胞中含有 4个 FeS2。一个晶胞的质量＝4M NA g，晶胞的体积＝(a×10－7)3 cm3， 该晶体密度＝ 4M NAa×10－73 g·cm－3＝ 4M NAa3 ×1021 g·cm－3。正八面体的边长即为两个面心点的 距离，因此正八面体的边长为 2 2 a nm。 (2)金属 Zn 晶体为六方最密堆积方式(A3 型)。六棱柱底边边长为 a cm，则六棱柱上下面 的面积均为 6× 3 4 a2 cm2，则六棱柱的体积为 6× 3 4 a2c cm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下 面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数＝12×1 6 ＋2×1 2 ＋3＝6，因此一个晶胞中 Zn 的质量＝ 65×6 NA g，由此可知，Zn 的密度＝ 65×6 NA×6× 3 4 ×a2c g·cm－3。 (3)①二者间的最短距离为晶胞面对角线长的一半，即 2 2 ×0.446 nm≈0.315 nm。由于 K、 O 分别位于晶胞的顶角和面心，所以与钾紧邻的氧原子有 12 个。②想象 4 个晶胞紧密堆积， 则 I 处于顶角，O 处于棱心，K 处于体心。(4)因为 O2－采用面心立方最密堆积方式，所以面 对角线长度是 O2－半径的 4 倍，则有 [4r(O2－)]2＝2a2，解得 r(O2－)＝ 2 4 ×0.420 nm≈0.148 nm；MnO 也属于 NaCl 型结构，根据晶胞的结构可得 2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝a′，代入数据 解得 r(Mn2＋)＝0.076 nm。 (5)①根据题给图示可知，D 原子的坐标参数为 1 4 ，1 4 ，1 4 。②每个晶胞中含有锗原子 8×1 8 ＋6×1 2 ＋4＝8 个，每个晶胞的质量为8×73 NA g，晶胞的体积为(565.76×10－10 cm)3，所以晶胞 的密度为 8×73 NA×565.76×10－103 g·cm－3。 (6)①由晶胞结构图可知，Ni 原子处于立方晶胞的顶点，Cu 原子处于立方晶胞的面心， 根据均摊法，每个晶胞中含有 Cu 原子的个数为 6×1 2 ＝3，含有 Ni 原子的个数为 8×1 8 ＝1， 故晶胞中 Cu 原子与 Ni 原子的数量比为 3∶1。②根据 m＝ρV 可得， 1 mol 晶胞的质量为 (64×3＋59)g＝a3×d g·cm－3×NA，则 a＝ 251 6.02×1023×d 3 1 cm＝ 251 6.02×1023×d 3 1 ×107 nm。 答案：(1)①S8 相对分子质量大，分子间范德华力强 ② 4M NAa3 ×1021 2 2 a (2)六方最密堆积(A3 型) 65×6 NA×6× 3 4 ×a2c (3)①0.315 12 ②体心 棱心 (4)0.148 0.076 (5)① 1 4 ，1 4 ，1 4 ② 8×73 6.02×565.763 ×107 (6)①3∶1 ② 251 6.02×1023×d 3 1 ×107 2．(1)Na2O 晶体的晶胞如图 1 所示，则图 1 中黑球代表的离子是________(填离子符号)。 (2)Cu 与 Cl 形成的一种化合物的立方晶胞如图 2 所示。 该 化 合 物 的 化 学 式 为 ________ ， 已 知 晶 胞 参 数 a ＝ 0.542 nm ， 此 晶 体 的 密 度 为 __________g·cm－3。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为 NA) (3)某 FexNy 的晶胞如图 3 所示，Cu 可以完全替代该晶体中 a 位置 Fe 或者 b 位置 Fe， 形成 Cu 替代型产物 Fe(x－n)CunNy。FexNy 转化为两种 Cu 替代型产物的能量变化如图 4 所示， 其中更稳定的 Cu 替代型产物的化学式为________________。 (4)金刚石晶胞如图 5 所示，其中含有____个碳原子。若碳原子半径为 r，金刚石晶胞的边长为 a，根据硬球接触模型，则 r＝________a，碳原子 在晶胞中的空间占有率为________(不要求计算结果)。 解析：(1)在题图 1 所示的 Na2O 晶胞中，黑球数是 8，白球数是 8×1 8 ＋ 6×1 2 ＝4，则黑球代表 Na＋。(2)根据晶胞结构利用切割法分析，每个晶胞中含有铜原子个数 为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，氯原子个数为 4，该化合物的化学式为 CuCl；则 1 mol 晶胞中含有 4 mol CuCl,1 mol 晶 胞 的 质 量 为 4×99.5 g ， 又 晶 胞 参 数 a ＝ 0.542 nm ， 此 晶 体 的 密 度 为 4×99.5 NA×0.5423×10－21 g·cm－3 或 4×MCuCl NA×a3×10－21 g·cm－3。(3)能量越低越稳定，从题图 4 知，Cu 替代 a 位置 Fe 型晶胞更稳定，其晶胞中 Cu 位于 8 个顶点，N(Cu)＝8×1 8 ＝1，Fe 位于面心， N(Fe)＝6×1 2 ＝3，N 位于体心，N(N)＝1，其化学式为 Fe3CuN。(4)由金刚石的晶胞结构可知， 晶胞内部有 4 个 C 原子，面心上有 6 个 C 原子，顶点有 8 个 C 原子，所以金刚石晶胞中 C 原子数目为 4＋6×1 2 ＋8×1 8 ＝8；若 C 原子半径为 r，金刚石晶胞的边长为 a，根据硬球接触 模型，则正方体体对角线长度的1 4 就是 C—C 键的键长，即 3 4 a＝2r，所以 r＝ 3 8 a，碳原子 在晶胞中的空间占有率＝8×4 3πr3 a3 ＝8×4 3π× 3 8 a 3 a3 ＝ 3π 16 。 答案：(1)Na＋ (2)CuCl 4×99.5 NA×0.5423×10－21 或 4×MCuCl NA×a3×10－21 (3)Fe3CuN (4)8 3 8 3π 16 3．(1)①ScCl3 易溶于水，熔点为 960 ℃，熔融状态下能够导电，据此可判断 ScCl3 晶体 属于________(填晶体类型)。 ②元素 Ce 与 Sc 同族，其与 O 形成的化合物晶体的晶胞结构如图 1 所示，该化合物的 化学式为________________。 (2)①C60 和金刚石都是碳的同素异形体，二者相比较熔点高的是________。 ②超高导热绝缘耐高温纳米氮化铝在绝缘材料中应用广泛，氮化铝晶体与金刚石类似， 每个 Al 原子与________个 N 原子相连，与同一个 N 原子相连的 Al 原子构成的空间构型为 ________。 ③金属镍粉在 CO 气流中轻微加热，生成无色挥发性液态 Ni(CO)4，呈正四面体构型。 试推测 Ni(CO)4 的晶体类型是________，Ni(CO)4 易溶于下列________(填字母)。 A．水 B．四氯化碳 C．苯 D．硫酸镍溶液 ④AlCl3 在 177.8 ℃时升华，蒸气或熔融状态以 Al2Cl6 形式存在。下列关于 AlCl3 的推断 错误的是________(填字母)。 A．氯化铝为共价化合物 B．氯化铝为离子化合物 C．氯化铝难溶于有机溶剂 D．Al2Cl6 中存在配位键 (3)CuFeS2 的晶胞如图 2 所示，晶胞参数 a＝0.524 nm，c＝1.032 nm；CuFeS2 的晶胞中 每个 Cu 原子与________个 S 原子相连，列式计算晶体密度ρ＝________g·cm－3。 (4)硒化锌(ZnSe)是一种重要的半导体材料，其晶胞结构如图 3 所示，该晶胞中硒原子的 配位数为____________；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为 M g·mol－1。NA 代 表阿伏加德罗常数，则晶胞参数 a 为________pm。 解析：(1)①根据熔融状态下能够导电，ScCl3 属于离子化合物；②根据晶胞的结构，O 原子全部在体内，故含有 8 个 O 原子，Ce 原子位于顶点和面心，含有 Ce 原子的个数＝8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，故化学式为 CeO2。(2)①C60 是分子晶体，金刚石是原子晶体，所以金刚石的熔 点远远高于 C60 的。②由金刚石结构可知每个 C 原子均以 sp3 杂化与其他四个 C 原子相连形 成四个共价键构成正四面体结构可推测。③由挥发性液体可知 Ni(CO)4 是分子晶体，由正四 面体构型可知 Ni(CO)4 是非极性分子。④由 AlCl3 易升华可知 AlCl3 是分子晶体，Al—Cl 键 不属于离子键应该为共价键，Al 原子最外层三个电子全部成键，形成三个 Al—Cl σ键，无孤 电子对，是非极性分子，易溶于有机溶剂，Al 有空轨道，与 Cl 的孤电子对能形成配位键， A、D 正确。(3)由题图 2 可看出，每个铜原子与 4 个 S 原子相连。棱心原子占1 4 ，体心占 1， 面 心 占 1 2 ， 顶 点 占 1 8 ， 晶 体 密 度 计 算 公 式 为 4×184 g·mol－1 0.524×10－7cm2×1.032×10－7cm×6.02×1023mol－1 ≈4.31 g·cm－3。(4)根据硒化锌晶胞结构 图可知，每个锌原子周围有 4 个硒原子，每个硒原子周围也有 4 个锌原子，所以硒原子的配 位数为 4，该晶胞中含有硒原子数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，含有锌原子数为 4，根据ρ＝m V ＝ 4M NA V ， 所以 V＝ 4M ρNA ，则晶胞的参数 a＝3 4M NAρ cm＝3 4M NAρ ×1010 pm。 答案：(1)①离子晶体 ②CeO2 (2)①金刚石 ②4 正四面体形 ③分子晶体 BC ④BC (3)4 4.31 (4)4 3 4M NAρ ×1010 [专题过关检测] A 卷——基础保分练 1．近期央视以《王者归“铼”》为专题报道了中国金属铼加工领域的最新成就，即用 金属铼造出了航空发动机核心部件，打破了西方国家的技术封锁。已知铼在元素周期表中呈 现的信息为 75 Re 铼 5d56s2 186.2 ，回答下列问题： (1)铼元素位于元素周期表的第______周期______族。 (2)基态 Re 原子核外有________种不同运动状态的电子，其中核外电子占据最高能层的 符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。 (3)已知 Ba 与 Re 位于同一周期，且核外最外层电子数相同，但金属 Ba 的熔点、沸点都 比金属 Re 的低，原因是_____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)铼的许多有机配合物是电致发光材料，已知配合物 具有 MLCT 发射性 质，该配合物中，与 N 原子直接相连的苯环上的 C 原子的杂化类型为________，写出与配 体 CO 互 为 等 电 子 体 的 两 种 微 粒 ( 一 种 离 子 、 一 种 分 子 ) ： ____________________。 (5)已知金属 Re 的一种晶胞结构如图所示，则该晶胞堆积方式为 __________堆积，Re 原子的配位数为__________，若 Re 原子的半径为 r nm， 则晶体的密度是________g·cm－3(用含 r 的代数式表示)。 解析：(1)根据 Re 的价电子排布式为 5d56s2 可知铼为过渡金属元素，位于元素周期表第 六周期ⅦB 族(注意过渡元素的价电子与主族元素的价电子的区别，若价电子为 6s2，则位于 第六周期ⅡA 族)。(2)根据提供的信息可知 Re 的质子数为 75，核外电子数为 75，所以基态 Re 原子核外共有 75 种不同运动状态的电子；核外电子占据的最高能层为第 6 层，其符号为 P；处于 P 能层上的 2 个电子位于 6s 轨道，其电子云轮廓图形状为球形。(3)根据金属键影响 金属晶体的熔、沸点规律，可以得出答案。(4)根据配合物的结构可知，与 N 原子相连的苯 环上的 C 原子的杂化类型为 sp2；等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的微粒，与 CO 互为等电子体的分子有 N2，离子有 CN－。(5)根据图示可知金属 Re 的晶胞为六方最密堆 积；与 Re 最紧邻且距离相等的原子为同层的 6 个原子和上下层各 3 个原子，所以配位数是 12；Re 原子的半径为 r nm，则晶胞底面六边形的边长为 2r nm，六棱柱晶胞的棱高为 8 3 ×2r nm，体积为 24 2r3 nm3，每个晶胞中实际占有的原子数为 12×1 6 ＋3＋2×1 2 ＝6，可得密度ρ ＝ 6×186.2 NA×24 2r3×10－21 ＝186.2×1021 NA×4 2r3 (g·cm－3)。 答案：(1)六 ⅦB (2)75 P 球形 (3)Ba 为ⅡA 族元素，原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱，熔沸点较低 (4)sp2 N2、CN－(其他答案合理也可) (5)六方最密 12 186.2×1021 NA×4 2r3 2．(2018·兰州诊断)核安全与放射性污染防治已引起广泛关注。在爆炸的核电站周围含 有放射性物质碘131 和铯137。碘131 一旦被人体吸入，可能会引发甲状腺肿大等疾病。 (1)与铯同主族的前四周期(包括第四周期)的三种元素 X、Y、Z 的第一电离能如下表： 元素代号 X Y Z 第一电离能/(kJ·mol－1) 520 496 419 基态 Z 原子的核外电子排布式为________________________________________。 X、Y、Z 三种元素形成的单质熔点由高到低的顺序为________(用元素符号表示)，其原 因为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)F 与 I 同主族，BeF2 是由三个原子构成的共价化合物分子，分子中中心原子 Be 的杂 化类型为________，BeF2 分子的空间构型是________。 (3)Cl 与 I 同主族，Cl 具有很强的活泼性，可以形成很多含氯化合物，其中含氧酸 HClO、 HClO2、HClO3、HClO4 的酸性由强到弱的顺序为________________。 (4)131I2 晶体的晶胞结构如图甲所示，该晶胞中含有____个 131I2 分子，该晶体属于 ________(填晶体类型)晶体。 (5)KI 的晶胞结构如图乙所示，每个 K＋的配位数为____。KI 晶体的密度为ρ g·cm－3，K 和 I 的摩尔质量分别为 MK g·mol－1 和 MI g·mol－1，原子半径分别为 rK cm 和 rI cm，阿伏加 德罗常数的值为 NA，则 KI 晶胞中的空间利用率为________。 解析：(1)铯为第六周期第ⅠA 族元素，则 X、Y、Z 均为第ⅠA 族元素，而第ⅠA 族前 四周期元素分别为 H、Li、Na、K，再由 X 与 Y、Y 与 Z 的第一电离能相差不大可知，这三 种元素中不可能含有 H，根据同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小，可知 X、Y、Z 分 别为 Li、Na、K。根据构造原理可知基态 K 原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p64s1。根 据元素周期律可知，单质熔点：Li＞Na＞K。(2)BeF2 分子内中心原子为 Be，其价电子数为 2，F 提供 2 个电子，Be 原子的价层电子对数为 2，Be 原子采取 sp 杂化，BeF2 分子的空间 构型为直线形。(3)氯元素构成的多种含氧酸中，氯元素的化合价越高，其对应酸的酸性越强， 即酸性：HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO。(4)由晶胞图可知，131I2 在晶胞的 8 个顶点和 6 个 面上，由均摊法可知一个晶胞中含有 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4 个 131I2 分子，该晶体属于分子晶体。(5)KI 晶胞与 NaCl 晶胞结构相似，每个 K＋紧邻 6 个 I－，即每个 K＋的配位数为 6。由均摊法可知 该晶胞中含 K＋数目和 I－数目均为 4。晶胞中原子所占的体积 V1＝ 4 3πr3K×4＋4 3πr3I×4 cm3， 晶胞的体积 V2＝4MK＋MI ρNA cm3＝[2(rK＋rI)]3cm3，则 KI 晶胞中的空间利用率为V1 V2 ×100% ＝4πr3K＋r3IρNA 3MK＋MI ×100%＝2πr3K＋r3I 3rK＋rI3 ×100%。 答案：(1)1s22s22p63s23p64s1 Li＞Na＞K 锂、钠、钾为金属晶体，它们的价电子数相 等，金属离子所带的电荷数相同，离子半径依次增大，金属键依次减弱，故熔点依次降低 (2)sp 直 线 形 (3)HClO4 ＞ HClO3 ＞ HClO2 ＞ HClO (4)4 分 子 (5)6 4πr3K＋r3IρNA 3MK＋MI ×100%或2πr3K＋r3I 3rK＋rI3 ×100% 3．(2018·广州测试)C、N 和 Si 能形成多种高硬度材料，如 Si3N4、C3N4、SiC。 (1)Si3N4 和 C3N4 中硬度较高的是________，理由是_________________________ ________________________________________________________________________。 (2)C 和 N 能形成一种类石墨结构材料，其合成过程如图所示。 该类石墨结构材料化合物的化学式为________，其合成过程中有三聚氰胺形成，三聚氰 胺中 N 原子的杂化方式有____________。 (3)C 和 N 还能形成一种五元环状有机物咪唑(im)，其结构为 。化合物[Co(im)6]SiF6 的结构示意图如图： ①Co 原子的价层电子轨道表达式(价层电子排布图)为____________。N 与 Co 之间的化 学键类型是________，判断的理由是_________________________________________。 ②阴离子 SiF 2－ 6 中心原子 Si 的价层电子对数为________。阳离子[Co(im)6]2＋和 SiF 2－ 6 之 间除了阴阳离子间的静电作用力，还存在氢键作用，画出该氢键的表示式___________ _____________________________________________________________。 例如，水中氢键的表示式为 (4)βSiC 为立方晶系晶体，晶胞参数为 a，已知 Si 原子半径为 rSi，C 原子半径为 rC，该 晶胞中原子的分数坐标为 C：(0,0,0)； 1 2 ，1 2 ，0 ； 1 2 ，0，1 2 ； 0，1 2 ，1 2 …… Si： 1 4 ，1 4 ，1 4 ； 1 4 ，3 4 ，3 4 ； 3 4 ，1 4 ，3 4 ； 3 4 ，3 4 ，1 4 。 则βSiC 立方晶胞中含有________个 Si 原子、________个 C 原子；该晶胞中原子的体积 占晶胞体积的百分率为____________________(列出计算式即可)。 解析：(1)Si3N4 和 C3N4 均为原子晶体，C 的原子半径比 Si 的原子半径小，故 C—N 键比 Si—N 键的键长短，键能大，即 C—N 键比 Si—N 键牢固，故 C3N4 的硬度较高。(2)该类石 墨结构材料化合物重复的结构单元为 ，其中含 6 个 C,7 个 N 为该单元所有，3 个 N 被 3 个相同单元共有，故 C 原子个数为 6，N 原子个数为 7＋3×1 3 ＝8，故化学式为 C6N8。 —NH2 中 N 的杂化类型为 sp3；===N—中 N 的杂化类型为 sp2。(3)①Co 的核外电子排布式为 [Ar]3d74s2，故价层电子排布图为 N 与 Co 之间形成配位键，因为 N 有 孤对电子，Co2＋有空轨道。②SiF 2－ 6 的中心原子 Si 无孤对电子，故价层电子对数为 6。根据 提供的水中氢键的表示式，知该阴阳离子间的氢键为 。 (4)根据晶胞中原子的分数坐标可知，βSiC 的晶胞如图所示，C 位于顶 点和面心，C 原子的个数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，Si 位于晶胞内，Si 原子的个数为 4。该晶胞中原 子的体积为 4×4 3πr3C＋4×4 3πr3Si＝16 3 π(r3C＋r3Si)，晶胞的体积为 a3，故晶胞中原子的体积占晶胞体 积的百分率为16 3 π(r3C＋r3Si)÷a3×100%＝16πr3C＋r3Si 3a3 ×100%。 答案：(1)C3N4 两者同属原子晶体，C 的原子半径小于 Si，与 Si—N 键相比，C—N 键 的键长短、键能大 (2)C6N8 sp2、sp3 (3) 配位键 N 有孤对电子，Co2＋有空轨道 ②6 (4)4 4 16πr3C＋r3Si 3a3 ×100% 4．硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题。 (1)锌在元素周期表中的位置是________；Se 基态原子价电子排布图为________。元素 锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。 (2)Na2SeO3 分子中 Se 原子的杂化类型为________；H2SeO4 的酸性比 H2SeO3 强，原因 是________________________________________________________________________。 (3)气态 SeO3 分子的立体构型为________；下列与 SeO3 互为等电子体的有________(填 字母)。 A．CO2－ 3 B．NO－ 3 C．NCl3 D．SO2－ 3 (4)硒化锌晶体的晶胞结构如图所示，图中 X 和 Y 处所堆积的原子均为 ________(填元素符号)；该晶胞中硒原子所处空隙类型为________(填“立 方体”“正四面体”或“正八面体”)，该种空隙的填充率为________；若 该晶体的密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为 M g·mol－1，用 NA 代表阿 伏加德罗常数的数值，则晶胞参数 a 为________nm。 解析：(1)锌的原子序数为 30，核外电子排布式为[Ar]3d104s2，故其位于元素周期表中 第四周期第ⅡB 族。Se 的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4，价电子排布图为 根据第一电离能的变化规律，Zn、S、Se 中第一电离能较大的是 S。(2)SeO 2－ 3 中，Se 上有 1 对孤对电子，杂化轨道数为 4，故 Se 的杂化类型为 sp3。H2SeO4、H2SeO3 均为 Se 元素的含 氧酸，可根据非羟基氧的数目或 Se 的化合价解释二者酸性强弱。(3)SeO3 分子中 Se 无孤电 子对，其立体构型为平面三角形。与 SeO3 互为等电子体的有 SO3、CO2－ 3 、NO － 3 等。(4)该 ZnSe 晶胞中有 4 个 Se，故 X 和 Y 处所堆积的原子均为 Zn。该晶胞中 1 个 Se 周围有 4 个等 距且紧邻的 Zn,4 个 Se 所处空隙类型均为正四面体。空隙填充率是指填充 Se 的正四面体空 隙数和正四面体空隙总数的比值，该晶胞有 8 个正四面体空隙，填充 Se 的正四面体空隙有 4 个，故空隙填充率为 50%。该晶胞中含有 4 个 Zn、4 个 Se，则该晶胞的质量为 M NA ×4 g＝ρ g·cm －3×a3，解得 a＝3 4M NAρ×107nm。 答案：(1)第四周期第ⅡB 族 (2)sp3 H2SeO4 的非羟基氧比 H2SeO3 多(或 H2SeO4 中 Se 的化合价更高) (3)平面三角形 AB (4)Zn 正四面体 50% 3 4M NAρ ×107 5．(2019 届高三·广州六校联考)镍及其化合物在工业生产和科研领域有重要的用途。请 回答下列问题： (1)基态 Ni 原子中，电子填充的能量最高的能级符号为________，价层电子的轨道表达 式为________。 (2)Ni 的两种配合物的结构简式如图所示： ①A 的熔、沸点高于 B 的原因为_________________________________________。 ②A 晶体含有化学键的类型为________(填字母)。 A．σ键 B．π键 C．配位键 D．金属键 ③A 晶体中 N 原子的杂化方式是_________________________________________。 (3)人工合成的砷化镍常存在各种缺陷，某缺陷砷化镍的组成为 Ni1.2As，其中 Ni 元素只 有＋2 和＋3 两种价态，两种价态的镍离子数目之比为__________________________。 (4)NiAs 的晶胞结构如图所示： ①镍离子的配位数为________。 ②若阿伏加德罗常数的值为 NA，晶体密度为ρ g·cm－3，则该晶胞中距离最近的砷原子之 间的距离为________________pm。 解析：(1)Ni 的原子序数是 28，根据构造原理可知基态 Ni 原子中，电子填充的能量最高 的能级符号为 3d,3d 和 4s 能级上的电子均为价电子，其价层电子的轨道表达式为 (2)①根据 A、B 的结构简式可知 A 能形成氢键，而 B 不能形成 氢键，故 A 的熔、沸点高于 B。②A 晶体中含有共价单键和共价双键，其中共价单键为σ键， 共价双键包含 1 个σ键和 1 个π键；还含有配位键；综合上述分析可知 A 晶体中同时含有σ键、 π键和配位键。③A 晶体中 N 原子采取 sp2 杂化。(3)在该缺陷砷化镍 Ni1.2As 中 As 为－3 价， 设 1 mol Ni1.2As 中 Ni2＋、Ni3＋的物质的量分别为 x mol 和 y mol，则 2x＋3y－3＝0 且 x＋y＝ 1.2，解得 x＝y＝0.6，即该砷化镍 Ni1.2As 中 Ni2＋和 Ni3＋数目之比为 0.6∶0.6＝1∶1。(4)①由 NiAs 的晶胞结构可知，镍离子的配位数为 4。②该晶胞中含有 4 个 As 原子，根据均摊法可 知，该晶胞中 Ni 原子个数为1 8×8＋1 2×6＝4，即该晶胞中含有 4 个 Ni 原子和 4 个 As 原子，设 晶胞的边长为 a cm，则 4 NA ×134 g＝(ρ·a3)g，解得 a＝3 4×134 ρNA ；晶胞中面对角线的长度为 2· 3 4×134 ρNA ×1010 pm，则该晶胞中距离最近的两个 As 原子间的距离为面对角线长度的1 2 ，即 2 2 · 3 4×134 ρNA ×1010 pm 或 2 2 · 3 536 ρNA ×1010 pm。 答案：(1)3d (2)①A 能形成氢键 ②ABC ③sp2 (3)1∶1 (4)①4 ② 2 2 3 4×134 ρNA ×1010 或 2 2 · 3 536 ρNA ×1010 6．(2018·武汉调研)Fe、Co、Ni 均为第Ⅷ族元素，它们的化合物在生产、生活中有着广 泛的应用。 (1)基态 Co 原子的价电子排布式为________，Co2＋核外 3d 能级上有________对成对电 子。 (2)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是________。1 mol 配离子中 所含σ键的数目为________，配位体 N － 3 中心原子的杂化类型为________。 (3)Co2＋在水溶液中以[Co(H2O)6]2＋存在。向含 Co2＋的溶液中加入过量氨水可生成更稳 定的[Co(NH3)6]2＋，其原因是_________________________________________________。 (4)某蓝色晶体中，Fe2＋、Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，而立方体的每条棱上均 有一个 CN－，K＋位于立方体的某恰当位置上。据此可知该晶体的化学式为________，立方 体中 Fe2＋间连接起来形成的空间构型是________。 (5)NiO 的晶胞结构如图甲所示，其中原子坐标参数 A 为(0,0,0)，B 为(1,1,0)，则 C 原子 坐标参数为________。 (6)一定温度下，NiO 晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为 O2－作密置单 层排列，Ni2＋填充其中(如图乙)，已知 O2－的半径为 a pm，每平方米面积上分散的该晶体的 质量为________g(用含 a、NA 的代数式表示)。 解析：(1)基态 Co 原子核外有 27 个电子，按照构造原理，其核外电子排布式为[Ar]3d74s2， 则价电子排布式为 3d74s2。Co2＋核外 3d 能级的电子排布图为 有 2 对成对电子。(2)Co3＋的配体中有 1 个 N－ 3 ，5 个 NH3，配位数为 6。 1 mol Co3＋与 6 mol 配体之间有 6 mol σ键，1 mol N － 3 含有 2 mol σ键，5 mol NH3 含有 15 mol σ键，故 1 mol 配离子中所含σ键的数目为(6＋2＋15)NA＝23NA。N － 3 与 CO2 互为等电子体， N － 3 为直线形离子，故中心原子的杂化类型为 sp。(3)NH3 与 H2O 相比，N 元素的电负性比 O 元素的电负性小，N 原子提供孤电子对的倾向更大，与 Co2＋形成的配位键更强。(4)Fe2＋、 Fe3＋分别占据立方体互不相邻的顶点，则个数均为 4×1 8 ＝1 2 ；CN－位于棱上，则个数为 12×1 4 ＝ 3，Fe2＋、Fe3＋、CN－的个数比为 1∶1∶6；根据电荷守恒，K＋与 Fe2＋、Fe3＋、CN－的个数比 为 1∶1∶1∶6，则该晶体的化学式为 KFe2(CN)6。Fe2＋在立方体的 4 个互不相邻的顶点上， 形成的空间构型为正四面体形。(5)根据题图甲知，C 原子坐标参数为 1，1 2 ，1 2 。(6)如图所示，以 1 个小菱形为研究对象，该菱形中含有 1 个 Ni2＋、1 个 O2－，该菱形的边长为 2a pm，则该菱形的面积为 2a×10－12 m×2a×10－12 m× 3 2 ＝ 2 3a2×10－24 m2；该菱形中含有该晶体的质量为75 NA g，故每平方米面积上分散的该晶体的质 量为75 NA ÷(2 3×10－24a2)g＝ 75×1024 2 3a2NA g。 答案：(1)3d74s2 2 (2)6 23NA sp (3)N 元素电负性比 O 元素电负性小，N 原子提供孤电子对的倾向更大，与 Co2＋形成的 配位键更强 (4)KFe2(CN)6 正四面体形 (5)(1，1 2 ，1 2) (6)75×1024 2 3a2NA 或 25 3 2a2NA ×1024 7．第二代半导体材料[(Ⅲ～Ⅴ)A 族化合物]的特殊性能使之成为科学家的研究热点之 一。 (1)基态镓原子的价电子排布式为_______________________________________。 (2)N、P、As 位于同一主族，基态磷原子的核外共有________种不同运动状态的电子， NO － 3 的空间构型为________，NH4NO3 中 N 原子的杂化方式为________，与 N2O 互为等电 子体的分子有________(填一种即可)。 (3)Na、Mg、Al 三种元素中，按第一电离能由大到小的顺序是________________。 (4)氮化硼、氮化铝、氮化镓的结构类似于金刚石，熔点如表所示： 物质 BN AlN GaN 熔点/℃ 3 000 2 200 1 700 试从结构的角度分析它们熔点不同的原因_________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)磷化铝晶胞如图所示，P 原子的配位数为________，若两个铝原子之间的最近距离为 d pm，NA 代表阿伏加德罗常数的值，则磷化铝晶体的密度ρ＝________g·cm－3。 解析：(1)镓与铝属于同一主族元素，镓位于第四周期，根据构造原理可写出基态镓原子 的价电子排布式为 4s24p1。(2)基态磷原子核外有 15 个电子，运动状态各不相同，即基态磷 原子核外共有 15 种不同运动状态的电子。NO － 3 的空间构型为平面三角形。NH4NO3 中有 2 种 N 原子，其中 NH ＋ 4 中 N 原子采用 sp3 杂化，NO － 3 中的 N 原子采用 sp2 杂化。与 N2O 互为 等电子体的分子有 CO2 等。(3)同一周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但 Mg 的最外层 3s 轨道全充满，处于稳定状态，故第一电离能由大到小的顺序为 Mg＞Al＞Na。 (4)BN、AlN 和 GaN 都是原子晶体，原子半径：B＜Al＜Ga，随着键长逐渐增大，键能逐渐 降低，熔点也逐渐降低。(5)根据晶胞结构示意图可知，每个 P 原子周围连有 4 个 Al 原子形 成正四面体结构，P 原子的配位数为 4，在该晶胞中 Al 原子的个数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，P 原 子的个数为 4，即该晶体的化学式为 AlP，两个 Al 原子之间的最近距离为 d pm＝d×10－10 cm， 则晶胞的边长为 2d×10－10 cm，根据 4 NA ×58 g＝ρ×( 2d×10－10)3 cm3，解得ρ＝58 2 NAd3 ×1030 g·cm－3。 答案：(1)4s24p1 (2)15 平面三角形 sp3、sp2 CO2(其他合理答案也可) (3)Mg＞Al＞Na (4)氮化硼、氮化铝和氮化镓都是原子晶体，键长依次增大，键能依次降低，熔点依次降 低 (5)4 58 2 NAd3 ×1030 B 卷——重点增分练 1．(2018·南昌模拟)张亭栋研究小组受民间中医启发，发现 As2O3(俗称砒霜)对白血病有 明显的治疗作用。氮(N)、磷(P)、砷(As)等都是ⅤA 族的元素，该族元素的化合物在研究和 生产中有许多重要用途。回答下列问题： (1)N、P、As 原子的第一电离能由大到小的顺序为________；As 原子的核外电子排布式 为________________________________________________________________________。 (2)NH3 的沸点比 PH3________(填“高”或“低”)，原因是_________________。 (3)Na3AsO4 中含有的化学键类型包括________，AsO 3－ 4 的空间构型为________；As4O6 的分子结构如图 1 所示，则在该化合物中 As 的杂化方式是________。 (4)白磷(P4)的晶体属于分子晶体，其晶胞结构如图 2。已知晶胞的边长为 a cm，阿伏加 德罗 常数 的值 为 NA ，则 该晶 胞中 含有的 P 原子 个数 为________，该 晶体 的密 度为 ________g·cm－3。(用含 NA、a 的式子表示) 解析：(1)N、P、As 属于同主族元素，根据同主族元素从上到下第一电离能逐渐减小， 可知第一电离能：N＞P＞As。As 位于第四周期ⅤA 族，故其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3 或 1s22s22p63s23p63d104s24p3。(2)NH3、PH3 均为分子晶体，由于 NH3 分子间存在较强的氢键 作用，而 PH3 分子间仅有较弱的范德华力，因此 NH3 的沸点比 PH3 高。(3)Na3AsO4 中 Na＋ 与 AsO 3－ 4 之间为离子键，AsO 3－ 4 中 As 与 O 之间为共价键。AsO 3－ 4 中 As 无孤电子对，其空 间构型为正四面体形。题图 1 所示的 As4O6 中 As 有一对孤电子对，成键(σ键)电子对数为 3， 杂化轨道数为 4，故 As 的杂化方式为 sp3。(4)该晶胞为面心立方堆积，1 个晶胞中含有的白 磷分子个数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，含有的磷原子个数为 16。该晶胞含有 4 个白磷分子，晶胞的 体积为 a3 cm3，故该晶体的密度为31×4×4 NA g÷a3 cm3＝ 496 a3NA g·cm－3。 答案：(1)N＞P＞As [Ar]3d104s24p3(或 1s22s22p63s23p63d104s24p3) (2)高 NH3 分子间存在较强的氢键作用，而 PH3 分子间仅有较弱的范德华力 (3)离子键、共价键 正四面体形 sp3 (4)16 496 a3NA 2．金属钒(V)广泛应用于航空、化工、能源等行业。 (1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用________形象化 描述。 (2)基态钒原子核外有________个运动状态不同的电子，价电子排布式为____________。 (3)VCl2 溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[V(En)2]2＋(En 是乙二胺 的简写)，该配离子中所含非金属元素的电负性由大到小的顺序是__________________ (用元素符号表示)。 (4)钒能形成多种配合物，钒的两种配合物 X、Y 的化学式均为 V(NH3)3ClSO4，取 X、Y 的溶液进行实验(已知配体难电离出来)，所用试剂及所得现象如表所示： X 的溶液 X 的溶液 Y 的溶液 Y 的溶液 试剂 BaCl2 溶液 AgNO3 溶液 BaCl2 溶液 AgNO3 溶液 现象 白色沉淀 无明显变化 无明显变化 白色沉淀 则 X 的配离子为________，Y 的配体是________。 (5)VO 晶体的晶胞结构如图所示，VO 晶体中 V2＋的配位数为________，若该晶胞边长 为 b nm，则该晶体的密度为________g·cm－3(用含 b、NA 的代数式表示，NA 为阿伏加德罗常 数的值)。 解析：(1)处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用电子云形象 化描述。(2)V 位于元素周期表中第四周期、第ⅤB 族，则其基态原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d34s2 或[Ar]3d34s2，其原子核外有 23 个运动状态不同的电子，价电子排布式 为 3d34s2。(3)该配离子中所含非金属元素有 N、H、C，电负性大小为 N＞C＞H。(4)向配合 物 X 的溶液中加入 BaCl2 溶液形成白色沉淀，加入 AgNO3 溶液无明显现象，则 X 的外界离 子为 SO2－ 4 ，向配合物 Y 的溶液中加入 BaCl2 溶液无明显现象，加入 AgNO3 溶液形成白色沉 淀 ， 则 Y 的 外 界 离 子 为 Cl － ， 所 以 配 合 物 X 为 [V(NH3)3Cl]SO4 ， 配 合 物 Y 为 [V(NH3)3(SO4)]Cl，X 的配离子为[V(NH3)3Cl]2＋，Y 的配体为 NH3、SO2－ 4 。(5)V2＋与 V2＋ 周围等距且最近的 O2－形成一个正八面体，V2＋占据正八面体的中心，O2－占据正八面体的顶 点，则 V2＋的配位数为 6；根据晶胞结构，一个 VO 晶胞中，含有 V 的数目为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝ 4，含有 O 的数目为 1＋12×1 4 ＝4，则一个晶胞的质量 m＝4×67 NA g，一个晶胞的体积 V0＝b3 nm3＝(b×10－7)3 cm3，则晶体的密度ρ＝m V0 ＝ 4×67 b×10－73NA g·cm－3。 答案：(1)电子云 (2)23 3d34s2 (3)N＞C＞H (4)[V(NH3)3Cl]2＋ NH3、SO2－ 4 (5)6 4×67 b×10－73NA 3．(2018·贵阳检测)铬铁合金作为钢的添加料生产多种具有高强度、耐高温、耐腐蚀等 优良性能的特种钢，这类特种钢中含有碳、硅、氧、氮、磷等元素。 (1)基态 Cr 原子的价电子排布式为_______________________________________。 (2)PO 3－ 4 的空间构型为________，中心原子的杂化方式为________。 (3)碳化硅(SiC)晶体具有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的，但 是碳化硅的熔点低于金刚石，原因是________________________________________。 (4)无水 CrCl3 和氨分子作用能形成某种配合物，该配合物的组成相当于 CrCl3·6NH3。 已知：若加入 AgNO3 溶液，能从该配合物的水溶液中将所有的氯沉淀为 AgCl；若加入 NaOH 溶液并加热，无刺激性气体产生。请从配合物的形式推算出它的内界和外界，写出该配合物 的结构式________________，1 mol 该配合物中含有σ键的数目为________。 (5)铁和氮形成一种晶体，晶胞结构如图所示，则该晶体的化学式为 ____________，若该晶体的密度为ρ g·cm－3，用 NA 表示阿伏加德罗常 数的值，则该晶胞的体积是________cm3。 解析：(1)基态 Cr 原子核外有 24 个电子，电子排布式为[Ar]3d54s1，故价电子排布式为 3d54s1。(2)PO 3－ 4 中 P 无孤电子对，空间构型为正四面体形，中心原子 P 的杂化方式为 sp3 杂 化。(4)加入 AgNO3 溶液，能将所有氯沉淀，说明 Cl－为外界，加入 NaOH 溶液并加热，无 刺激性气体产生，说明 NH3 在内界，故该配合物的结构式为[Cr(NH3)6]Cl3。该配合物中 Cr 与 6 个 NH3 之间的配位键均为σ键，NH3 中 N—H 键为σ键，故 1 mol 该配合物中含有σ键的 数目为 24NA。(5)该晶胞中 Fe 位于顶点和面心，个数为 8×1 8 ＋6×1 2 ＝4，N 位于体心，个数 为 1，故该晶体的化学式为 Fe4N。该晶胞的质量为56×4＋14 NA g＝238 NA g，故该晶胞的体积为 238 NA g÷ρ g·cm－3＝238 ρNA cm3。 答案：(1)3d54s1 (2)正四面体 sp3 (3)两种晶体都是原子晶体，原子半径越小，键长越短，键能越大，熔点越高。原子半径： C＜Si，键长：C—C 键＜Si—C 键，所以碳化硅的熔点低于金刚石 (4)[Cr(NH3)6]Cl3 24NA (5)Fe4N 238 ρNA 4．(2018·惠州调研)钛(22Ti)铝合金在航空领域应用广泛，回答下列问题： (1)基态 Ti 原子的核外电子排布式为[Ar]________，其中 s 轨道上总共有________个电 子。 (2)六氟合钛酸钾(K2TiF6)中存在[TiF6]2－配离子，则钛元素的化合价是________，配位 体是________。 (3)TiCl3 可用作烯烃定向聚合的催化剂，例如，丙烯用三乙基铝和三氯化钛作催化剂时， 可以发生聚合反应：nCH3CH===CH2 ――→AlC2H53－TiCl3 CH(CH3)—CH2 ，该反应涉及的物质中 碳原子的杂化轨道类型有________；该反应涉及的元素中电负性最大的是________。三乙基 铝是一种易燃物质，在氧气中三乙基铝完全燃烧所得产物中分子的立体构型是直线形的是 ________。 (4)钛与卤素形成的化合物的熔沸点如表所示： 熔点/℃ 沸点/℃ TiCl4 －25 136.5 TiBr4 39 230 TiI4 150 377 分析 TiCl4、TiBr4、TiI4 的熔点和沸点呈现一定规律的原因是______________ __________________________________________________________。 (5)金属钛有两种同素异形体，常温下是六方堆积，高温下是体心立方堆积。如图所示是 钛晶体的一种晶胞，晶胞参数 a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，则该钛晶体的密度为________g·cm －3(用 NA 表示阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。 解析：(1)基态 Ti 原子的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d24s2 或[Ar]3d24s2，其中 s 轨道上总共有 8 个电子。(2)[TiF6]2－配离子中 F 显－1 价，Ti 显＋4 价，配位体是 F－，配位 数是 6。(3)该反应涉及的物质中碳原子的杂化轨道类型是 sp3、sp2。非金属性越强，电负性 越大，故该反应涉及的元素中电负性最大的是 Cl。CO2 为直线形分子。(4)TiCl4、TiBr4、TiI4 的熔沸点较低，都是分子晶体，对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子 间作用力越强，熔沸点越高。(5)该晶胞中含有的钛原子的数目为 2×1 2 ＋3＋12×1 6 ＝6，则该 晶胞的质量为 6×48 NA g，又该晶胞的体积为 3 2 a×10－7×a×10－7×1 2 ×6×c×10－7，所以该钛 晶体的密度为 6×48 3 3 2 ×2.95×10－82×4.69×10－8NA g·cm－3。 答案：(1)3d24s2 8 (2)＋4 F－ (3)sp2、sp3 Cl CO2 (4)TiCl4、TiBr4、TiI4 都是分子晶体，而且组成和结构相似，其相对分子质量依次增大， 分子间作用力逐渐增强，因而三者的熔点和沸点依次升高 (5) 6×48 3 3 2 ×2.95×10－82×4.69×10－8NA 5．钴的化合物有丰富多彩的颜色，考古发现我国古代陶器釉料大多含有钴的化合物， 请回答下列关于钴及其化合物的问题： (1)基态 Co 原子核外的最高能层符号是________，基态 Co3＋核外未成对的电子数为 ________。 (2)已知 CoCl2 的熔点为 86 ℃，易溶于水，则 CoCl2 是________晶体。又知 CoO 的熔点 是1 935 ℃，CoS的熔点是1 135 ℃，试分析CoO的熔点较高的原因_______________________ ________________________________________________________________________。 (3)Co3＋、Co2＋易形成配离子，如[Co(CN)6]3－、[Co(SCN)4]2－。已知 CoCl3·6H2O 有多 种结构，若取 1 mol CoCl3·6H2O 溶解于水后滴加足量硝酸银溶液能够形成 2 mol 白色沉淀， 则 CoCl3·6H2O 中的配离子为________(写出化学式)；配位体 SCN－对应的酸为 HSCN，HSCN 通 常 有 HSCN 和 H—N===C===S 两 种 结 构 ， 比 较 二 者 沸 点 的 高 低 并 分 析 其 原 因 ： ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)一种 Co3＋的配离子为[Co(NO2)(NH3)5]2＋，该配离子中 NO － 2 提供配位键的原子是 ________，NO － 2 中 N 原子的杂化类型是________。 (5)常温下金属钴晶体的晶胞为六方最密堆积(如图所示)，若钴原子的半径为 r nm，则金 属钴晶体中原子的配位数是________；晶体的密度是________g·cm－3(用含 r 的代数式表示， NA 为阿伏加德罗常数的值)。 解析：(1)基态 Co 原子的核外电子排布式为[Ar]3d74s2，故最高能层符号为 N，Co3＋的 价电子排布式为 3d6，故 Co3＋核外有 4 个未成对电子。(2)CoCl2 的熔点较低，应为分子晶体； CoO 的熔点是 1 935 ℃，CoS 的熔点是 1 135 ℃，因两者均为离子晶体，但 S2－半径大于 O2 －半径，CoO 的晶格能大于 CoS，因此 CoO 的熔点较高。(3)根据信息，CoCl3·6H2O 中有 2 个 Cl－在外界，所以其配离子为[Co(H2O)6Cl]2＋；HSCN 和 H—N===C===S 相比，后者分子 之间可以形成氢键，因而沸点较高。(4)NO － 2 中 N 原子为 sp2 杂化。(5)六方最密堆积中原子 的配位数是 12，原子的半径为 r nm，则六边形的边长为 2r nm，六棱柱的高为 8 3 ×2r nm， 六棱柱的体积为24 2r3 nm3,1个晶胞中含有 6个钴原子，则晶体的密度为6×59 NA g÷24 2r3 nm3 ＝59×1021 4 2NAr3 g·cm－3。 答案：(1)N 4 (2)分子 两者均为离子晶体，但 S2－半径大于 O2－半径，CoO 的晶格能大于 CoS，因此 CoO 的熔点较高 (3)[Co(H2O)6Cl]2＋ HSCN 的沸点低于 H—N===C===S，后者分子之间容易形成氢键， 而前者只有范德华力 (4)N sp2 (5)12 59×1021 4 2NAr3 6．(2018·唐山统考)X、Y、Z、W 为原子序数递增的短周期主族元素，Y 的简单气态氢 化物的水溶液呈弱碱性，Z 元素无最高正价，且基态原子有 2 个未成对电子，基态 W 原子 价层电子排布式为 nsn－1npn－1，X 与 W 为同主族元素。基态 R 原子 M 能层全充满且最外层 只有 1 个电子。请回答下列问题： (1)基态 R 原子的核外电子排布式为________。R 单质晶体晶胞的堆积方式为________， 晶胞的空间利用率为________。 (2)X、Y、Z 三种元素的第一电离能由小到大的顺序为________(填元素符号，下同)。 (3)YF3 分子中 Y 的杂化类型为________，该分子的空间构型为________。 (4)Y 的气态氢化物在水中可形成氢键，其氢键最可能的形式为________。 (5)分子中的大π键可用符号Πnm表示，其中 m 代表参与形成大π键的原子数，n 代表参与 形成大π键的电子数，X 的某气态氧化物的相对分子质量为 44，则该气态氧化物中的大π键应 表示为________，其中σ键与π键数目之比为________。 (6)R 元素与 Y 元素形成某种化合物的晶胞结构如图所示(黑球代表 R 原 子)，若该晶体的密度为ρ g·cm－3，则该晶胞的边长是________cm3(NA 表示阿伏加德罗常数的 值)。 解析：根据 Y 的简单气态氢化物的水溶液呈碱性可知 Y 为 N，根据 Z 元素无最高正价 且基态原子有 2 个未成对电子，可确定 Z 为 O；由基态 W 原子价层电子排布式为 nsn－1npn－ 1 可确定 n＝3，则 W 为 Si，与其同主族的 X 为 C；根据基态 R 原子 M 能层全充满且最外层 只有 1 个电子，可确定其价电子排布式为 3d104s1，则 R 为 Cu。 (1)根据构造原理可写出 Cu 的核外电子排布式。Cu 晶体采取面心立方最密堆积，一个 晶胞中含有 Cu 原子个数为 6×1 2 ＋8×1 8 ＝4，设 Cu 原子的半径为 r，则晶胞的空间利用率＝ 4×4 3πr3 2 2r3 ×100%＝74%。(2)同周期主族元素从左至右，第一电离能呈增大趋势，但 N 原子的 2p 轨道半充满，较稳定，故第一电离能大于 O，则 C、N、O 的第一电离能由小到大的顺序 为 C＜O＜N。(3)NF3 分子中 N 原子上有 1 对孤对电子，价层电子对数为 4，采取 sp3 杂化， NF3 分子的空间构型为三角锥形。(4)氨气溶于水形成 NH3·H2O，NH3·H2O 能电离出 NH ＋ 4 和 OH－，因此氨气在水中形成氢键，其氢键最可能的形式是氨气分子中 N 原子上的孤对电子与 水分子中的 H 原子共用形成氢键，B 项正确。(5)结合 C 元素的某气态氧化物的相对分子质 量为 44，可知该氧化物为 CO2，分子中的大π键可用符号Πnm表示，其中 m 表示参与形成大π 键的原子数，n 表示参与形成大π键的电子数，则 CO2 中的大π键可表示为Π43，CO2 分子中含 有 2 个 C===O 键，其中σ键与π键数目之比为 1∶1。(6)根据均摊法可知，该晶胞中含有 N 原 子的个数为 8×1 8 ＝1，含 Cu 原子的个数为 12×1 4 ＝3，故该晶体的化学式为 Cu3N。1 mol 该 晶胞的质量为 206 g，则该晶胞的边长为3 206 g NA·ρ g·cm－3 ＝3 206 NA·ρ cm。 答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s1 或[Ar]3d104s1 面心立方最密堆积 74% (2)C＜O＜N (3)sp3 三角锥形 (4)B (5)Π43 1∶1 (6) 3 206 NA·ρ 7．太阳能电池板材料的主要成分是硅单质，还有 Cu、In、Ga、Se、Si 的化合物。 (1)基态硒原子的价层电子排布式为____________________________________。 (2)碳、硅、锗位于同主族，其中第一电离能最大的是________(填元素符号)。 (3)在高温下，Cu2O 比 CuO 稳定，从离子的电子层结构角度分析，其主要原因是 ________________________________________________________________________。 (4)硅和碳一样，硅的氢化物叫硅烷。 ①H2Se 分子的立体构型是________。 ②已知硅烷中“Si—H 键”的共用电子对偏向氢，硒与氢气反应时 H2 作还原剂。由此推 知，电负性：硒________硅(填“＞”“＜”或“＝”)。 ③硅烷的沸点与硅烷分子中硅原子数的关系如图 1 所示，呈现这种变化的原因是 ________________________________________________________________________。 ④硅烷种类没有烷烃多，从键能角度解释，其主要原因是 ________________________________________________________________________。 (5)硼、镓、铟位于同主族，硼元素具有缺电子性(价电子数少于价层轨道数)，其化合物 可与具有孤电子的分子或离子生成配合物，如 BF3 能与 NH3 反应生成 BF3·NH3，在 BF3·NH3 中 B 原子的杂化轨道类型是________，B 原子与 N 原子之间形成________键。 (6)GaAs、GaN 等都是新型半导体材料。GaAs 晶胞如图 2 所示。 已知：GaAs 晶体的熔点为 1 238 ℃，密度为 d g·cm－3，NA 表示阿伏加德罗常数的值。 ①GaAs 晶体类型是____________。 ②晶胞中“Ga—As 键”的键长为________pm。 解析：(1)在元素周期表中，硒位于硫的正下方，硒的质子数为 34，价层电子排布式为 4s24p4。(2)同主族元素从上至下第一电离能逐渐减小。在碳、硅、锗中碳的第一电离能最大。 (3)分析铜离子、亚铜离子的外围电子排布式，Cu＋中 3d 轨道达到全充满稳定结构。(4)①H2Se 分子中硒原子价层有 4 个电子对，其中有 2 对孤电子对，呈 V 形。②硅的电负性小于氢，硒 的电负性大于氢，则硒的电负性大于硅。③硅烷分子中只存在范德华力，不存在氢键，随着 硅原子数增多，硅烷的相对分子质量增大，范德华力增大，硅烷的沸点升高。④硅烷种类比 烷烃少，与硅硅键没有碳碳键稳定有关。(5)BF3 中 B 原子与 N 原子形成配位键；一个 B 原 子形成 4 个共价键，采用 sp3 杂化。(6)①根据熔点知，砷化镓晶体是原子晶体。②砷化镓中 存在共价键，观察晶胞知，1 个晶胞含 4 个“GaAs”，晶胞体对角线的长度等于砷镓键键长的 4 倍。设晶胞参数为 a cm，d＝4×145 a3NA ，a＝3 580 d·NA ；设砷镓键键长为 R cm，有(4R)2＝3a2， R＝ 3 4 a＝ 3 4 3 580 d·NA ，则砷镓键键长为 3 4 · 3 580 d·NA ×1010 pm。 答案：(1)4s24p4 (2)C (3)Cu2O 中 Cu＋的外围电子排布式为 3d10，CuO 中 Cu2＋的外围电子排布式为 3d9，前者 达到全充满稳定结构 (4)①V 形 ②＞ ③硅原子数越大，硅烷的相对分子质量越大，范德华力越大 ④碳原 子半径小于硅原子，烷烃中碳碳键键长较短，键能较大 (5)sp3 配位 (6)①原子晶体 ② 3 4 · 3 580 d·NA ×1010