2020届二轮复习物质结构与性质学案（江苏专用）
[考纲要求] 1.原子结构与性质：(1)认识原子核外电子的运动状态，了解电子云、电子层(能层)、原子轨道(能级)的含义；(2)了解多电子原子核外电子分层排布遵循的原理，能用电子排布式表示1～36号元素的原子和离子的基态核外电子排布；(3)了解主族元素第一电离能、电负性等性质的周期性变化规律，能根据元素电负性说明元素的金属性和非金属性的周期性变化规律。2.化学键与物质的性质：(1)理解离子键、共价键的含义，能说明离子键、共价键的形成；(2)了解NaCl型和CsCl型离子晶体的结构特征，能用晶格能解释典型离子化合物的某些物理性质；(3)了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质(对σ键和π键之间相对强弱的比较不作要求)；(4)了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的某些性质差异；(5)能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型(d轨道参与杂化和AB5型以上复杂分子或离子的空间构型不作要求)；(6)了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明“等电子原理”的应用；
(7)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(8)能用金属键的自由电子理论解释金属的某些物理性质；(9)知道金属晶体的基本堆积方式，了解简单晶体的晶胞结构特征(晶体内部空隙的识别、与晶胞的边长等晶体结构参数相关的计算不作要求)；(10)了解简单配合物的成键情况(配合物的空间构型和中心原子的杂化类型不作要求)。3.分子间作用力与物质的性质：(1)知道分子间作用力的含义，了解化学键和分子间作用力的区别；(2)知道分子晶体的含义，了解分子间作用力的大小对物质某些物理性质的影响；
(3)了解氢键的存在对物质性质的影响(氢键相对强弱的比较不作要求)；(4)了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构微粒、微粒间作用力的区别。
考点一 原子结构与性质
(一)基态原子的核外电子排布
1．排布规律
(1)能量最低原理：基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。
(3)洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
2．表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图(或轨道表示式)
3.特殊原子的核外电子排布式
(1)Cr的核外电子排布：
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。
(2)Cu的核外电子排布：
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
易错提醒 (1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：
①3d、4s书写顺序混乱。
如
②违背洪特规则特例。
如
(2)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
①(违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④(违反洪特规则)
(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。
如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：
3d64s2。
(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用
1．元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。常用符号I1表示，单位为kJ·mol－1。
(1)原子核外电子排布的周期性
随着原子序数的增加，主族元素原子的外围电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，主族元素原子的外围电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化(第一周期除外)。
(2)元素第一电离能的周期性变化
随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：
同周期从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属的第一电离能最小；
同主族从上到下，第一电离能有逐渐减小的趋势。
说明 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全满、半满时较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。如Be、N、Mg、P。
(3)元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2．元素的电负性
(1)元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小叫做该元素的电负性。
随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期从左到右，主族元素电负性逐渐增大；同一主族从上到下，元素电负性呈现减小的趋势。
(2)
角度一 基态原子的核外电子排布
(一)2019高考试题汇编
1．[2019·全国卷Ⅰ，35(1)]下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。
答案 A
解析 由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量：A>C、A>D，选A。
2．[2019·全国卷Ⅱ，35(2)(3)](2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。
(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
答案 (2)4s 4f5 (3)小于
解析 (2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时，首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。(3)F－与O2－核外电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径：F－
Ge>Zn
17．[2016·全国卷Ⅱ，37(3)]元素铜与镍的第二电离能分别为ICu＝1 959 kJ·mol－1，INi＝1 753 kJ·mol－1，ICu>INi 的原因是_________________________________________________。
答案 铜失去的是全充满的3d10电子，而镍失去的是4s1电子
1．按要求书写：
(1)Sc的价电子排布式___________________________________________________。
答案 3d14s2
(2)V的价电子排布图________________________________________。
答案
(3)基态铜原子的核外电子排布式(简写)：
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s1
(4)基态Ga原子的核外电子排布式(简写)：
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s24p1
(5)第四周期核外电子排布未成对电子数和周期数相同的基态原子的核外电子排布式(简写)：________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d64s2
2．按要求回答问题：
(1)半夹心结构催化剂M能催化乙烯、丙烯、苯乙烯的聚合，其结构如下图所示。
组成M的元素中，电负性最大的是__________(填名称)。
答案 氧
(2)钛元素基态原子未成对电子数为________，能量最高的电子占据的能级符号为________。
答案 2 3d
(3)①已知Al 的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因________________________________________________________________________。
②第二电离能I(Cu)________(填“＞”或“＜”)I (Zn)。
③基态铜原子核外电子占有的空间运动状态有____种。
答案 ①Al原子失去一个电子后，其3s上有2个电子为全满状态，较稳定 ②＞ ③29
(4)以第二周期为例，除Be、N外，其他元素的第一电离能从左到右逐渐增大的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 从左到右，随着核电荷数增加，原子半径逐渐减小，原子核对外层电子的吸引能力逐渐增大，故元素的第一电离能从左到右逐渐增大
(5)①科学家可以通过________法发现太阳存在大量的铁元素，写出基态Fe原子的价电子排布图：____________________。从结构上分析Fe3＋比Fe2＋稳定的原因：
________________________________________________________________________。
②SCN－常用来检测Fe3＋的存在，三种元素电负性由大到小的顺序为________________。
答案 ①原子光谱 Fe3＋价电子排布式为3d5，为半充满结构，而Fe2＋价电子排布式为3d6 ②N>S>C
考点二 分子结构与性质
1．分子构型与杂化轨道理论
杂化轨道的要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的立体构型不同。
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
2.分子构型与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
电子对数
成键对数
孤电子对数
价层电子对立体构型
分子立体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体
四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
3．中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。
分子组成(A为中心原子)
中心原子的孤电子对数
中心原子的杂化方式
分子立体构型
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
特别提醒 (1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
(3)排斥力大小对键角的影响
分子
杂化轨道角度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LP≫LP—BP>BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
120°
C==O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124°18′、111°24′
4.共价键
(1)共价键的类型
①按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。
②按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。
③按原子轨道的重叠方式分为σ键和π键，前者的电子云具有轴对称性，后者的电子云具有镜像对称性。
(2)键参数
①键能：指气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量，键能越大，化学键越稳定。
②键长：指形成共价键的两个原子之间的核间距，键长越短，共价键越稳定。
③键角：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。
④键参数对分子性质的影响
键长越短，键能越大，分子越稳定。
(3)σ键、π键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(4)等电子体原理
原子数相同、电子总数(或价电子总数)相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相同的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。确定等电子体的方法(举例)：
①变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
序号
方法
示例
1
竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下交换，即可得到相应的等电子体
CO2与CS2 O3和SO2
2
横换：换相邻主族元素，这时候价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等
N2与CO
3
可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分子
O3与NO
CH4与NH
CO与CN－
②常见等电子体的空间构型
等电子体类型
常见等电子体
空间构型
2原子10电子(价电子，下同)
CO，N2，CN－，C
直线形
2原子14电子
F2，O，Cl2
直线形
3原子8电子
H2O，H2S，NH
V形
3原子16电子
CO2，N2O，CNO－，N，
SCN－，HgCl2，BeCl2(g)
直线形
3原子18电子
O3，SO2，NO
V形
4原子8电子
NH3，PH3，H3O＋
平面三角形
4原子24电子
SO3(g)，CO，NO，BF3
平面三角形
4原子26电子
SO，ClO，BrO，IO，XeO3
三角锥形
5原子8电子
CH4，SiH4，NH，BH
正四面体形
5原子32电子
CCl4，SiF4，SiO，SO，ClO，PO
正四面体形
12原子30电子
C6H6，N3B3H6(俗称无机苯)
平面六边形
7原子48电子
AlF，SiF，PF，SF6
八面体形
(5)配位键
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称为孤电子对。
②配位键
a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
b．配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
5．分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO氢键>范德华力
(4)影响强度的因素：对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大。
(5)对物质性质的影响：分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。
角度一 “两大理论”与微粒构型
(一)2019高考试题汇编
1．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)节选]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。
答案 sp3 sp3
解析 乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。
2．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________。
答案 三角锥形
解析 AsH3的中心原子As的价层电子对数为＝4，包括3对成键电子和1对孤电子对，故其立体结构为三角锥形。
3．[2019·全国卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_______________________________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________________________(用n代表P原子数)。
答案 (2) 4
(4)O sp3 σ (5)(PnO3n＋1)(n＋2)－
解析 (2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又因H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2＋×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n＋1，又因O元素的化合价为－2，P元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
4．[2019·江苏，21(2)(3)]Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。
(2)SO的空间构型为________________________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________________(填元素符号)。
(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：________________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。
答案 (2)正四面体型 O (3)sp3、sp2 易溶于水
解析 (2)SO中S没有孤电子对，价电子对数为0＋4＝4，故S为sp3杂化，SO的空间构型为正四面体型。该配离子中Cu提供空轨道，O提供孤电子对，故配位原子为O。(3)该分子中形成单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，其可以与H2O形成分子间氢键，所以抗坏血酸易溶于水。
(二)2018高考试题汇编
5．[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________，中心原子的杂化形式为________。
答案 正四面体 sp3
6．[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 (2)H2S (4)平面三角 2 sp3
解析 (2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面三角形分子，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
7．[2018·全国卷Ⅲ，35(4)]《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。
答案 平面三角形 sp2
8．[2018·江苏，21(1)(3)(4)](1)SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为________(用文字描述)。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
答案 (1)sp3 平面(正)三角形 (3)NO (4)1∶2
9．[2018·江苏，21(5)][Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案
(三)2017、2016真题回顾
10．[2017·全国卷Ⅰ，35(3)]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为____________，中心原子的杂化形式为________。
答案 V形 sp3
11．[2017·全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和____。
答案 sp sp3
12．[2016·全国卷Ⅰ，37(5)节选]Ge单晶具有金刚石结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案 sp3
13．[2016·全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的立体构型为____________，其中As的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
角度二 微粒作用与分子性质
14．[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_______________________________________________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
15．[2018·全国卷Ⅲ，35(3)]ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
16．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。
答案 ①ABD C ②5 Π ③(H3O＋)O—H…N(N)
(NH)N—H…N(N)
17．[2017·全国卷Ⅲ，35(4)]硝酸锰是制备CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反应的催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
答案 离子键、π键
18．[2016·全国卷Ⅰ，37(2)(3)](2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
答案 (2)锗的原子半径大，原子之间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 (3)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸点依次升高；
原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
19．[2016·全国卷Ⅱ，37(2)]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是__________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
答案 ①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
1．1 mol乙醛分子中含有σ键的数目为________，乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。
答案 6NA CH3COOH存在分子间氢键
2．与OH－互为等电子体的一种分子为________________(填化学式)。
答案 HF
3．已知a是H，b是N，c是O，d是S，a与b、c、d形成的二元共价化合物中，分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是_______________(填化学式，写出两种)。
答案 N2H4、H2O2
4．若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是_________________________________________________________。
答案 X
解析 由于在BCl3中B原子无孤电子对，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
5．碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/kJ·mol－1
356
413
336
226
318
452
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)C—C键和C—H键的键能较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定；而Si—H键的键能小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
6．(1)BF3与一定量的水形成晶体Q[(H2O)2·BF3]，Q在一定条件下可转化为R：
晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及________(填字母)。
a．离子键 b．共价键 c．配位键 d．金属键 e．氢键 f．范德华力
(2)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是__________________________________________。
答案 (1)ad (2)< 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
考点三 晶体类型与微粒间作用力
1．不同晶体的特点比较
离子晶体
金属晶体
分子晶体
原子晶体
概念
阳离子和阴离子通过离子键结合而形成的晶体
通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的晶体
分子间以分子间作用力相结合的晶体
相邻原子间以共价键相结合而形成空间网状结构的晶体
晶体微粒
阴、阳离子
金属阳离子、自由电子
分子
原子
微粒之间作用力
离子键
金属键
分子间作用力
共价键
物理性质
熔、沸点
较高
有的高(如铁)、有的低(如汞)
低
很高
硬度
硬而脆
有的大、有的小
小
很大
溶解性
不溶于任何溶剂
一般情况下，易溶于极性溶剂(如水)，难溶于有机溶剂
钠等可与水、醇类、酸类反应
极性分子易溶于极性溶剂；非极性分子易溶于非极性溶剂
2.晶体类别的判断方法
(1)依据构成晶体的微粒和微粒间作用力判断
由阴、阳离子形成离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为原子晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键形成的晶体为金属晶体。
(2)依据物质的分类判断
①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O、Na2O2等)，强碱(如NaOH、KOH等)，绝大多数的盐是离子晶体。
②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。
③常见的单质类原子晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类原子晶体有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。
④金属单质、合金是金属晶体。
(3)依据晶体的熔点判断
不同类型晶体熔点大小的一般规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。
(4)依据导电性判断
①离子晶体溶于水及熔融状态时均能导电。②原子晶体一般为非导体。③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。④金属晶体是电的良导体。
(5)依据硬度和机械性能判断
一般情况下，硬度：原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大，但也有较小的，且具有延展性。
3．晶体熔、沸点的比较
(1)原子晶体
→→→
如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
(2)离子晶体
①衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
②一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，晶格能越大，离子间的作用力就越强，离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。
(3)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点反常得高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2。
④在同分异构体中，一般支链越多，熔、沸点越低，如正戊烷>异戊烷。
(4)金属晶体
金属离子半径越小，所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：NaCH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
9．[2016·全国卷Ⅲ，37(4)]GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体
10．[2015·全国卷Ⅱ，37(2)改编]单质氧有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是_________________________________________________________________。
答案 O3 O3相对分子质量较大且是极性分子，范德华力较大
1．FeF3具有较高的熔点(熔点高于1 000 ℃)，其化学键类型是________，FeBr3的相对分子质量大于FeF3，但其熔点只有200 ℃，原因是___________________________。
答案 离子键 FeF3为离子晶体，FeBr3的化学键以共价键为主，属于分子晶体
2．配合物Fe(CO)x常温下呈液态，熔点为－20.5 ℃，沸点为103 ℃，易溶于非极性溶剂，据此可判断Fe(CO)x晶体属于______________(填晶体类型)。
答案 分子晶体
3．已知：K2O的熔点为770 ℃，Na2O的熔点为1 275 ℃，二者的晶体类型均为____________，K2O的熔点低于Na2O的原因是__________________________________。
答案 离子晶体 K＋的半径大于Na＋，K2O的晶格能小于Na2O的
4．钛比钢轻，比铝硬，是一种新兴的结构材料。钛硬度比铝大的原因是___________。
答案 Ti原子的价电子数比Al多，金属键更强
5．已知MgO与NiO的晶体结构相同，其中Mg2＋和Ni2＋的离子半径分别为66 pm 和69 pm。则熔点：MgO____NiO( 填“>”“<”或“＝”)，理由是__________________________。
答案 ＞ Mg2＋半径比 Ni2＋小， MgO的晶格能比 NiO大
6．金属铼的熔点高于锰，试从原子结构的角度加以解释：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 从锰到铼原子序数增大，原子核对外层电子引力增大，电子层数增多，原子核对外层电子引力减小，但前者占主导，所以铼中的金属键更强，熔点更高
7．Cu2O与Cu2S比较，熔点较高的是__________，原因是
________________________________________________________________________。
答案 Cu2O 两物质均为离子化合物，且离子带电荷数相同，O2－半径小于S2－，所以Cu2O的晶格能大，熔点更高
8．砷化镓以第三代半导体著称，熔点为1 230 ℃，具有空间网状结构。已知氮化硼与砷化镓属于同种晶体类型。则两种晶体熔点较高的是________________(填化学式)，其理由是________________________________________________________________________。
答案 BN 两种晶体均为原子晶体，N和B原子半径较小，键能较大，熔点更高
[命题分析] 在物质结构模块中，“原因解释”型试题既能考查学生对化学知识和化学理论的掌握情况，又能考查学生的文字组织能力，成为高考必考点。从近几年高考命题来看，考查点涉及原子结构、分子结构和晶体结构三大块内容，但主要考查的内容是分子结构理论知识，体现在分子间作用力对物质熔、沸点影响不同的解释。
1．[2019·全国卷Ⅰ，35(2)(3)节选](2)乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是______________________________________________________________，
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因______________________________________。
答案 (2)乙二胺的两个N提供孤对电子与金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能：MgO>Li2O。分子间作用力(分子量)：P4O6>SO2
解析 (2)乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜属于过渡金属，Cu2＋比Mg2＋更易形成稳定的配合物。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。
2．[2019·全国卷Ⅱ，35(1)节选]AsH3沸点比NH3的____(填“高”或“低”)，其判断理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 低 NH3分子间存在氢键
解析 NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。
3．[2019·全国卷Ⅲ，35(3)]苯胺()的晶体类型是________。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是_________________________________。
答案 分子晶体 苯胺分子之间存在氢键
解析 苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。苯胺中有—NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。
1．烟花燃放过程中，钾元素中的电子跃迁的方式是______________________。
答案 高能量状态跃迁到低能量状态
2．已知电离能：I2(Ti)＝1 310 kJ·mol－1，I2(K)＝3 051 kJ·mol－1。I2(Ti)O>C
② sp2、sp3
③ 13
(3) CuCl2
解析 (1)①Cu为29号元素，根据洪特规则特例，当3d轨道中电子为全满时，原子较稳定，则Cu的核外电子排布式为[Ar]3d104s1，先失去4s上面的电子，然后再失去3d上面的电子，则Cu2＋的电子排布式为[Ar]3d9。(2)①N的2p轨道中电子为半满的稳定状态，比相邻的O原子难失去电子，则第一电离能：N>O>C。②形成双键C的原子为sp2杂化，甲基上的C原子为sp3杂化。③1 mol 中含有4 mol碳氢键，4 mol 碳碳键，3 mol 碳氮键，2 mol 氮氢键，共13 mol σ键。(3)从图2中知，重复的单元为1个Cu,2个Cl，所以该氯化物为CuCl2。
4．(2019·南通、扬州、泰州、徐州、淮安、宿迁、连云港七市高三三模)已知X、Y、Z、R都是周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数依次增大。X是空气中含量最高的元素，Z基态原子核外K、L、M三层电子数之比为1∶4∶2，R基态原子的3d原子轨道上的电子数是4s原子轨道上的4倍，Y基态原子的最外层电子数等于Z、R基态原子的最外层电子数之和。(答题时，X、Y、Z、R用所对应的元素符号表示)
(1)X、Y、Z的第一电离能由小到大的顺序为__________，写出一种与ZY互为等电子体的分子的化学式：____________。
(2)R3＋基态核外电子排布式为____________。
(3)化合物Z3X4熔点高达1 900 ℃以上，硬度很大。该物质的晶体类型是____________。
(4)Y、Z形成的某晶体其晶胞结构如图所示，则该化合物的化学式为____________。
(5)R2＋与过量的氨水形成的配离子的化学式为[R(NH3)6]2＋，1 mol [R(NH3)6]2＋ 中含有σ键的数目为____________。
答案 (1)Si＜O＜N CCl4(或SiF4、SiCl4等)
(2)[Ar]3d7(或1s22s22p63s23p63d7)
(3)原子晶体
(4)SiO2
(5)24NA
解析 “X是空气中含量最高的元素”，则X为N元素；“Z基态原子核外K、L、M
三层电子数之比为1∶4∶2”，Z的原子结构示意图为，即Z为Si元素；“R基态原子的3d原子轨道上的电子数是4s原子轨道上的4倍”，则R的电子排布式为[Ar]3d84s2，R为28号元素，则R为Ni元素；“Y基态原子的最外层电子数等于Z、R基态原子的最外层电子数之和”，Si的最外层电子数为4，Ni的最外层电子数为2，则Y的最外层电子数为6，Y为O元素。(1)Si的电子层数最多，易失电子，故第一电离能最小，N的2p轨道中电子为半满的稳定状态，故N的第一电离能比相邻的O元素大。对SiO进行变换，将Si可以换成C，每个O均得一个电子，得为第ⅦA族元素，可以写为Cl，则对应为CCl4或SiCl4、SiF4等。(2)Ni先失去4s上面的电子，然后再失去3d上面的电子，Ni3＋的核外电子排布式为[Ar]3d7。(3)Si3N4的熔点高，硬度大，则应为原子晶体。(4)由晶胞图知，每个Si连有4个O原子，每个O原子连有2个Si原子，则化学式为SiO2。(5)[Ni(NH3)6]2＋，NH3中有3个N—H键，每个N均与Ni形成配位键，这些化学键均为σ键，即每个NH3形成4个σ键，所以1mol [Ni(NH3)6]2＋中共有4×6 ＝ 24 mol σ键。
5．(2019·淮安、徐州、连云港三市高三期末)阿散酸()是一种饲料添加剂，能溶于Na2CO3溶液中；常含有H3AsO3、NaCl等杂质。
(1)As原子基态核外电子排布式为______________。
(2)CO中心原子轨道的杂化类型为____________，AsO的立体构型为____________(用文字描述)。
(3)与AsO互为等电子体的分子为____________(填化学式)。
(4)C、N、O三种元素的第一电离能由小到大的顺序为____________。
(5)NaCl晶体在50～300 GPa的高压下和Na或Cl2反应，可以形成不同的晶体。其中一种晶体的晶胞如图，该晶体的化学式为________________。
答案 (1)[Ar]3d104s24p3(或1s22s22p63s23p63d104s24p3)
(2)sp2 三角锥形
(3)CCl4(或SiF4等)
(4)C＜O＜N
(5)Na2Cl
解析 (1)As为33号元素，价电子数为33－18－10＝5，最外层电子排布为4s24p3，
则核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3。(2)C原子的孤对电子数为＝0，价层电子数为0＋3＝3，所以C为sp2杂化。AsO中As原子的孤对电子数为＝1，价层电子数为1＋3＝4，所以As为sp3杂化，所以AsO为三角锥形。(4)N的2p轨道中的电子为半满状态，较稳定，难失去电子，所以N的第一电离能大于O。(5)从晶胞图知，Na为2＋2×＋4×＝4，Cl为8×＝2，所以化学式为Na2Cl。
6．(2019·盐城高三三模)镍的单质、合金及其化合物用途非常广泛。
(1)Ni2＋基态核外电子排布式为____________。
(2)胶状镍可催化CH2==CHC≡N加氢生成
CH3==CH2C≡N。CH2==CHC≡N 分子中σ键与π 键的数目比n(σ)∶n(π)＝____________；CH3CH2C≡N分子中碳原子轨道的杂化类型为______________。
(3)[Ni(N2H4)2](N3)2是一种富氮含能材料。配体N2H4能与水混溶，除因为它们都是极性分子外，还因为___________； [Ni(N2H4)2]2＋中含四个配位键，不考虑立体构型，[Ni(N2H4)2]2＋的结构可用示意图表示为________________。
(4)一种新型的功能材料的晶胞结构如下图所示，它的化学式可表示为__________________。
答案 (1)[Ar]3d8(或1s22s22p63s23p63d8)
(2)2∶1 sp和sp3
(3)N2H4与H2O之间可以形成氢键
(4)Ni2MnGa
解析 (1)Ni为28号元素，价层电子数为28－18＝10，核外电子排布式为[Ar]3d84s2，失去电子时，先从4s开始，则Ni2＋的核外电子排布式为[Ar]3d8或1s22s22p63s23p63d8。(2)分子中的单键为σ键，双键中有1个为σ键另1个为π键，三键中有1个为σ键另2个为π键，n(σ)∶n(π)＝6∶3＝2∶1。仅为单键的碳原子为sp3杂化，三键碳原子为sp杂化。(3)N2H4能与H2O形成分子间氢键，故而可以增大N2H4在水中的溶解性。[Ni(N2H4)2]2＋中含四个配位键，则N2H4中的两个N原子均应作为配体，可表示为。(4)Ni均位于晶胞内，共有8个，Mn为8×＋6×＝4，Ga为12×＋1＝4，所以化学式为Ni2MnGa。
