2020届高考化学一轮复习化学平衡常数 化学反应进行的方向学案
第22讲 化学平衡常数 化学反应进行的方向
考纲要求
名师点拨
1．了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
2．能正确计算化学反应的转化率(α)。
3．了解化学反应的方向与化学反应的焓变与熵变的关系。
4．掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据，能够利用化学反应的焓变和熵变判断化学反应的方向。
本讲内容是高考的重点与热点，在高考中的考点主要有两个：一是化学平衡常数的计算及利用化学平衡常数进行化学平衡移动方向的判断和反应是放热还是吸热等；二是焓变、熵变与化学反应方向的关系。化学平衡常数及转化率的理解和应用是压轴题，特别是涉及二者的计算更是重点和难点，通常结合图象加以分析，并联系生产、生活实际考查学生知识运用能力，特别是用平衡分压等代替平衡浓度来表示平衡常数的题目更应加以关注。
考点一 化学平衡常数
1．化学平衡常数
(1)定义
在一定__温度__下，当一个可逆反应达到__化学平衡__时，生成物__浓度幂之积__与反应物__浓度幂之积__的比值是一个常数，简称__平衡常数__，用符号 K 表示。
(2)表达式
对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在一定温度下达到平衡时，平衡常数
K＝ 。
平衡常数表达式中，各物质的浓度均为平衡时的浓度。其书写形式与化学方程式的书写有关。
(3)意义及应用。
①K值越大，正反应进行的程度__越大__，反应物的转化率__越大__。当K>__105__时，可以认为反应进行得较完全。
②K值越小，正反应进行的程度__越小__，反应物的转化率__越小__。当K<__10－5__
时，认为反应很难进行。
(4)影响因素。
①内因：__反应物本身__的性质。
②外因：只受__温度__影响，与__浓度__、压强、__催化剂__等外界因素无关。即在一定温度下，平衡常数保持不变。
2．化学平衡常数的应用
(1)判断、比较可逆反应进行的程度
一般来说，一定温度下的一个具体的可逆反应：
K值
正反应进行
的程度
平衡时生
成物浓度
平衡时反应物
浓度
反应物
转化率
越大
__越大__
__越大__
__越小__
__越高__
越小
__越小__
__越小__
__越大__
__越低__
(2)判断正在进行的可逆反应的方向以及反应是否达到平衡
对于可逆反应：mA(g)＋n(B)(g)pC(g)＋qD(g)，若浓度Qc＝，则将浓度商和平衡常数作比较可得可逆反应所处的状态。
(3)判断可逆反应的反应热
升高温度，若K值增大，则正反应为__吸热__反应；若K值减小，则正反应为__放热__反应。降低温度，若K值减小，则正反应为__吸热__反应。若K值增大，则正反应为__放热__反应。
3．化学平衡的计算方法——“三段式法”
化学平衡的计算模式可采取“三段式”的方式，依题意，列出化学方程式，并计算。“三段式法”是有效解答化学平衡计算题的“万能钥匙”。解题时要注意清楚有条理地列出起始量、转化量、平衡量，按题目要求进行计算，同时还要注意单位统一。
(1)计算步骤：
—写出有关化学平衡的化学方程式。
|
—标示出各物质的起始量、转化量、平衡量。
|
—
(2)具体方法：
可按下列模式进行计算：如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为a mol·L－1、b mol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx mol·L－1。
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/(mol·L－1) a b 0 0
变化/(mol·L－1) mx nx px qx
平衡/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx
相关计算：
①平衡常数：K＝。
②A的平衡转化率：α(A)平＝×100%。
③A的物质的量分数：
w(A)＝×100%
④混合气体的密度：ρ混＝。
⑤混合气体的平均相对分子质量：＝。
(3)注意事项：
①注意反应物和生成物的浓度关系。反应物：
c(平)＝c(始)－c(变)；生成物：c(平)＝c(始)＋c(变)。
②利用ρ混＝和＝计算时要注意m总应为气体的质量，V应为反应容器的体积，n总应为气体的物质的量。
③起始浓度之比、平衡浓度之比不一定与化学计量数成正比，但物质之间是按化学计量数之比反应和生成的，故各物质的浓度变化之比一定等于化学计量数之比，这是计算的关键。
(4)化学平衡常数计算“四要求”
有关K的计算要明确题目要求，一般有四种情况：
①写出K的表达式——只要求写出化学平衡常数的表达式。
②写出K的计算式——只要求写出K的计算式而不要求计算结果。
③列式计算K——写出K的计算式(计算过程)并求出最后计算结果。
④求K的数值——只要直接给出K的计算结果即可。
另外，还要注意看计算时是否要求带单位，若无特别要求，一般不用带单位。
特别提醒：
使用化学平衡常数应注意的问题
(1)化学平衡常数K值的大小是可逆反应进行程度的标志，它能够表示可逆反应进行的程度。一个反应的K值越大，表明平衡时生成物的浓度越大，反应物的浓度越小，反应物的转化率也越大。可以说，化学平衡常数是在一定温度下一个反应本身固有的内在性质的定量体现。
(2)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度无关。
(3)反应物或生成物中有固体和纯液体存在时，其浓度可看作“1”，而不计入平衡常数表达式中。如H2O(l)的浓度，固体物质的浓度均不写，但水蒸气浓度要写。
(4)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。若反应方向改变，则平衡常数改变；若化学方程式中各物质的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。
1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。
(1)反应SO2(g)＋2CO(g)2CO2(g)＋S(l) ΔH<0在恒容的密闭容器中进行，平衡前，随着反应的进行，容器内压强始终不变( × )
提示：反应前后气体分子数不等，平衡前容器内压强逐渐变小。
(2)对某一可逆反应，升高温度则化学平衡常数一定变大( × )
提示：对于正反应吸热的反应，升高温度平衡正向移动，K增大；对于正反应放热的反应，升高温度平衡逆向移动，K变小。
(3)增大反应物的浓度，平衡正向移动，化学平衡常数增大( × )
提示：增大反应物的浓度，平衡向正反应方向移动，但K不变化，因为K只受温度的影响，温度不变，K不变。
(4)可根据K随温度的变化情况判断反应的热效应( √ )
(5)化学平衡常数和转化率都能体现反应进行的程度( √ )
提示：化学反应达平衡时，各反应物的转化率达最大。化学平衡常数本身就是化学平衡时各物质浓度的关系。故平衡常数和转化率是从两个不同的角度来反映化学反应进行的程度。
(6)C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式为K＝( × )
(7)反应A(g)＋3B(g)2C(g)，达平衡后，温度不变，增大压强，平衡正向移动，平衡常数K值增大( × )
(8)对于一个可逆反应，化学计量数不同，化学平衡常数表达式及数值也不同( √ )
(9)平衡常数发生变化，化学平衡一定发生移动( √ )
(10)化学平衡发生移动，平衡常数一定发生变化( × )
提示：不一定，平衡常数只与温度有关。
(11)平衡常数表达式中，物质的浓度可以是任一时刻的浓度( × )
(12)可逆反应2A(s)＋B(g)2C(g)＋3D(g)的平衡常数为K＝( × )
(13)对于反应：2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)，升高温度，K值减小，则ΔH<0( √ )
(14)化学平衡常数大的可逆反应的反应物的转化率一定大( × )
2．对于N2＋3H22NH3 K1
NH3N2＋H2 K2
试分别写出平衡常数表达式，并判断其关系。
答案：
K1＝
K2＝
K1＝
1．(2019·新题预选)温度为T1时，在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中发生反应：2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)(正反应吸热)。实验测得：v正＝v(NO2)消耗＝k正c2(NO2)，v逆＝v(NO)消耗＝2v(O2)消耗＝k逆c2(NO)·c(O2)，k正、k逆为速率常数，受温度影响。下列说法正确的是( D )
容器
编号
物质的起始浓度(mol·L－1)
物质的平衡浓度(mol·L－1)
c(NO2)
c(NO)
c(O2)
c(O2)
Ⅰ
0.6
0
0
0.2
Ⅱ
0.3
0.5
0.2
Ⅲ
0
0.5
0.35
A．T1时该反应的平衡常数K＝0.4
B．容器Ⅱ向逆反应方向达到平衡
C．达到平衡时，容器Ⅲ中NO的体积分数大于50%
D．当温度改变为T2时，若k正＝k逆，则T2>T1
[解析] A项，容器Ⅰ中平衡时，c(O2)＝0.2 mol·L－1，则c(NO)＝2×0.2 mol·L－1＝0.4 mol·L－1，c(NO2)＝0.6 mol·L－1－2×0.2 mol·L－1＝0.2 mol·L－1，则平衡常数K＝0.8，错误；B项，Ⅱ中反应开始时Qc≈0.56<0.8，反应向正反应方向进行，错误；C项，若容器Ⅲ在某时刻，NO的体积分数为50%，设反应中c(O2)减小了a mol·L－1，
2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)
起始(mol·L－1) 0 0.5 0.35
转化(mol·L－1) 2a 2a a
平衡(mol·L－1) 2a 0.5－2a 0.35－a
则0.5－2a＝2a＋(0.35－a)，a＝0.05，此时Qc＝＝4.8>K，反应继续向逆反应方向进行，NO进一步减少，达到平衡的NO的体积分数小于50%，错误；D项，容器Ⅰ中，T1时，平衡常数为K＝0.8，T2时，k正＝k逆，反应达平衡时，v正＝v逆，即k正c2(NO2)＝k逆c2(NO)·c(O2)，得c2(NO2)＝c2(NO)·c(O2)，K＝＝1，平衡常数增大，反应正向移动，该反应为吸热反应，则应升高温度，即T2>T1，正确。
2．(2019·衡水检测)只改变一个影响化学平衡的因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述不正确的是( D )
A．K值不变，平衡可能移动
B．平衡向右移动时，K值不一定变化
C．K值有变化，平衡一定移动
D．相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值也增大2倍
[解析] 因改变压强或浓度引起化学平衡移动时，K值不变，A项和B项均正确；K值只与温度有关，K值发生了变化，说明体系的温度改变，则平衡一定移动，C项正确；相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K值应该变为[K(原)]2，D项错误。
3．(2019·天津高三检测)某温度下2L密闭容器中三种气体起始状态和平衡状态时的物质的量(n)如表所示，下列说法正确的是( B )
X
Y
W
n(起始状态)/mol
2
1
0
n(平衡状态)/mol
1
0.5
1.5
A．该温度下，此反应的平衡常数表达式是K＝
B．其他条件不变，升高温度，若W的体积分数减小，则此反应ΔH<0
C．其他条件不变，使用催化剂，正、逆反应速率和平衡常数均增大，平衡不移动
D．其他条件不变，当密闭容器中混合气体密度不变时，表明反应已达到平衡
[解析] 由表知，X、Y是反应物，W是生成物，且Δn(X)∶Δn(Y)∶Δn(W)＝2∶1∶3，化学方程式为2X＋Y3W，反应的平衡常数表达式是K＝，A错误；升高温度，若W的体积分数减小，说明平衡向逆反应方向移动，则此反应的ΔH<0，B正确；使用催化剂，平衡常数不变，C错误；混合气体密度一直不变，不能说明反应已达到平衡，D错误。
萃取精华：
平衡常数的几个易错点
(1)正、逆反应的平衡常数互为倒数；若方程式中各物质的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。
(2)能代入平衡常数表达式的为气体、非水溶液中的H2O、溶液中的溶质，固体与纯液体以及溶液中H2O的浓度可看为常数，不能代入。
4．(2019·河南郑州三模)
汽车尾气脱硝脱碳的主要原理为：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g) ΔH<0。在一定条件下的密闭容器中，用传感器测得该反应在不同时间NO和CO的浓度如下表：
时间/s
0
1
2
3
4
c(NO)/mol·L－1
9.50×10－3
4.50×10－3
2.50×10－3
1.50×10－3
1.50×10－3
c(CO)/mol·L－1
9.00×10－3
4.00×10－3
2.00×10－3
1.00×10－3
1.00×10－3
下列说法正确的是( B )
A．一定温度下，从开始到平衡，该反应的平衡常数逐渐增大
B．前2 s内的平均反应速率v(N2)＝1.75×10－3 mol·L－1·s－1
C．达到平衡时，CO的转化率为11.11%
D．3 s时反应停止进行
[解析] A项，温度不变，平衡常数K不变；B项，前2 s内的v(N2)＝v(CO)＝×＝×＝1.75×10－3 mol·L－1·s－1，B正确；C项，达到平衡时，CO的转化率为×100%≈88.89%；D项，3 s时反应达到平衡状态，反应并没有停止。
5．(2019·河北衡水模拟)N2O5是一种新型硝化剂，在一定温度下可发生以下反应：
2N2O5(g)4NO2(g)＋O2(g) ΔH>0
T1℃时，向密闭容器中通入N2O5，部分实验数据见下表：
t/s
0
500
1000
1500
c(N2O5)/(mol·L－1)
5.00
3.52
2.50
2.50
下列说法中不正确的是( C )
A．500 s内N2O5分解速率为2.96×10－3 mol·L－1·s－1
B．T1 ℃下的平衡常数K1＝125，平衡时N2O5的转化率为50%
C．T1℃的平衡常数为K1，T2温度下的平衡常数为K2，若T1>T2，则K1
5.00 mol·L－1
[解析] 500 s内N2O5的分解速率为v(N2O5)＝＝2.96×10－3 mol·L－1·s－1，A项正确；
2N2O5(g)4NO2(g) ＋ O2(g)
5.00 0 0
2.50 5.00 1.25
2.50 5.00 1.25
N2O5的转化率为×100%＝50%，平衡常数K＝＝125，B项正确；由于正反应是吸热反应，故温度升高平衡常数增大，C项错误；缩小容积为原来的，平衡逆向移动，N2O5浓度将大于原平衡时的二倍，D项正确。
6．(2019·南京检测)已知反应CO(g)＋H2OCO2(g)＋H2(g)的平衡常数K与温度的关系如下表：
温度
400
500
830
平衡常数K
10
9
1
(1)该反应的ΔH__<__(选填“>”“＝”或“<”)0。
(2)500 ℃时，若CO和H2O的起始浓度均为0.060 mol·L－1，则在该条件下，CO的最大转化率为__75%__。
(3)在1 000 ℃时，平衡常数K＝0.5，当CO、H2O(g)、CO2、H2的物质的量浓度相等时，该反应__逆向进行__(填“达到平衡状态”或“正向进行”或“逆向运行”)。
[解析] (1)由表格中数据可知，温度越高，平衡常数K越小，说明温度升高，反应逆向进行，正反应为放热反应，ΔH<0。
(2)500 ℃时，K＝9。
假设平衡时，CO的转化浓度为x mol·L－1，
CO(g)＋ H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
0.060 0.060 0 0
x x x x
0.060－x 0.060－x x x
根据平衡常数的表达式，则＝9，x＝0.045
故CO的转化率为×100%＝75%。
(3)Qc＝＝1>K，故反应逆向进行。
7．(2019·经典习题选萃)已知可逆反应：M(g)＋N(g)P(g)＋Q(g) ΔH>0，请回答下列问题：
(1)在某温度下，反应物的起始浓度分别为c(M)＝1 mol·L－1，c(N)＝2.4 mol·L－1；达到平衡后，M的转化率为60%，此时N的转化率为__25%__。
(2)若反应温度升高，M的转化率__增大__(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c(M)＝4 mol·L－1，c(N)＝a mol·L－1；达到平衡后，c(P)＝2 mol·L－1，a＝__6__。
(4)若反应温度不变，反应物的起始浓度为c(M)＝c(N)＝b mol·L－1，达到平衡后，M的转化率为__41%__。
[解析] (1) M(g) ＋ N(g)P(g) ＋Q(g)
1 2.4 0 0
1×60% 1×60%
因此N的转化率为×100%＝25%。
(2)由于该反应的ΔH>0，即该反应为吸热反应，因此升高温度，平衡右移，M的转化率增大。
(3)根据(1)可求出各平衡浓度：
c(M)＝0.4 mol·L－1
c(N)＝1.8 mol·L－1
c(P)＝0.6 mol·L－1
c(Q)＝0.6 mol·L－1
因此化学平衡常数K＝＝＝
由于温度不变，因此K不变，新状态达到平衡后
c(P)＝2 mol·L－1 c(Q)＝2 mol·L－1
c(M)＝2 mol·L－1 c(N)＝(a－2) mol·L－1
K＝＝＝
解得a＝6。
(4)设M的转化率为x，则达到平衡后各物质的平衡浓度分别为
c(M)＝b(1－x) mol·L－1
c(N)＝b(1－x) mol·L－1
c(P)＝bx mol·L－1
c(Q)＝bx mol·L－1
K＝＝＝
解得x≈41%。
考点二 化学反应进行的方向
1．自发过程
(1)定义：在一定条件下，不需要借助__光__、__电__等外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点：①体系趋向于从__高__能量状态转变为__低__能量状态(体系对外部__做功__或__放出__能量)；②在密闭条件下，体系有从__有__序转变为__无__序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．熵、熵变
(1)熵是量度体系__混乱__程度的物理量，符号为__s__。熵值越大，体系混乱度__越大__。
(2)影响熵大小的因素
①相同条件下，物质不同熵不同。
②同一物质的熵：气态(g)__>__液态(l)__>__固态(s)。
(3)熵变：ΔS＝S(反应产物)－S(反应物)。
(4)常见的熵增过程
①同一种物质的不同状态：S(g)__>__S(l)__>__S(s)。
②反应后气体物质的量增加的反应。
3．化学反应方向的判据
1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。
(1)凡是放热反应都是自发的，因为吸热反应都是非自发的( × )
(2)自发过程的熵一定增大，非自发过程的熵一定减小( × )
(3)NH4HCO3(g)===NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) ΔH＝＋185.57 kJ·mol－1能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向( √ )
(4)放热过程有自发进行的倾向性，但并不一定能自发进行，吸热过程没有自发进行的倾向性，但在一定条件下也可自发进行( √ )
(5)焓变是影响反应是否具有自发性的唯一因素( × )
(6)ΔH<0、ΔS>0时，反应能自发进行( √ )
(7)熵增的反应一定能自发进行( × )
(8)CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)是一个熵增加的过程( √ )
(9)放热的反应一定能够自发进行，吸热的反应不能自发进行( × )
(10)－10 ℃的水结成冰，可用熵变的判据来解释反应的自发性( × )
(11)ΔH<0、ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行( × )
提示：ΔH<0、ΔS>0时，则ΔG<0，任何温度下反应都能自发进行。
(12)因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据( × )
提示：用焓变和熵变判断反应的自发性，都有例外，故都不能单独作为反应自发性的判据，而应用复合判据。
(13)在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向( × )
提示：使用催化剂只能降低反应的活化能，不能改变反应的方向。
(14)CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0( × )
提示：CaCO3(s)分解为吸热反应，ΔH>0。
(15)需要加热的反应，一定不能自发进行( × )
(16)由能量判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程( √ )
2．分析下列反应，在任何温度下均能自发进行的是( D )
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g) ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s) ΔH＝－127 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g) ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
提示：A项，该反应ΔH>0、ΔS<0，在任何温度下都不能自发进行；B项，该反应ΔH<0、ΔS<0，在高温下不能自发进行；C项，该反应ΔH>0、ΔS>0，在低温下不能自发进行；D项，该反应ΔH<0、ΔS>0，在任何温度下都能自发进行。
3．能自发进行的反应一定能实际发生吗？
提示：不一定，化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发的趋势，并不能说明在该条件下反应一定能实际发生，还要考虑化学反应的快慢问题。
1．(2019·新题选萃)某反应2AB(g)C(g)＋3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温时能自发进行，则该反应的ΔH、ΔS应为( C )
A．ΔH<0、ΔS>0 B．ΔH<0、ΔS<0
C．ΔH>0、ΔS>0 D．ΔH>0、ΔS<0
[解析] 由ΔH－TΔS<0时反应能自发进行推知：ΔH<0、ΔS>0，反应在任何温度下都能自发进行；ΔH>0、ΔS<0，反应在任何温度下都不能自发进行；ΔH>0、ΔS>0，反应在较高温度下能自发进行；ΔH<0、ΔS<0，反应在较低温度下能自发进行。
2．(2019·山东潍坊检测)已知：(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol－1。下列说法中正确的是( D )
A．该反应熵变小于0，焓变大于0
B．该反应是吸热反应，因此一定不能自发进行
C．碳酸盐分解反应中熵增加，因此任何条件下所有碳酸盐分解一定自发进行
D．判断反应能否自发进行需要根据ΔH与ΔS综合考虑
[解析] 该反应的焓变ΔH>0，因为反应后有气体生成，反应物为固体，所以混乱度增加，熵变大于0，A错误；吸热的熵增反应可能自发进行，B错误；熵增加的反应不一定能自发进行，C错误；判断反应能否自发进行要根据ΔH与ΔS综合分析，D正确。
[易错警示] ①反应能否自发进行，需要综合考虑焓变和熵变对反应的影响。
②复合判据ΔH－TΔS<0的反应不一定能够实际发生。
③自发反应的熵不一定增大，非自发反应的熵也不一定减小。
萃取精华：
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
<0
>0
负值
在任何温度下均自发进行
>0
<0
正值
在任何温度下均不能自发进行
>0
>0
低温为正，高温为负
低温时非自发，高温时自发
<0
<0
低温为负，高温为正
低温时自发，高温时非自发
3．(高考组合)(双选)下列有关说法正确的是( BC )
A．(2017·江苏化学)反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
B．(2015·天津理综)Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
C．(2014·天津理综)某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
D．(2014·江苏化学)2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
[解析] 该反应是气体物质的量减小的反应，为熵减反应，ΔS<0，A错误；熵增的放热反应，一定能自发进行，B正确；如果是吸热反应，又是熵减的反应，则该反应一定不能自发进行，C正确；由于该反应为熵减反应，如果能自发进行，则一定为放热反应，D错误。
4．(2019·新题预测)工业合成氨N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)反应过程中的能量变化如图所示，下列叙述错误的是( D )
A．该反应常用活性铁作催化剂，加活性铁会使图中B点降低
B．该反应在低温时自发进行
C．450 ℃时该反应的平衡常数大于500 ℃时的平衡常数
D．增加N2的浓度可提高H2的转化率，增大平衡常数
[解析] 催化剂能降低反应的活化能，A正确；由图知该反应的正反应为放热反应，熵减，即ΔH<0，ΔS<0，温度较低时即可满足ΔH－T·ΔS<0，能自发进行，B正确；由图知该反应的正反应为放热反应，低温利于平衡正向移动，450 ℃时平衡常数大于500 ℃时的平衡常数，C正确；增加N2的浓度，化学平衡正向移动，可以提高H2的转化率，但不影响平衡常数，D错误。
5．(2019·新题预选)
(1)判断下列反应的熵值的变化，在每小题后面的横线上填上“增加”“减小”或“无
明显变化”。
①2H2(g)＋O2(g)2H2O(l)__减小__。
②H2(g)＋Cl2(g)2HCl(g)__无明显变化__。
③(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)__增加__。
④Cu(s)＋Cl2(g)CuCl2(s)__减小__。
⑤将少量KNO3晶体溶解于水中__增加__。
(2)已知下列数据：CaO(s)＋SO3(g)===CaSO4(s) ΔH＝－401.9 kJ·mol－1
CaSO4(s)
CaO(s)
SO3(g)
S/J·mol－1·K－1
107.0
39.75
256.65
用CaO(s)吸收高炉废气中的SO3气体__能__(填“能”或“否”)防止SO3污染环境。
(3)(2019·临沂模拟)已知在100 kPa、298.15 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH＝＋178.3 kJ·mol－1，ΔS＝＋160.4 J·mol－1·K－1，则：
①该反应常温下__不能__(填“能”或“不能”)自发进行。
②据本题反应数据分析，温度__能__(填“能”或“不能”)成为反应方向的决定因素。
③若温度能决定反应方向，则该反应自发进行的最低温度为__1_111.6_K__。
[解析] (1)判断熵值变化的依据是同温同压下，气态熵值>液态熵值>固态熵值，状态都是气态时，看物质的量的多少，物质的量越多，熵值越大。故①减小，②无明显变化，③增加，④减小；⑤KNO3溶于水时，自由移动离子数目增多，因此熵值变大。
(2)根据已知数据求得ΔS＝107.0 J·mol－1·K－1－39.75 J·mol－1·K－1＝256.65 J·mol－1·K－1＝－189.4 J·mol－1·K－1，ΔH－TΔS＝－401.9 kJ·mol－1－298 K×(－189.4×10－3 kJ·mol－1·K－1)＝－345.46 kJ·mol－1，所以反应在常温下能自发进行。令ΔH－TΔS＝0，可求得T＝2 122 K，即反应的转折温度较高，因此用CaO(s)吸收高炉废气中的SO3气体以防止SO3污染环境是可行的。
(3)①常温下，ΔG＝ΔH－TΔS＝178.3 kJ·mol－1－298.15 K×160.4×10－3 kJ·mol－1·K－1＝130.5 kJ·mol－1>0，所以该反应常温下不能自发进行。②因为该反应ΔH>0、ΔS>0，根据ΔG＝ΔH－TΔS可知在温度较高的时候，ΔG可能小于0。(3)根据ΔG＝ΔH－TΔS<0时，反应可自发进行，则有：T>ΔH/ΔS＝1 111.6 K。
6．(2019·滁州模拟)化工生产中原料转化与利用非常重要，现有反应：CCl4＋H2CHCl3＋HCl，查阅资料可知沸点：CCl4为77 ℃，CHCl3为61.2 ℃。在密闭容器中，该反应达到平衡后，测得下表数据。
实验
序号
温度℃
初始CCl4浓
度(mol·L－1)
初始H2浓度
(mol·L－1)
CCl4的平衡
转化率
1
110
0.8
1.2
a
2
110
1.0
1.0
50%
3
100
1.0
1.0
b
(1)在100 ℃时，此反应的化学平衡常数表达式为：
K＝ ；在110 ℃时的平衡常数为__1__。
(2)在实验2中，若1小时后反应达到平衡，则H2的平均反应速率为__0.5_mol·L－1·h－1__。在此平衡体系中再加入0.5 mol CCl4和1.0 mol HCl，平衡将向__逆反应__方向移动。
(3)实验1中，CCl4的转化率a__>__50%(填“>”“＝”或“<”)。实验3中，b的值__D__(填字母序号)。
A．等于50% B．大于50%
C．小于50% D．由本题所给资料无法判断
[解析] (1)根据题给各物质的沸点及反应温度可知所有物质均为气态，该反应的平衡常数表达式K＝；由实验2可知，CCl4的转化率为50%，则平衡时c(CCl4)＝c(H2)＝c(CHCl3)＝c(HCl)＝0.5 mol·L－1，则代入平衡常数表达式可得K＝1。(2)达到平衡后H2的转化浓度为0.5 mol·L－1，则H2的平均反应速率为0.5 mol·L－1·h－1；由于加入HCl的物质的量大于加入CCl4的物质的量，使Q>K，则平衡向逆反应方向移动。(3)实验1中，设CCl4转化浓度为x mol·L－1，K＝1＝，解得x＝0.48，则CCl4的转化率＝×100%＝60%>50%；实验3中，由于不知道该反应是放热反应还是吸热反应，故无法判断。
7．在A、B、C、D四个反应：
反应
A
B
C
D
ΔH/(kJ·mol－1)
＋10.5
＋1.80
－126
－11.7
ΔS/(J·mol－1·K－1)
30.0
－113.0
84.0
－105.0
(1)在任何温度下都能自发进行的反应是__C__。
(2)在任何温度下都不能自发进行的反应是__B__。
(3)在余下的反应中：①温度高于__77__℃时可自发进行的反应是__A__。
②温度低于__－161.6__℃时可自发进行的反应是__D__。
[解析] 放热的熵增反应在任何温度下都能自发进行，吸热的熵减反应在任何温度下都
不能自发进行。放热的熵减反应在低温下能自发进行，吸热的熵增反应在高温下可以自发进行，具体温度可以根据ΔH－TΔS＝0计算出来。
萃取精华：
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH－TΔS
反应情况
－
＋
永远是负值
在任何温度下均能自发进行
＋
－
永远是正值
在任何温度下均不能自发进行
＋
＋
低温为正；高温为负
低温时不能自发进行；高温时能自发进行
－
－
低温为负；高温为正
低温时自发进行；高温时不能自发进行
考点三 等效平衡
1．等效平衡的定义
在一定条件(恒温恒容或恒温恒压)下，同一可逆反应体系，不管是从正反应开始，还是从逆反应开始，在达到化学平衡状态时，任何相同组分的百分含量(体积分数、物质的量分数或质量分数等)均相同，这样的化学平衡互称等效平衡。
2．等效平衡的原理
同一可逆反应，当外界条件一定时，反应无论从正反应开始，还是从逆反应开始，最后都能达到平衡状态。其中平衡混合物中各物质的含量相同。
由于化学平衡状态与条件有关，而与建立平衡的途径无关。因而，同一可逆反应，从不同的状态开始，只要达到平衡时条件(温度、浓度、压强等)完全相同，则可形成等效平衡。
如：常温常压下，可逆反应：
2SO2 ＋ O2 2SO3
① 2 mol 1 mol 0 mol
② 0 mol 0 mol 2 mol
③ 0.5 mol 0.25 mol 1.5 mol
①从正反应开始，②从逆反应开始，③从正逆反应同时开始，由于①②③三种情况如果按方程式的计量关系折算成同一方向的反应物，对应各组分的物质的量均相等(如将②③折算为①)，因此三者为等效平等。
3．分析方法
(1)极值思维法：按照化学方程式的的化学计量数关系，把起始物转化为方程式同一侧的物质，通过对比两种情况对应组分的起始量是相等还是等比，来判断化学平衡是否等效的一种思维方法。
(2)化学平衡计算的基本模式——平衡“三段式”
例 mA ＋ nB pC ＋ qD
a b 0 0
转化： mx nx px qx
平衡： a－mx b－nx px qx
注意：
①转化量与方程式中各物质的化学计量数成比例；②这里a、b可指物质的量、浓度、体积等；③对反应物：平＝始－转。对生成物：平＝始＋转。
4．等效平衡的分类
等效平衡根据外界温度、压强和体积的变化情况，可以分为三类：
等效类型
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
条件
恒温、恒压
恒温、恒容
恒温、恒压
起始投料
换算为方程式同一边物质，其“量”相同
换算为方程式同一边物质，其“量”符合同一比例
换算为方程式同一边物质，其“量”符合同一比例
对反应的要求
任何可逆反应
反应前后气体体积相等的反应
任何可逆反应
平衡特点
质量分数(w)
相同
相同
相同
物质的量浓度(c)
相同
成比例
相同(气体)
物质的量(n)
相同
成比例
成比例
质量(m)
相同
成比例
成比例
分子数(N)
相同
成比例
成比例
等效情况
完全等效
不完全等效
不完全等效
(1)恒温、恒容条件下的体积可变反应：
方法：极值等量即等效
例如，一定条件下的可逆反应：
2SO2 ＋ O2 2SO3
① 2 mol 1 mol 0 mol
② 0 mol 0 mol 2 mol
③ 0.5 mol 0.25 mol 1.5 mol
④ a mol b mol c mol
上述①②③三种配比，按方程式的计算数关系均转化为反应物，则SO2均为2 mol、O2均为1 mol，三者建立的平衡状态完全相同。
④中a、b、c三者的关系满足：
(×2)＋a＝2，(×1)＋b＝1，即与上述平衡等效。
(2)恒温、恒压条件下的体积可变反应：
方法：极值等比即等效
例如：2SO2 ＋ O2 2SO3
① 2 mol 1 mol 0 mol
② 1 mol 0.5 mol 2 mol
③ a mol b mol c mol
①②中＝2∶1，故互为等效平衡。
③中a、b、c三者关系满足
＝或＝，c≥0，即与①②平衡等效。
(3)恒温条件下体积不变的反应：
方法：无论是恒温恒容，还是恒温恒压，只要极值等比即等效，因为压强改变对该类反应的化学平衡无影响。
例如：H2(g) ＋ I2(g) 2HI(g)
① 1 mol 1 mol 0 mol
② 2 mol 2 mol 1 mol
③ a mol b mol c mol
①②两种情况下，n(H2)∶n(I2)＝1∶1，故两平衡等效。③中a、b、c三者关系满足：(×1＋a)∶(×1＋b)＝1∶1或a∶b＝1∶1，c≥0，即与①②等效。
5．等效平衡的判断及应用
(1)恒温恒容条件下等效平衡的判断
①反应前后气体分子数不等的可逆反应
对于反应前后气体分子数不等的可逆反应，改变起始时加入物质的物质的量，若按可逆反应化学计量数之比换算成同一边的物质(一边倒)，其物质的量对应相等，则它们互为等效平衡。见下表[以可逆反应：2A(g)＋B(g)3C(g)＋D(g)为例]：
序号
A
B
C
D
判断
应用
①
2 mol
1 mol
0
0
①、③、
⑤互为
等效平衡
可确定①、③、⑤达到平衡后物质的量、质量、体积、物质的量浓度、各组分百分含量(物质的量分数、质量分数、体积分数)相同
②
4 mol
2 mol
0
0
③
1 mol
0.5
mol
1.5
mol
0.5
mol
④
0
1 mol
3 mol
1 mol
⑤
0
0
3 mol
1 mol
②反应前后气体分子数相等的可逆反应
对于反应前后气体分子数相等的可逆反应，改变起始时加入物质的物质的量，若按可逆反应化学计量数之比换算成同一边的物质(一边倒)，其物质的量对应成比例，则它们互为等效平衡。见下表[以可逆反应：2A(g)＋B(g)3C(g)＋D(s)为例]：
序号
A
B
C
D
判断
应用
①
2 mol
1 mol
0
0
①、②、
③、⑤互
为等效
平衡
可确定①、②、③、⑤达到平衡后各组分百分含量(物质的量分数、质量分数、体积分数)相同
②
4 mol
2 mol
0
0
③
1 mol
0.5
mol
1.5
mol
0.5
mol
④
0
1 mol
3 mol
1 mol
⑤
0
0
3 mol
1 mol
(2)恒温恒压下等效平衡的判断
在恒温恒压条件下，对于任何有气体物质参加的可逆反应，改变起始时加入物质的物质的量，若按可逆反应化学计量数之比换算成同一边的物质(一边倒)，其物质的量对应成比例，则它们互为等效平衡。见下表[以可逆反应：2A(g)＋B(g)3C(g)＋D(g)为例]。
序号
A
B
C
D
判断
应用
①
2 mol
1 mol
0
0
①、②、
③、⑤
互为等
效平衡
可确定①、②、③、⑤达到平衡后物质的量浓度、各组分百分含量相同
②
4 mol
2 mol
0
0
③
1 mol
0.5
mol
1.5
mol
0.5
mol
④
0
1 mol
3 mol
1 mol
⑤
0
0
3 mol
1 mol
1．(2019·哈尔滨师大附中高三测试)
在一个1 L的密闭容器中，加入2 mol A和1 mol B，发生反应：2A(g)＋B(g)3C(g)＋D(s)，达到平衡时，C的浓度为1.2 mol/L，维持容器的体积和温度不变，按下列配比作为起始物质，达到平衡后，C的浓度还是1.2 mol/L的是( C )
A．1 mol A＋0.5 mol B＋1.5 mol C＋0.1 mol D
B．3 mol C＋0.5 mol D
C．2 mol A＋1 mol B＋1 mol D
D．0.5 mol A＋0.25 mol B＋2.25 mol C
[解析] 反应2A(g)＋B(g)3C(g)＋D(s)，D为固体D的量不影响平衡，在恒温恒容下，不同途径达到平衡后，C的浓度仍为1.2 mol·L－1，说明与原平衡为完全等效平衡，按化学计量数转化到方程式左边，只要满足n(A)＝2 mol，n(B)＝1 mol即可。C中，D为固体，不影响平衡移动，开始通入2 mol A＋1 mol B＋1 mol D，与原平衡为完全等效平衡，故C正确。
2．在相同温度和压强下，对反应CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)进行甲、乙、丙、丁四组实验，实验起始时放入容器内各组分的物质的量见下表
物质
物质的量
实验
CO2
H2
CO
H2O
甲
a mol
a mol
0 mol
0 mol
乙
2a mol
a mol
0 mol
0 mol
丙
0 mol
0 mol
a mol
a mol
丁
a mol
0 mol
a mol
a mol
上述四种情况达到平衡后，n(CO)的大小顺序是( A )
A．乙＝丁>丙＝甲 B．乙>丁>甲>丙
C．丁>乙>丙＝甲 D．丁>丙>乙>甲
[解析] 考查可逆反应在建立化学平衡时，影响平衡的因素，其中甲和丙平衡等效，乙和丁平衡等效。
比较甲和乙，增大CO2的量平衡向生成CO和H2O的方向移动，故乙中CO的量大于甲中CO的量，故选A。
1．(2019·山东潍坊高三检测)在温度、容积相同的3个密闭容器中，
按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下[已知N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1]
容器
甲
乙
丙
反应物投入量
1 mol N2、
3 mol H2
2 mol NH3
4 mol NH3
NH3的浓度(mol·L－1)
c1
c2
c3
反应的能量变化
放出a kJ
吸收b kJ
吸收c kJ
体系压强(Pa)
p1
p2
p3
反应物转化率
α1
α2
α3
下列说法正确的是( B )
A．2c1>c3 B．a＋b＝92.4
C．2p2p3，A、C、D错误。
2．(2016·江苏卷，15)(双选)一定温度下，在3个体积均为1.0 L的恒容密闭容器中反应2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)达到平衡。下列说法正确的是( AD )
容器
温度/K
物质的起始浓度/mol·L－1
物质的平衡浓度/mol·L－1
c(H2)
c(CO)
c(CH3OH)
c(CH3OH)
Ⅰ
400
0.20
0.10
0
0.080
Ⅱ
400
0.40
0.20
0
Ⅲ
500
0
0
0.10
0.025
A．该反应的正反应放热
B．达到平衡时，容器Ⅰ中反应物转化率比容器Ⅱ中的大
C．达到平衡时，容器Ⅱ中c(H2)大于容器Ⅲ中c(H2)的两倍
D．达到平衡时，容器Ⅲ中的正反应速率比容器Ⅰ中的大
[解析] 容器Ⅰ和Ⅲ的投料比是等价的，平衡时，500 K的CH3OH浓度比400 K的小，说明反应升温后，平衡逆向移动，故正反应为放热反应，A项正确；容器Ⅱ与容器Ⅰ相比相当于增大压强，增大压强时，该反应平衡正向移动，故容器Ⅱ中反应物的转化率大，B项错误；由表中数据，达平衡时，可求得容器Ⅰ中c(H2)＝0.040 mol·L－1，可推知容器Ⅱ中，c(H2)
＜0.080 mol·L－1，可计算出容器Ⅲ中c(H2)＝0.150 mol·L－1，>，C项错误；容器Ⅲ中物质的浓度相当于等同容器Ⅰ，但是Ⅲ中的温度高，所以Ⅲ中无论是正反应速率，还是逆反应速率均大，D项正确。
3．(2019·哈尔滨第三中学质检)如图所示，甲容器容积固定不变，乙容器有可移动的活塞。甲中充入2 mol SO2和1 mol O2，乙中充入4 mol SO3和1 mol He，在恒定温度和相同的催化剂条件下，发生如下反应：2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)。下列有关说法正确的是( B )
A．若活塞固定在6处不动，达平衡时甲、乙两容器中的压强：p乙＝p甲
B．若活塞固定在3处不动，达平衡时甲、乙两容器中SO3的浓度：c(SO3)乙>2c(SO3)甲
C．若活塞固定在3处不动，达平衡时甲、乙两容器中SO2的体积分数：φ(SO2)乙>2φ(SO2)甲
D．若活塞固定在7处不动，达平衡时两容器中SO3的物质的量分数相等
[解析] 4 mol三氧化硫就相当于是4 mol SO2和2 mol O2。若活塞固定在6处不动，甲、乙两容器属于等效平衡，但是乙中有1 mol氦气，压强大于甲的压强，A不正确；如果活塞固定在3处不动，则甲和乙中的容积都是相同的，由于乙中压强比甲的压强大，平衡逆向移动，则平衡时c(SO3)乙>2c(SO3)甲，φ(SO2)乙<φ(SO2)甲，故B正确，C不正确；如果活塞固定在7处不动，由于乙中还含有1 mol He，则相当于降低压强，平衡向正反应方向移动，两容器中SO3的物质的量分数不相等，D不正确。
4．(2015·天津理综，6)某温度下，在2 L的密闭容器中，加入1 mol X(g)和2 mol Y(g)发生反应：
X(g)＋mY(g)3Z(g)
平衡时，X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g)，再次达到平衡后，X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是( D )
A．m＝2
B．两次平衡的平衡常数相同
C．X与Y的平衡转化率之比为1∶1
D．第二次平衡时，Z的浓度为0.4 mol·L－1
[解析] 化学平衡移动原理及计算。
某温度下，在2 L的密闭容器中，加入1 mol X(g)和2 mol Y(g)发生反应：X(g)＋m Y(g)3Z(g)，平衡时，X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g)，则可等效为两等效平衡体系合并，在合并瞬间X、Y、Z的体积分数不变，但
单位体积内体系分子总数增多，依据勒夏特列原理平衡应朝使单位体积内分子总数减小方向移动，但再次达到平衡后，X、Y、Z的体积分数不变，则说明m＋1＝3，故m＝2，A项正确；同一化学反应的平衡常数只与温度有关，两次平衡温度不变，故两次平衡的平衡常数相同，B项正确；m＝2，且起始量X与Y之比为1∶2，则反应过程中由方程式可知反应的X与Y之比为1∶2，故X与Y的平衡转化率之比为1∶1，C项正确；m＝2，则该反应为反应前后气体总量不变的反应，故第二次平衡时Z的物质的量为：4×10%＝0.4 mol，故Z的浓度为0.4 mol÷2 L＝0.2 mol/L，故D项错误；本题选D。
5．(2018·北京清华大学附中月考)
由CO和H2S反应可制得羰基硫(COS)。在恒容的密闭容器中发生反应并达到平衡：CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)，数据如下表所示：
实验
温度/℃
起始时
平衡时
n(CO)/mol
n(H2S)/mol
n(COS)/mol
n(H2)/mol
n(CO)/mol
1
150
10.0
10.0
0
0
7.0
2
150
7.0
8.0
2.0
4.5
a
3
400
20.0
20.0
0
0
16.0
下列说法正确的是( C )
A．上述反应是吸热反应
B．实验1达到平衡时，CO的转化率为70%
C．实验2达到平衡时，a<7.0
D．实验3达到平衡后，再充入1.0 mol H2，平衡逆向移动，平衡常数的值增大
[解析] 该反应前后气体体积不变，若实验3温度为150 ℃，则实验1、3为等效平衡，平衡时，实验3中n(CO)＝14.0 mol，温度由150 ℃升高到400 ℃，CO的物质的量由14 mol变为16 mol，升高温度，平衡向逆反应方向移动，即正反应是放热反应，故A错误；实验1中消耗CO的物质的量为(10.0－7.0) mol＝3.0 mol，即CO的转化率为×100%＝30%，故B错误；
CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)
起始量/mol 10 10 0 0
变化量/mol 3 3 3 3
平衡量/mol 7 7 3 3
此温度下，K＝＝，实验2中浓度商Qc＝__v逆(填“>”“<”或“＝”)。
(3)已知：200 ℃时，该反应的平衡常数K＝61.8。则ΔH4__<__0(填“>”“<”或“＝”)。
[解析] (1)①从反应开始到恰好达到平衡时，H2的平均反应速率
v(H2)＝4v(CH4)＝×4＝0.32 mol·L－1·min－1。
② CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
起始(mol·L－1) 1 4 0 0
反应(mol·L－1) 0.8 3.2 0.8 1.6
平衡(mol·L－1) 0.2 0.8 0.8 1.6
300 ℃时，反应的平衡常数K＝＝25。
③保持温度不变，向平衡后的容器中再充入2 mol CO2和8 mol H2，相当于增大压强，平衡正向移动，则重新达到平衡时CH4的浓度大于1.6 mol·L－1。
(2)Qc＝＝14v逆。
(3)200 ℃时，该反应的平衡常数K＝61.8，说明升高温度，平衡常数减小，平衡逆向移动，正反应为放热反应，则ΔH4<0。
萃取精华：
等效平衡判断“四步曲”
：观察可逆反应特点(物质状态、气体分子数)，判断反应是反应前后气体体积不变的可逆反应还是反应前后气体体积改变的可逆反应；
：挖掘反应条件，是恒温恒容还是恒温恒压，注意密闭容器不等于恒容容器；
：采用一边倒法，将起始物质按可逆反应化学计量数之比转化成同一边的物质；
：联系等效平衡判断依据，结合题目条件判断是否达到等效平衡。
要点速记：
1．化学平衡常数的表达式及注意事项：
(1)表达式。
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，
K＝。
(2)三注意：①平衡常数表达式中的浓度必须为平衡浓度。②固体和纯液体的浓度视为常数1，通常不计入平衡常数表达式。③化学平衡常数只受温度的影响。
2．化学平衡常数的三应用：
(1)判断反应进行程度的大小。
(2)判断反应进行的方向和热效应。
(3)计算物质的含量、转化率、平衡浓度等。
3．判断化学反应进行的方向
ΔH－TΔS
4．等效平衡的含义及分析方法
5．知识体系
