2019届一轮复习人教版盐类的水解学案
第33讲 盐类的水解
考纲要求
考情分析
命题趋势
1.了解盐类水解的原理。
2.了解影响盐类水解程度的主要因素。
3.了解盐类水解的应用。
2017，全国卷Ⅰ，13T
2017，全国卷Ⅱ，12T
2016，全国卷丙，13T
2016，四川卷，7T
2016，江苏卷，14T
盐类水解涉及知识面较广，将盐类水解的知识与其他知识有机结合在一起进行考查，将是今后命题的基本方向。复习备考时，注意掌握离子浓度大小的比较。
分值：4～6分
考点一 盐类的水解及其规律(见学用讲义P164)
1．定义
在溶液中盐电离出来的离子跟__水电离产生的H＋或OH－__结合生成__弱电解质__的反应。
2．实质
盐电离→―→
破坏了__水的电离平衡__―→水的电离程度__增大__―→
3．特点
→水解反应是__可逆__反应
∣
→水解反应是__酸碱中和__反应的逆反应，是吸热过程
∣
→水解反应程度很微弱
4．规律
有弱才水解，越弱越水解，谁强显谁性，同强显中性。
盐的类型
实例
是否水解
水解的离子
溶液的酸碱性
溶液的pH(25 ℃)
强酸强碱盐
NaCl、KNO3
__否__
—
__中性__
__pH＝7__
强酸弱碱盐
NH4Cl、Cu(NO3)2
__是__
__NH__、__Cu2＋__
__酸性__
__pH<7__
弱酸强碱盐
CH3COONa、Na2CO3
__是__
CH3COO－、__CO__
__碱性__
__pH>7__
5．水解的离子方程式书写方法
(1)一般盐类水解程度很小，在书写盐类水解方程式时要用“__??__”号连接。盐类水解一般不会产生沉淀和气体，所以不用“↓”或“↑”表示水解产物(少数双水解例外)。不把产物(如NH3·H2O、H2CO3)写成其分解产物的形式。
如Cu(NO3)2水解的离子方程式为__Cu2＋＋2H2O??Cu(OH)2＋2H＋__。
NH4Cl水解的离子方程式为__NH＋H2O??NH3·H2O＋H＋__。
(2)多元弱酸盐的水解分步进行，逐级减弱，离子方程式分步书写，如Na2CO3的水解离子方程式：__CO＋H2O??HCO＋OH－__，__HCO＋H2O??H2CO3＋OH－__。
(3)多元弱碱阳离子的水解方程式一步写完，如明矾水解的离子方程式：__Al3＋＋3H2O??Al(OH)3＋3H＋__。
(4)若阴阳离子水解相互促进，由于水解完全，书写时要用“===”“↑”“↓”等，如Na2S与AlCl3混合溶液的反应离子方程式：__2Al3＋＋3S2－＋6H2O===2Al(OH)3↓＋3H2S↑__。
1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。
(1)能水解的正盐均能促进水的电离平衡向右移动，其水溶液呈酸性或碱性。( × )
(2)NaHS溶液的水解方程式：HS－＋H2O??S2－＋H3O＋。 ( × )
(3)相同物质的量浓度的NaCN溶液和NaClO溶液相比，NaCN溶液的pH较大(已知KHCN
CH3COONa。
2．强酸的酸式盐只电离，不水解，溶液显酸性。如NaHSO4在水溶液中：NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO。
3．弱酸的酸式盐溶液的酸碱性，取决于酸式酸根离子的电离程度和水解程度的相对大小。
(1)若电离程度小于水解程度，溶液呈碱性。
如NaHCO3溶液中：HCO??H＋＋CO(次要)，
HCO＋H2O??H2CO3＋OH－(主要)。
(2)若电离程度大于水解程度，溶液显酸性。
如NaHSO3溶液中：HSO??H＋＋SO(主要)，
HSO＋H2O??H2SO3＋OH－(次要)。
4．相同条件下的水解程度
(1)正盐>相应酸式盐，如CO>HCO。
(2)相互促进水解的盐>单独水解的盐>水解相互抑制的盐。如NH的水解：(NH4)2CO3>(NH4)2SO4>(NH4)2Fe(SO4)2。
[例1](1)已知酸性：CH3COOH>H2CO3>HClO>HCO，则相同条件下CH3COONa、Na2CO3、NaClO、NaHCO3四种盐溶液的碱性强弱顺序为__Na2CO3>NaClO>NaHCO3>CH3COONa__。
(2)已知HSO的电离程度大于水解程度，HCO的电离程度小于水解程度，则同浓度的NaHSO4、NaHCO3、NaHSO3溶液的pH大小顺序为__NaHCO3>NaHSO3>NaHSO4__。
(3)同浓度的(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Cl、NH4HSO4、NH4HCO3溶液中c(NH)的大小顺序为
__(NH4)2Fe(SO4)2>(NH4)2SO4>(NH4)2CO3>NH4HSO4>NH4Cl>NH4HCO3__。
[例1]一定温度下，下列溶液的离子浓度关系式正确的是( )
A．pH＝5的H2S溶液中，c(H＋)＝c(HS－)＝1×10－5 mol·L－1
B．pH＝a的氨水溶液，稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b＋1
C．pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液以任意比例混合：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)
D．pH相同的①CH3COONa、②NaHCO3、③NaClO三种溶液的c(Na＋)：①>②>③
[答题送检]来自阅卷名师报告
错误
致错原因
扣分
B
NH3·H2O为弱碱，稀释10倍后其pH的变化小于1
－6
[解析] pH＝5的H2S溶液中，存在H2S??HS－＋H＋，HS－??S2－＋H＋，所以c(H＋)>c(HS－)，A项错误；因为氨水为弱碱，体积扩大10倍，但pH改变小于1个单位，所以ac(CO)>c(HCO)>c(HSO) 。
考点二 影响盐类水解的因素(见学用讲义P166)
1．内因
弱酸根离子、弱碱阳离子对应的酸、碱越__弱__，就越易发生水解。如：酸性CH3COOH>H2CO3>HCO相同浓度的Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa溶液的pH大小关系为__Na2CO3>NaHCO3>CH3COONa__。
2．外因
(1)温度、浓度
条件
移动方向
水解程度
水解产生的离子浓度
升高温度
__右移__
__增大__
__增大__
浓度
增大
__右移__
__减小__
__增大__
减小(稀释)
__右移__
__增大__
__减小__
(2)外加物质：外加物质对水解反应的影响取决于该物质的性质。
①外加酸碱
外加物质
水解程度的影响
弱酸阴离子
弱碱阳离子
酸
__增大__
__减小__
碱
__减小__
__增大__
②加能水解的盐
不同条件对Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋的影响
项目
条件
平衡移动方向
Fe3＋水解程度
pH
浓度
加少量FeCl3晶体
向右
减小
减小
加水
向右
增大
增大
温度
升高温度
向右
增大
减小
加入酸碱
加入少量HCl气体
向左
减小
减小
加少量NaOH固体
向右
增大
增大
1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。
(1)醋酸钠水解的平衡常数Kh随温度升高而减小。 ( × )
(2)0.5 mol·L－1醋酸钠溶液pH＝m，其水解的程度为a；1 mol·L－1醋酸钠溶液pH＝n，水解的程度为b，则mb。( √ )
(3)Na2SO3溶液中，加入少量NaOH固体，c(SO)与c(Na＋)均增大。( √ )
(4)均为0.10 mol·L－1 NH4Cl溶液和NH4HSO4溶液，c(NH)前者小于后者。 ( √ )
(5)25 ℃时，浓度均为0.2 mol·L－1的NaHCO3溶液和Na2CO3溶液中，c(OH－)后者大于前者。( √ )
2．向三份0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液中分别加入少量NH4NO3、Na2SO3、FeCl3固体(忽略溶液体积变化)，则CH3COO－浓度的变化依次为( A )
A．减小、增大、减小
B．增大、减小、减小
C．减小、增大、增大
D．增大、减小、增大
从定性、定量两角度理解盐类水解
1．盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，应从平衡移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面归纳总结，加以分析掌握。
2．水解平衡常数(Kh)只受温度的影响，它与Ka(弱酸电离常数)、Kb(弱碱电离常数)、Kw(水的离子积常数)的定量关系为Kh＝或Kh＝。
对于Na2CO3溶液，其水解常数Kh＝，对于NaHCO3溶液，其水解常数Kh＝，Ka1>Ka2，故Na2CO3的水解常数大于NaHCO3的水解常数。
[例1]25 ℃时，H2SO3??HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝__1×10－12__，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将__增大__(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析 Kh＝[c(H2SO3) ·c(OH－)]/c(HSO)＝＝Kw/Ka＝10－14/(1×10－2)＝1×10－12；加入少量的I2后，I2把弱酸(H2SO3)氧化成强酸(H2SO4、HI)，溶液酸性增强，c(H＋)增大，但是温度不变，Kh不变，则c(H2SO3)/c(HSO)将增大。
[例1]已知NaHSO3溶液显酸性，溶液中存在以下平衡：
HSO＋H2O??H2SO3＋OH－ ①
HSO??H＋＋SO ②
向0.1 mol·L－1的NaHSO3溶液中分别加入以下物质，下列有关说法正确的是( )
A．加入少量金属Na，平衡①左移，平衡②右移，溶液中c(HSO)增大
B．加入少量Na2SO3固体，则c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋c(SO)
C．加入少量NaOH溶液，、的值均增大
D．加入氨水至中性，则2c(Na＋)＝c(SO)>c(H＋)＝c(OH－)
[答题送检]来自阅卷名师报告
错误
致错原因
扣分
B
检查电荷守恒关系的式子不够仔细，SO带2个单位负电荷，c(SO)前的系数应与电荷数保持一致
－6
[解析] NaHSO3溶液显酸性，则HSO的电离程度>HSO的水解程度，加入钠后平衡①左移，平衡②右移，c(HSO)减小，A项错误；根据电荷守恒可知B项错误，应该为c(H＋)＋c(Na＋)＝c(HSO)＋c(OH－)＋2c(SO)；加入少量NaOH，平衡②右移，、的值均增大，C项正确；D项，c(Na＋)>c(SO)，错误。
[答案] C
1．室温下，将0.05 mol Na2CO3固体溶于水配成100 mL溶液，向溶液中加入下列物质，有关结论正确的是( B )
选项
加入的物质
结论
A
50 mL 1 mol·L－1 H2SO4
反应结束后，c(Na＋)＝c(SO)
B
0.05 mol CaO
溶液中增大
C
50 mL H2O
由水电离出的c(H＋)·c(OH－)不变
D
0.1 mol NaHSO4固体
反应完全后，溶液pH减小，c(Na＋)不变
1．FeCl3具有净水作用，但腐蚀设备，而聚合氯化铁是一种新型的絮凝剂，处理污水比FeCl3高效，且腐蚀性小。请回答下列问题：
FeCl3在溶液中分三步水解：
Fe3＋＋H2O??Fe(OH)2＋＋H＋ K1
Fe(OH)2＋＋H2O??Fe(OH)＋H＋ K2
Fe(OH)＋H2O??Fe(OH)3＋H＋ K3
以上水解反应的平衡常数K1、K2、K3由大到小的顺序是 K1>K2>K3 。通过控制条件，以上水解产物聚合，生成聚合氯化铁，离子方程式为xFe3＋＋yH2O??Fex(OH)＋yH＋。
欲使平衡正向移动可采用的方法是__bd__(填字母)。
a．降温
b．加水稀释
c．加入NH4Cl
d．加入NaHCO3
室温下，使氯化铁溶液转化为高浓度聚合氯化铁的关键条件是
__调节溶液的pH__。
2．(1)实验室可用NaOH溶液吸收NO2，反应为2NO2＋2NaOH===NaNO3＋NaNO2＋H2O。含0.2 mol NaOH的水溶液与0.2 mol NO2恰好完全反应得1 L溶液A，溶液B为0.1 mol·L－1的CH3COONa溶液，则两溶液中c(NO)、c(NO)和c(CH3COO－)由大到小的顺序为 c(NO)>c(NO)>c(CH3COO－) (已知HNO2的电离常数Ka＝7.1×10－4 mol·L－1，CH3COOH的电离常数Ka＝1.7×10－5 mol·L－1)。可使溶液A和溶液B的pH相等的方法是__bc__(填字母，下同)。
a．向溶液A中加适量水
b．向溶液A中加适量NaOH
c．向溶液B中加适量水
d．向溶液B中加适量NaOH
(2)Na2S2O5溶于水即生成NaHSO3。证明NaHSO3溶液中HSO的电离程度大于水解程度，可采用的实验方法是__ae__。
a．测定溶液的pH
b．加入Ba(OH)2溶液
c．加入盐酸
d．加入品红溶液
e．用蓝色石蕊试纸检测
考点三 盐类水解的应用(见学用讲义P168)
应用
举例
判断溶液的酸碱性
FeCl3溶液显酸性，原因是Fe3＋水解，发生反应：Fe3＋＋3H2O??Fe(OH)3＋3H＋
配制或贮存易水解的盐溶液
配制CuSO4溶液时，加入少量H2SO4，防止Cu2＋水解
胶体的制取
制取Fe(OH)3胶体的离子反应：Fe3＋＋3H2OFe(OH)3(胶体)＋3H＋
离子共存的判断
Al3＋与AlO、CO、HCO、S2－、HS－等因水解相互促进而不能大量共存
泡沫灭火器原理
Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
作净水剂
明矾可作净水剂，原理为Al3＋＋3H2O??Al(OH)3(胶体)＋3H＋
化肥的使用
铵态氮肥与草木灰不得混用
因水解相互促进不能大量共存的离子组合
(1)Al3＋与HCO、CO、AlO、SiO、HS－、S2－、ClO－。
(2)Fe3＋与HCO、CO、AlO、SiO、ClO－。
(3)NH与SiO、AlO。
(4)NH与CH3COO－、HCO虽能发生水解相互促进的反应，但能大量共存。
1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×”。
(1)金属焊接用NH4Cl溶液除锈。( √ )
(2)盛放Na2CO3溶液的试剂瓶不能用磨口玻璃塞。( √ )
(3)用Na2S溶液与AlCl3溶液混合可以制备Al2S3。( × )
(4)明矾溶于水后可观察到絮状浑浊物。( √ )
(5)配制FeCl2溶液时需加入盐酸和铁粉。 ( √ )
(6)实验室中常用热的纯碱溶液洗涤沾有油污的仪器。( √ )
(7)加热蒸干AlCl3溶液得AlCl3固体。( × )
(8)水解相互促进的离子在同一溶液中一定不能大量共存。( × )
2．化学与社会、生活密切相关。对下列现象或事实的解释正确的是( C )
选项
现象或事实
解释
A
用热的烧碱溶液洗去油污
Na2CO3可直接与油污反应
B
漂白粉在空气中久置变质
漂白粉中的CaCl2与空气中的CO2反应生成CaCO3
C
施肥时，草木灰(有效成分为K2CO3)不能与NH4Cl混合使用
K2CO3与NH4Cl反应生成氨气会降低肥效
D
FeCl3溶液可用于铜质印刷线路板制作
FeCl3能从含Cu2＋的溶液中置换出铜
解析 A项，烧碱为NaOH，Na2CO3俗名纯碱，水解呈碱性，而油脂在碱性条件下发生水解生成可溶性物质，Na2CO3与油脂不直接反应，错误；B项，漂白粉中的Ca(ClO)2能与空气中的CO2、H2O反应生成CaCO3和HClO，而HClO见光易分解，最终使漂白粉变质，错误；C项，K2CO3属于强碱弱酸盐，NH4Cl属于强酸弱碱盐，两者混合发生双水解反应而使肥效降低，正确；D项，FeCl3溶液与Cu发生氧化还原反应生成FeCl2和CuCl2，错误。
一 盐溶液蒸干灼烧时所得产物的七种判断类型
1．盐溶液水解生成难挥发性酸时，蒸干后一般得原物质，如CuSO4(aq)CuSO4(s)。
2．盐溶液水解生成易挥发性酸时，蒸干灼烧后一般得对应的氧化物，如AlCl3(aq)Al(OH)3Al2O3。制备无水盐如MgCl2·6H2O需要在HCl气流中加热蒸干。
3．酸根阴离子易水解的强碱盐，如Na2CO3溶液等蒸干后可得到原物质。
4．考虑盐受热时是否分解。Ca(HCO3)2、NaHCO3等固体受热易分解，因此蒸干灼烧后分别为Ca(HCO3)2→CaCO3(CaO)；NaHCO3→Na2CO3。
5．还原性盐在蒸干时会被O2氧化。例如，Na2SO3(aq)Na2SO4(s)。
6．NaClO溶液蒸干时，既考虑水解，又考虑HClO分解，最后剩下NaCl。
7．NH4Cl溶液、(NH4)2S溶液蒸干、灼烧，无残留物。
[例1]试分析下列盐溶液蒸干灼烧后所得产物：
(1)FeCl3溶液蒸干灼烧得到的固体物质是__Fe2O3__，原因是__FeCl3＋3H2O??Fe(OH)3＋3HCl，加热时，FeCl3的水解平衡正向移动，HCl挥发出去，使反应趋于完全，生成Fe(OH)3，灼烧时Fe(OH)3分解最终生成Fe2O3__。
(2)KAl(SO4)2溶液蒸干得到的固体物质是__KAl(SO4)2__，原因是__尽管Al3＋水解，但由于H2SO4为难挥发性酸，蒸干时会脱去结晶水__。
(3)FeCl2溶液蒸干灼烧得到的固体物质是__Fe2O3__，原因是
__Fe2＋水解生成Fe(OH)2和HCl，在加热蒸干过程中HCl挥发，Fe(OH)2逐渐被氧化生成Fe(OH)3，Fe(OH)3灼烧分解生成Fe2O3__。
(4)碳酸钾的水溶液蒸干得到的固体物质是__K2CO3__，原因是__尽管加热过程促进水解，但生成的KHCO3和KOH反应后又生成K2CO3__。
(5)高锰酸钾溶液蒸干灼烧得到的固体物质是__MnO2和K2MnO4__，原因是__2KMnO4K2MnO4＋MnO2＋O2↑__。
二 盐类的水解反应在除杂中的应用
利用水解除杂无论在化学工业还是化学实验中都具有非常重要的意义，其原理是根据盐的水解程度的不同，通过调节溶液pH使部分离子转化为沉淀而除去。如MgCl2溶液中混有少量FeCl3杂质，因Fe3＋水解程度比Mg2＋水解程度大，可加入镁粉、MgO、Mg(OH)2或MgCO3等，调节溶液的pH，使Fe3＋的水解平衡正向移动，生成Fe(OH)3沉淀而除去。
[例2](1)某酸性CuCl2溶液中含有少量的FeCl3，为得到纯净的CuCl2·2H2O晶体，加入__Cu(OH)2或[Cu2(OH)2CO3或CuCO3或CuO](合理即可)__，调至pH＝4，使溶液中的Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀，此时溶液中的c(Fe3＋)＝__2.6×10－9 mol·L－1__。过滤后，将所得滤液低温蒸发、浓缩结晶，可得到CuCl2·2H2O晶体。[已知Fe(OH)3的溶度积常数Ksp＝2.6×10－39]
(2)在空气中直接加热CuCl2·2H2O晶体得不到纯的无水CuCl2，原因是__2CuCl2·2H2OCu(OH)2·CuCl2＋2HCl＋2H2O[主要产物写成Cu(OH)2、Cu(OH)Cl、CuO均可]__(用化学方程式表示)。
由CuCl2·2H2O晶体得到纯的无水CuCl2的合理方法是__在干燥的HCl气流中加热脱水__。
解析 (1)促进Fe3＋＋3H2O??Fe(OH)3＋3H＋向右进行，加入能消耗H＋，且不引入新杂质的物质即可。根据Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝2.6 × 10－39，将c(OH－)＝1.0×10－10mol·L－1代入即可。(2)Cu2＋易水解，加热促进水解，为抑制Cu2＋水解，可将该结晶水合物置于HCl气流中进行脱水。
三 盐溶液中粒子浓度的大小比较
1．解题思路
2．微粒浓度大小比较的理论依据和守恒关系
(1)两个理论依据
①弱电解质电离理论：电离粒子的浓度大于电离生成离子的浓度。
例如，H2CO3溶液中：c(H2CO3)>c(HCO)≫c(CO)(多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离)。
②水解理论：水解离子的浓度大于水解生成粒子的浓度。
例如，Na2CO3溶液中：c(CO)>c(HCO)≫c(H2CO3)(多元弱酸根离子的水解以第一步为主)。
(2)三个守恒关系
①电荷守恒：电荷守恒是指溶液必须保持电中性，即溶液中所有阳离子的电荷总浓度等于所有阴离子的电荷总浓度。
例如，NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)。
②物料守恒：物料守恒也就是原子守恒，变化前后某种元素的原子个数守恒。
例如，0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L－1。
③质子守恒：由水电离出的c(H＋)等于由水电离出的c(OH－)，在碱性盐溶液中OH－守恒，在酸性盐溶液中H＋守恒。例如，纯碱溶液中c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)。
3．四种情况分析
(1)多元弱酸溶液
根据分步电离分析，如：在H3PO4溶液中，c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)。
(2)多元弱酸的正盐溶液
根据弱酸根的分步水解分析，如：在Na2CO3溶液中，c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较
要看溶液中其他离子对其产生的影响。例如，在相同物质的量浓度的下列溶液中：①NH4NO3溶液，②CH3COONH4溶液，③NH4HSO4溶液，c(NH)由大到小的顺序是③>①>②。
(4)混合溶液
溶液混合要先考虑是否发生反应，若发生反应，先要确定反应后的物质及各物质的浓度，再考虑电离因素、水解因素。
如：①200 mL 0.1 mol·L－1醋酸与100 mL 0.2 mol·L－1氢氧化钠溶液混合，各离子浓度大小顺序为c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)。
②0.1 mol·L－1 CH3COONa和0.1 mol·L－1 CH3COOH的混合溶液中各离子浓度的大小顺序为c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)，CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，溶液呈酸性。
③在0.1 mol·L－1的NH4Cl和0.1 mol·L－1氨水的混合溶液中，各离子浓度的大小顺序为c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)，溶液中，NH3·H2O的电离程度大于NH的水解程度，溶液呈碱性。
④将20 mL 0.4 mol·L－1 NH4NO3溶液和50 mL 0.1 mol·L－1 Ba(OH)2溶液混合后，溶液中n(NO)＝8×10－3 mol，n(Ba2＋)＝5×10－3 mol，生成8×10－3 mol NH3·H2O 并剩余2×10－3 mol OH－。则溶液中各离子浓度顺序为c(NO)>c(Ba2＋)>c(OH－)>c(NH)>c(H＋)。
[例3](2016·江苏卷)(双选)H2C2O4为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol·L－1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是( BD )
A．pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)>c(HC2O)
B．c(Na＋)＝0.100 mol·L－1的溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C．c(HC2O)＝c(C2O)的溶液中：c(Na＋)>0.100 mol·L－1＋c(HC2O)
D．pH＝7.0的溶液中：c(Na＋)>2c(C2O)
解析 A项，由题图知pH＝2.5时，c(HC2O)>0.08 mol·L－1，则c(C2O)＋c(H2C2O4)<0.02 mol·L－1，错误；B项，当c(Na＋)＝0.100 mol·L－1时，溶液的溶质恰好为
NaHC2O4，依据质子守恒知，B项正确；C项，依据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，又c(HC2O)＋c(C2O)＋c(H2C2O4)＝0.100 0 mol·L－1，c(HC2O)＝c(C2O)，故2c(C2O)＝0.100 0mol·L－1－c(H2C2O4)，c(Na＋)＋c(H＋)＝0.100 0 mol·L－1－c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(OH－)，c(Na＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(HC2O)－{(H2C2O4)＋[c(H＋)－c(OH－)]}，因为c(H2C2O4)>0，由题图知c(H＋)－c(OH－)>0，则c(Na＋)<0.100 0 mol·L－1＋c(HC2O)，错误；D项，由电荷守恒知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，pH＝7.0时有c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)，c(Na＋)>2c(C2O)，正确。
[例1](2017·全国卷Ⅰ)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
lg或lg
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg 的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋)
[答题送检]来自阅卷名师报告
错误
致错原因
扣分
A/C
不能正确辨析pH与离子浓度变化的关系图。解答本题的关键是结合H2X的分步电离及图中pH与lg、lg的变化关系，确定曲线M、N代表的变化关系，再结合电离平衡、盐类水解等知识逐项分析、判断
－6
[解析] H2X为二元弱酸，以第一步电离为主，则Ka1(H2X)＞Ka2(H2X)，酸性条件下，则pH相同时，＞，由图像可知N为lg的变化曲线，M为lg
的变化曲线，B项正确；当lg＝0时，＝1，此时pH≈5.4，则Ka2(H2X)≈10－5.4，可知Ka2(H2X)的数量级为10－6，A项正确；由图像可知，当lg＝0时，即c(HX－)＝c(X2－)，此时pH≈5.4，可知HX－的电离程度大于X2－的水解程度，则NaHX溶液呈酸性，溶液中c(H＋)＞c(OH－)，C项正确；由图像可知，当pH＝7时，lg＞0，则c(X2－)＞c(HX－)，D项错误。
[答案] D
1．25 ℃时，在10 mL浓度均为0.1 mol·L－1 NH3·H2O和NaOH混合溶液中滴加0.1 mol·L－1的盐酸，下列有关溶液中粒子浓度关系正确的是( B )
A．未加盐酸时：c(OH－)＞c(Na＋)＝ c(NH3·H2O)
B．加入10 mL盐酸时：c(NH) ＋c(H＋) ＝ c(OH－)
C．加入盐酸至溶液pH＝7时：c(Cl－) ＝ c(Na＋)
D．加入20 mL盐酸时：c(Cl－) ＝c(NH) ＋c(Na＋)
解析 A项，NaOH、NH3·H2O浓度相同，但是NaOH完全电离，NH3·H2O部分电离，故c(Na＋)>c(NH3·H2O)，错误；B项，加入10 mL盐酸时，溶液中c(Cl－)＝c(Na＋)，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，正确；C项，加入盐酸至溶液pH＝7时，溶液中溶质为氯化钠、氯化铵、氨水，故c(Cl－)>c(Na＋)，错误；D项，加入20 mL盐酸时，溶质为氯化钠和氯化铵，铵根离子水解使溶液显酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，根据电荷守恒：c(Cl－)>c(NH)＋c(Na＋)，错误。
1．(2016·四川卷)向1 L含0.01 mol NaAlO2和0.02 mol NaOH的溶液中缓慢通入CO2，随n(CO2)增大，先后发生三个不同的反应，当0.01 molc(AlO)＋c(OH－)
B
0.01
c(Na＋)>c(AlO)>c(OH－)>c(CO)
C
0.015
c(Na＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)
D
0.03
c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
解析 当n(CO2)＝0 mol 时，c(Na＋)c(CO)>c(AlO)>c(OH－)，B项错误；当n(CO2)＝0.015 mol时，溶液中的溶质仅为Na2CO3，则溶液中离子浓度关系为c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)，C项错误；当n(CO2)＝0.03 mol时，溶液中的溶质仅为NaHCO3，则溶液中离子浓度关系为c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)，D项正确。
2．(2017·江苏卷)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，下列说法正确的是( AD )
A．浓度均为0.1 mol·L－1 的HCOONa和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者
B．用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C．0.2 mol·L－1HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D．0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH＜7)：c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)
解析 A项，HCOONa溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝0.1 mol·L－1＋c(H＋)，NH4Cl溶液中c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)＝0.1 mol·L－1＋c(OH－)，已知Ka(HCOOH)＝1.77×10－4＞Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，即同浓度时电离程度：HCOOH＞NH3·H2O，则水解程度：HCOO－＜NH，HCOONa溶液中c(H＋)大于NH4Cl溶液中c(OH－)，正确；B项，等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液，因Ka(HCOOH)＞Ka(CH3COOH)，所以n(HCOOH)＜n(CH3COOH)，消耗NaOH溶液的体积前者小于后者，错误；C项，混合后得HCOOH与HCOONa物质的量之比为1：1的溶液，物料守恒：2c(Na＋)＝c(HCOOH)＋c(HCOO－)①，电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)②，②×2－①得c(HCOOH)＋2c(H＋)＝c(HCOO－)＋2c(OH－)，错误；D项，混合后得CH3COONa、NaCl和CH3COOH物质的量之比为1：1：1的混合液，且pH＜7，则CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，可得c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(OH－)，正确。
课时达标 第30讲(见课时达标P47)
1．物质的量浓度相同的下列溶液中，NH浓度最大的是( B )
A．NH4Cl B．NH4HSO4
C．CH3COONH4 D．NH4HCO3
解析 NH4Cl是强酸弱碱盐，在NH4Cl溶液中存在NH的水解，由于NH水解为NH3·H2O，故溶液中的NH浓度减少；NH4HSO4是强酸的酸式盐，H＋会抑制NH的水解，导致NH的水解程度减弱；CH3COONH4和NH4HCO3两溶液中的阴、阳离子都要水解，从而相互促进，使水解程度加大，NH减少更多。
2．下列根据反应原理设计的应用，不正确的是( D )
A．CO＋H2O??HCO＋OH－
热的纯碱溶液清洗油污
B．Al3＋＋3H2O??Al(OH)3(胶体)＋3H＋
明矾净水
C．Al3＋＋3HCO===Al(OH)3↓＋3CO2↑
泡沫灭火器灭火
D．SnCl2＋H2O===Sn(OH)Cl↓＋HCl
配制氯化亚锡溶液时加入氢氧化钠
3．有①Na2CO3溶液，②CH3COONa溶液，③NaOH溶液，④CH3COONH4溶液各25 mL，物质的量浓度均为0.1 mol·L－1。下列说法正确的是( B )
A．四种溶液的pH大小顺序是③>②>①>④
B．若分别加入25 mL 0.1 mol·L－1盐酸充分反应后，pH最大的是①
C．若将四种溶液稀释相同倍数，pH变化最大的是④
D．升高温度，四种溶液的c(OH－)均减小
解析 酸性：CH3COOH＞H2CO3，因此碱性：Na2CO3＞CH3COONa，A项错误；分别加入25 mL 0.1 mol/L盐酸，则①为浓度均为0.05 mol/L的NaCl和NaHCO3的混合溶液，②为浓度均为0.05 mol/L的NaCl和CH3COOH的混合溶液，③为0.05 mol/L的NaCl溶液，④为浓度均为0.05 mol/L的NH4Cl和CH3COOH的混合溶液，显然①显碱性，②④显酸性，③显中性，因此①的pH最大，B项正确；将四种溶液稀释相同倍数，稀释过程中①②的水解程度增大，溶液中n(OH－)增大，而③中n(OH－)不变，故pH变化最大的是③，C项错误；升高温度，①②的水解程度增大，溶液中c(OH－)增大，D项错误。
4．下列有关电解质溶液的说法正确的是( A )
A．将Ca(ClO)2、Na2SO3、FeCl3溶液蒸干均得不到原溶质
B．保存氯化亚铁溶液时，在溶液中放少量铁粉，以防止Fe2＋水解
C．室温下，向0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液中加入少量水溶液显碱性的物质，CH3COOH的电离程度一定增大
D．NaCl溶液和CH3COONH4溶液均显中性，两溶液中水的电离程度相同
解析 Ca(ClO)2在水中发生水解：Ca(ClO)2＋2H2O??Ca(OH)2＋2HClO，HClO
不稳定，受热会分解：2HClO2HCl＋O2↑，生成的HCl会和Ca(OH)2反应生成CaCl2和H2O，故加热蒸干Ca(ClO)2溶液得到的固体是CaCl2；加热Na2SO3溶液的过程中，发生反应：2Na2SO3＋O2===2Na2SO4，蒸干会得到Na2SO4固体；加热FeCl3溶液，FeCl3发生水解反应：FeCl3＋3H2O??Fe(OH)3＋3HCl，HCl挥发，故加热蒸干会得到Fe(OH)3固体，A项正确；保存氯化亚铁溶液时，在溶液中放少量铁粉，可防止Fe2＋被氧化为Fe3＋，B项错误；水溶液显碱性的物质不一定是碱，如强碱弱酸盐CH3COONa，CH3COOH溶液中加入少量CH3COONa，CH3COO－浓度增大，抑制CH3COOH的电离，CH3COOH的电离程度减小，C项错误；CH3COONH4能发生双水解，CH3COO－、NH的水解均会促进水的电离，溶液中水的电离程度较大，但溶液中的H＋浓度与OH－浓度相等，故溶液呈中性，D项错误。
5．在一定条件下，Na2CO3溶液中存在水解平衡：CO＋H2O??HCO＋OH－。下列说法正确的是( B )
A．稀释溶液，促进Na2CO3的水解，Kw增大
B．通入CO2，平衡向正反应方向移动
C．升高温度，减小
D．加入NaOH固体，溶液的pH减小
6．常温下，下列各组离子在水溶液中能大量共存的是( D )
A．NH、Ag＋、NO、CO、SO
B．Fe2＋、H＋、NO、Cl－
C．Al3＋、NH、HCO、Cl－
D．K＋、Na＋、NO、SO
解析 Ag＋与CO、SO之间反应生成沉淀，在溶液中不能大量共存，A项错误；Fe2＋、H＋、NO之间发生氧化还原反应，在溶液中不能大量共存，B项错误；Al3＋、HCO之间发生双水解反应生成氢氧化铝沉淀和二氧化碳气体，在溶液中不能大量共存，C项错误。
7．下面提到的问题中，与盐的水解有关的是( D )
①明矾和FeCl3可作净水剂
②为保存FeCl3溶液，要在溶液中加少量盐酸
③实验室配制AlCl3溶液时，应先把它溶解在盐酸中，再加水稀释
④NH4Cl溶液可作焊接中的除锈剂
⑤实验室盛放Na2SiO3溶液的试剂瓶应用橡皮塞，而不能用玻璃塞
⑥用NaHCO3与Al2(SO4)3两种溶液作泡沫灭火剂
⑦在NH4Cl或AlCl3溶液中加入金属镁会生成氢气
⑧草木灰与铵态氮肥不能混合施用
⑨加热蒸干AlCl3溶液得到Al(OH)3固体
A．①④⑦ B．②⑤⑧
C．③⑥⑨ D．全部
解析 ①Al3＋和Fe3＋水解产生Al(OH)3胶体和Fe(OH)3胶体，吸附水中的悬浮杂质。②加盐酸可抑制FeCl3的水解。③AlCl3溶解在盐酸中可抑制Al3＋的水解。④NH水解产生的H＋与铁锈反应。⑤Na2SiO3溶液水解显碱性，可腐蚀玻璃。⑥Al3＋与HCO发生水解相互促进的反应，产生大量泡沫。⑦NH和Al3＋水解产生的H＋与Mg反应。⑧NH水解显酸性，草木灰水解显碱性，二者水解相互促进会使NH3逸出，降低肥效。⑨AlCl3溶液中存在水解平衡：AlCl3＋3H2O??Al(OH)3＋3HCl，加热时，HCl挥发使平衡不断右移，最终得到Al(OH)3固体(如果灼烧会得到Al2O3固体)。
8．(2018·云南师大附中高三上学期第三次月考)常温下，对于①0.1 mol·L－1 CH3COONa溶液，②pH＝13的NaOH溶液，③pH＝1的HCl溶液，④0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液[已知Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5]，下列说法正确的是( B )
A．水电离出的c(OH－)：①＞②＞④＞③
B．①和③混合后溶液呈中性：c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COO－)＋c(Cl－)
C．①和④混合后溶液呈酸性：＝1
D．③和④分别稀释100 倍后的pH：④＜③
解析 ②③④均抑制水的电离，且②③对水的电离抑制程度相同，大于④，①促进水的电离，所以水电离出的c(OH－)：①>④>②＝③，A项错误；①和③混合后溶液呈中性，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，B项正确；①和④混合后溶液呈中性时，＝1，C项错误；③和④两溶液的物质的量浓度相同，所以从开始至稀释100倍，pH始终是③<④，D项错误。
9．(双选)25 ℃时，下列有关溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( BC )
A．0.1 mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液中：c(SO)＝c(NH)＞c(Fe2＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．pH＝2的HNO3溶液与pH＝12的NH3·H2O溶液等体积混合：c(NH)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(NO)
C．浓度均为0.1 mol·L－1的Na2CO3与NaHCO3溶液混合：c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)
D．0.1 mol·L－1 NaHS溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)
解析 B项，由溶液呈电中性，正确；C项，CO、HCO水解是少量的且显碱性，CO的水解程度大于HCO的，正确。
10．下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( A )
A．在0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中：c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)
B．在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中：c(Na＋)>c(HCO)>c(CO)>c(H2CO3)
C．向0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1 NaOH溶液：c(CO)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
D．常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液[pH＝7，c(Na＋)＝0.1 mol·L－1]：c(Na＋)>c(CH3COO－)>c(CH3COOH)>c(H＋)＝c(OH－)
解析 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(HCO)＋c(H＋)＋2c(H2CO3)，A项正确；在0.1 mol·L－1 NaHCO3溶液中，因HCO的水解程度大于电离程度，则有c(Na＋)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)，B项错误；向0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol·L－1 NaOH溶液所得的溶液为等浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液，由于CO的水解程度大于HCO的水解程度，则离子浓度的大小关系为c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，C项错误；常温下，CH3COONa和CH3COOH的混合溶液的pH＝7，则溶液显中性，c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，故c(Na＋)＝c(CH3COO－)，D项错误。
11．如图是草酸溶液中H2C2O4、HC2O、C2O三种微粒的分布分数(某微粒物质的量浓度与三种微粒物质的量浓度和的比值)与pH的关系，下列有关说法不正确的是( C )
A．pH＝5的溶液中：c(C2O)>c(HC2O)
B．NaHC2O4溶液中：c(OH－)＋c(C2O)＝c(H＋)＋c(H2C2O4)
C．向NaHC2O4溶液中加强酸至pH与a点对应时，溶液中2c(Na＋)＝c(HC2O)＋c(H2C2O4)
D．为使溶液中c(HC2O)尽可能多一些，溶液的pH最好控制在2.7左右
解析 a点时，溶液中含有碳元素的微粒只有草酸氢根离子和草酸分子，且二者浓度相等，由物料守恒知：c(Na＋)＝c(HC2O)＋c(H2C2O4)，C项错误。
12．要求设计实验证明：某种盐的水解是吸热的，有四位同学分别作出如下回答，其中不正确的是( A )
A．甲同学：将硝酸铵晶体溶于水，若水温下降，说明硝酸铵水解是吸热的
B．乙同学：用加热的方法可除去KNO3溶液中混有的Fe3＋，说明含Fe3＋
的盐水解是吸热的
C．丙同学：通过实验发现同浓度的热的纯碱液比冷的纯碱液去油污效果好，说明碳酸钠水解是吸热的
D．丁同学：在醋酸钠溶液中滴入酚酞溶液，加热(不考虑水蒸发)后若红色加深，说明醋酸钠水解是吸热的
解析 甲同学所选的盐为NH4NO3，在其溶于水的过程中就吸热，故即使水温下降，也不能说明NH4NO3水解是吸热的，A项错误。
13．已知：常温下浓度为0.1 mol·L－1的下列溶液的pH如表：
溶质
NaF
NaClO
Na2CO3
pH
7.5
9.7
11.6
下列有关说法正确的是( C )
A．在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序：H2CO3c(F－)>c(H＋)>c(HClO)>c(OH－)
解析 由于在溶液中NaF、NaClO、Na2CO3溶液的pH大小关系是Na2CO3>NaClO>NaF，说明酸的电离程度：HF>HClO>HCO，HF是中强酸，酸性大于碳酸，而碳酸的酸性大于HClO，所以酸性：HF>H2CO3>HClO>HCO，所以在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序：HClOc(OH－)，由于HClO
的电离程度微弱，则有c(HClO)>c(H＋)，所以溶液中微粒浓度关系是c(Na＋)>c(F－)>c(HClO)>c(H＋)>c(OH－)，D项错误。
14．下列溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( C )
A．25 ℃时，pH＝7的NH4Cl与NH3·H2O的混合溶液：
c(H＋)＝c(OH－)＝c(NH)＝c(Cl－)
B．0.1 mol/L Na2S溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋c(H2S)
C．25 ℃时，pH＝2的HCOOH与pH＝12的NaOH等体积混合：c(HCOO－)＋c(H＋)>c(Na＋)＋c(OH－)
D．0.1 mol/L Na2CO3溶液与0.1 mol/L NaHCO3溶液等体积混合：2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)＝3c(Na＋)
解析 A项，25 ℃时，pH＝7的NH4Cl与NH3·H2O的混合溶液，根据电荷守恒可得c(H＋)＋c(NH)＝c(OH－)＋c(Cl－)，由于溶液的pH＝7，所以c(H＋)＝c(OH－)，则c(NH)＝c(Cl－)，但盐是强电解质，其电离程度远大于弱电解质的电离程度，所以c(H＋)＝c(OH－)10－2 mol/L，NaOH是强碱，完全电离，c(NaOH)＝10－2 mol/L，当二者等体积混合时，n(HCOOH)>n(NaOH)，则溶液是HCOONa和HCOOH的混合溶液，由于溶液显酸性，则c(H＋)>c(OH－)，HCOOH的电离程度大于HCOONa的水解程度，则c(HCOO－)>c(Na＋)，所以c(HCOO－)＋c(H＋)>c(Na＋)＋c(OH－)，正确；D项，0.1 mol/L Na2CO3溶液与0.1 mol/L NaHCO3溶液等体积混合，根据物料守恒可得3c(CO)＋3c(HCO)＋3c(H2CO3)＝2c(Na＋)，错误。
15．在常温下，用0.100 0 mol/L的盐酸滴定25 mL 0.100 0 mol/L Na2CO3溶液，所得滴定曲线如图所示。下列有关滴定过程中溶液相关微粒浓度间的关系不正确的是( B )
A．a点：c(HCO)>c(Cl－)>c(CO)
B．b点：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(HCO)＋c(CO)＋c(OH－)
C．c点：c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)
D．d点：c(Cl－)＝c(Na＋)
解析 a点，盐酸的体积为12.5 mL，此时盐酸和一半的碳酸钠反应，生成碳酸氢钠和氯化钠，假设不发生水解，溶液中有c(HCO)＝c(Cl－)＝c(CO)，因CO与HCO均发生水解，且CO的水解程度大于HCO的水解程度，则c(HCO)>c(CO)，所以有c(HCO)>c(Cl－)>c(CO)，A项正确；b点，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，B项错误；c点，盐酸和碳酸钠恰好完全反应，生成碳酸氢钠和氯化钠，根据质子守恒有c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)，C项正确；d点，n(HCl)＝0.100 0 mol/L×0.05 L＝0.005 mol，n(HCl)＝2n(Na2CO3)，2HCl＋Na2CO3===2NaCl＋H2O＋CO2↑，溶液中的溶质为NaCl，所以c(Cl－)＝c(Na＋)，D项正确。
