染料废水处理

染料废水处理

1物理法1.1吸附法吸附法是利用多孔性固体(如活性炭、吸附树脂等)与染料废水接触，利用吸附剂表面活性，将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目的。活性炭具有较强的吸附能力，对阳离子染料，直接染料，酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能，但活性炭价格昂贵，不易再生。由壳聚糖与活性炭及纤维素混合制成的染料吸附剂对活性染料和酸性染料有优异的吸附能力，其吸附容量分别为264和421mg/g（椰子活性炭吸附容量少于80mg/g）。该吸附剂在水中具有优良的分散性，可采用简单而廉价的接触过滤法处理。大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子珠状体，具有优良的孔结构和很高的比表面积。吸附树脂可用于去除难以生物处理的芳香族磺酸盐，萘酚类物质。它易再生，且物理化学稳定性好，树脂吸附法已成为处理染料废水的有效方法之一。1.2膜分离膜分离技术应用于染料废水处理方面主要是超滤和反渗透。据报道，用管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水脱色率在95%～98%之间，CODCr去除率60%～90%，染料回收率大于95%。近年来，用壳聚糖超滤膜和多孔炭膜的新型膜材料来处理印染废水，取得较好的效果。夏之宁等研究了染料废水在超声作用下，通过醋酸纤维素膜的透水率与透盐率，发现超声波在膜分离中有明显的加速传质和去“浓差极化”作用，有超声波作用时其渗透率是无超声波时的1.5倍，对透盐率影响更大，其截留率分别为94%和67%。2化学法2.1化学混凝法化学混凝法主要有沉淀法和气浮法，此法经济有效，但产生化学的污泥需进一步处理。常用的有无机铁复合盐类。近年来国内外采用高分子混凝剂日益增多。天然高分子絮凝剂主要有淀粉及淀粉衍生物、甲壳质衍生物和木质素衍生物3大类。曾淑兰等用NaOH作催化剂将玉米淀粉和醚化剂M反应制得的阳离子淀粉CST，用量为7～15mg/L时，对酸性染料、活性染料的脱色率达90%以上。吴冰艳等用接枝聚合制得的木质素季胺盐絮凝剂处理J酸染料废水，絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团生成不溶于水的物质，投量20mg/L，色度去除率达90%。方忻兰利用海虾、蟹壳为原料制得的壳聚糖用来处理印染废水n，CODCr去除率达85%以上。天然高分子絮凝剂电荷密度小，分子量低，易发生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有机高分子絮凝剂分子量大，分子链中所带的官能团多，絮凝性能好，用量少，pH范围广。代表性的人工有机高分子絮凝剂有PAN-DCD(二氰二胺改性聚丙烯腈聚电解质)、Wx系列高分子脱色絮凝剂、PDADMA-A(二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)M。2.2化学氧化法化学氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原等不溶于水的染料效果较差。Fenton试剂氧化法，其脱色的实质是H2O2与Fe2+反应所产生的羟基自由基使染料有机物断链。Fenton试剂除氧化作用外，还兼有混凝作用。研究表明，用此法处理2-萘磺酸钠生产废水，先用FeCl3混凝沉淀后，然后在pH1.5～2.5条件下以H2O22g/gCODCr，Fe2+4g/L水，氧化60min可去除CODCr99.6%、色度95.3%[19]。2.3湿式空气氧化法湿式空气氧化法(WAO)是在高温（125～320℃）、高压(0.5～20MPa)条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化[20]。超临界水氧化（SCWO）是指当温度、压力高于水的临界温度（374℃）和临界压力（22.05MPa）条件下的水中有机物的氧化。它实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界态水的物理化学性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速度极快。Model等[21]对有机碳含量27.33g/L的有机废水，在550℃，60s内，有机氯和有机碳的去除率分别为99.99%和99.97%。超临界水氧化法与传统的方法相比，效率高，反应速度快，适用范围广，可用于各种难降解有机物；在有机物的含量低于2%时；可通过自身热交换，无须外界供热，反应器结构简单，处理量大。2.4光催化氧化法光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体（如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化剂），在紫外线高能辐射下，电子从价带跃迁进入导带，在价带产生空穴，从而引发氧化反应。此法对染料废水的脱色效率高，缺点是投资和能耗高。张桂兰等用新型的旋转式光催化反应器，在优化条件下采用悬浮态TiO2时，偶氮染料脱色率达98%。程沧沧等[23,24]分别采用固定床型光反应器和斜板式光反应器对有机染料直接耐翠蓝GL进行了光催化降解研究，经60min光照，其降解率分别为83%和81.4%。3生化法生化法具有运行成本低，对环境污染少的特点。但染料废水水质波动大，种类多，毒性高，对温度和pH条件要求较苛刻的微生物很难适应。n好氧处理法运行简单，对CODCr、BOD5的去除率较高，对色度的去除率却不太理想。而厌氧处理法对染料废水的色度去除率较高。厌氧处理法污泥生成量少，产生的气体是甲烷，可利用作为能源。但单独使用，效果不理想。黄天寅等在处理酞菁蓝废水过程中，采用气提、吹脱和气浮等物化手段去除原水中大部分NH3-N和Cu2+，提高其生化性。经厌氧处理后，各项指标均可达到污水综合排放标准的一级标准，CODCr去除率90.0%，BOD5去除率88.9%，NH3-N去除率99.1%，Cu2+去除率99.7%。由于近年来染料向抗分解，抗生物降解的方向发展，单独一种工艺很难取得满意的效果。现在处理工艺正朝向厌氧—好氧联合处理工艺发展。闫庆松等[26]对染料废水采用了厌氧—好氧工艺。厌氧段采用UASB工艺，中温消化，停留时间48h，CODCr去除率可达55%，出水BOD5/CODCr值由0.1提高到0.42，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法，经驯化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。高效菌群（HighSolutionBacteria）是利用复合的微生物群来处理染料废水的方法，菌种现已发展到100多种，如反硝化产碱菌、脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。它可以针对不同的废水配成不同的菌群去分解不同的污染物，具有较高的针对性。高效微生物群将有机物分解成SO2、H2O以及许多对水质没有影响的有机小分子。运用H.S.B技术处理无锡某染料厂生产的分散染料、酸性染料（CODCr浓度达2000～2500mg/L）的废水，出水CODCr小于100mg/L，平均去除率为92.68%。苯胺去除率94%，酚为93%，氨氮为92%，色度均在50倍以下[27]。为了增加优势菌种在生物处理装置中的浓度，提高对染料废水的处理效率，通常将游离的细菌通过化学或物理的手段加以固定，使其保持生物活性和提高使用率。研究表明，高效脱色菌群固定在活性污泥上，脱色酶活力提高70%。4电化学法电化学法治理废水，实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展，电力供应充足并使处理成本大幅降低，电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，可分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。应用最广泛的内电解法是铁屑炭法。靳建永用铁屑内电解法对5大类11种染料废水进行脱色处理。研究表明，对中等色度和浓度的废水，脱色率在96%以上；加入助剂可使废水CODCr去除率在70%以上。内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度，缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。n在外电压作用下，利用可溶性阳极（铁或铝）产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒粘附一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。与化学凝聚法相比，其材料损耗少一半左右，污泥量较少，且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大。电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基、臭氧等氧化剂降解有机物。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染。但该法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极。同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起重要的作用。贾金平等研究了活性炭纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟印染废水，有较好的效果。5结语染料生产工艺复杂，废水量大且难以处理，污染治理的费用很高。硫化碱还原时排出的含硫废水除使用昂贵的湿式氧化法处理外，其他方法难以达到排放标准。近年来采用加氢还原法，彻底消除了硫化物的污染。汞催化磺化法生产氨基蒽醌改为硝化还原法，彻底消除汞污染。各种新技术的研究和应用大大提高了染料废水处理的效率，降低了处理成本。但治标更要治本，研究发展经济合理的清洁生产工艺与发展高效经济的废水治理工艺同等重要。从根本上降低排污，才是长久之计。本发明提供一种染料废水处理方法，包括依次进行的物化预处理、厌氧处理、好氧处理、高级氧化处理，将待处理的染料废水先进行物化预处理去除一部分色度和ＣＯＤ后进行厌氧处理和好氧处理，将好氧处理后的出水进行高级氧化处理以便最终去除废水处理末端的难降解污染物以及生物处理过程中产生的中间代谢物。采用这种“物化预处理＋厌氧＋好氧＋高级氧化”的组合工艺来处理染料废水，可以有效处理难降解染料废水，降低运行成本，使出水的ＣＯＤ和色度等指标能够同时达到国家规定的排放标准，解决染料废水在国内难处理的现状，并可满足将来环保标准提高而对污水处理厂升级改造的要求n印染废水治理工程初步设计方案书1、概况：山东祥鼎投资有限公司日排放生产、生活污水1500吨，现委托本公司编制设计方案。本公司根据历年大中型印染污水治理实践经验和理论总结，对该单位的水量、水质提出以下方案，供业主和有关领导审核指正。2、设计依据：（1）日处理水量：2000吨（2）进水水质：（3）CODcr(mg/l)BOD(mg/l)色度（倍）SS(mg/l)PH14003006003506-9（4）处理后出水必须达到《GB8978-96》污水综合排放的一级标准：CODcr(mg/l)BOD(mg/l)色度（倍）SS(mg/l)NH3-N(mg/l)PH100404070156-9（5）国家污水综合排放标准（GB8978-1996）（6）《纺织染整工业污染物排放标准》（GB4287-92）（7）《室外排水设计规范》（GBJ14-1997）（8）《给排水工程结构设计规范》（GBJ69-84）（9）业主提供的地质资料及其它相关资料。3、设计范围：（1）从污水进入格栅至处理出水井之间构筑物及配套设施设计（2）总平面图（3）工程投资概算4、工程项目设计方案选择及说明：（1）污水处理站工艺选择原则：污水处理工艺的选择直接关系到污水处理站的建设投资，运行成本的高低，污水出水水质，运行管理是否方便可靠。工程设计上要因地制宜，综合考虑排水系统现状或规划，厂区地形及地质、温度、降雨、污水量、水质、排放标准、设备等。主要按以下原则确定：1）近远期全面规划，更好的发挥投资效益。2）充分利用原有设施，最大限度减少投资。3）采用工业先进、成熟、管理方便的设计方案。4）设备选型合理、可靠、先进，设备组合得当以节省运行费用。5）运行管理方便，运转方式灵活，并可根据不同的进水水质调整运行方式和参数，最大限度的发挥处理装置和构筑物和处理能力。便于实现处理工艺运转的自由控制，以尽可能少的投入取得尽可能大的效益。5、n棉纺织印染工业废水的特点：纺织印染废水是指织物在染色或印花过程中产生的染色残液、漂洗水，以及前处理（如：洗毛、丝麻脱胶、退浆等），后整理产生的废水的混合废水。由于使用的染料、助剂不用，各厂排放的生产废水中污染物性质和数量也不同，纺织印染废水可分为以下几类：毛纺工业废水，棉纺工业废水，丝绸工业废水和麻纺工业废水。棉纺工业废水排放的染色的废水水量大，约占纺织工业废水总量的85％左右。棉纺工业生产废水主要来自前处理及染色两个工序，前处理一般包括退浆、煮炼、丝光、漂白等。棉及棉纺织、机织产品在制成织物时，为使丝线光滑，并提高其强度和耐磨性能，需对线纱进行上浆。而在织物染色前，为使纤维和染料更好的亲和合，又需将织物上的浆料退掉，产生退浆废水。退浆废水有一定的粘性、且呈碱性、有机污染物含量随浆料品种而异，一般都较高。其中化学PVA属于难生物降解物质。煮炼、丝光均在碱性条件下进行，以去除织物纤维上含有的草刺、果胶、蜡脂等，并使织物的纹络更清晰，其产生的废水呈碱性、有机污染物含量亦比较高。漂白用于印花织物或织物。漂白剂极易分解，并对有机污染物有一定去除效果。在废水中一般很少残留。棉及棉混纺织物染色和印花所用染料和助剂不同。棉花属于纤素纤维，所染料主要为：活性染料、直接染料、还原染料和硫化染料等。涤棉使棉蕴含与涤纶混纺产品，使用分散染料。染色时使用的助剂主要有：烧碱、纯碱、硫酸、食盐、表面活性剂、匀染剂等。废水的特征是该废水中除含有残余染料、助剂外还含有一定量的浆料。浆料中多以较难降解的聚乙烯醇（又称PVA）为主。棉纺织印染废水属于较难治理的废水。6、染料化工工业废水的特点：由于在生产过程中的原料、成品和半成品混入废水，导致染料化工废水有如下特点：废水种类繁多，如含盐有色废水，微酸微碱有机废水，含硫的有机废水等。有机物成分复杂且浓度较高，由于生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、综合、偶合等单元操作过程，副反应多，产品效率低，染料生产过程损失率约2％，所以废水有机物和含盐量都比较高，成分复杂。废水量水、色度高，毒性大、染料行业以水为溶剂、且分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。在染料生产过程中凡有合反应工序废水中含有-N-N等发色基因，色度均比较高。染料化工废水中往往含有强烈生物毒性的物质，有毒物质可分为无机物及有机物，无机物主要以重金属为代表，有机物主要是酚类化合物，取代苯类化合物等，同时产生过程中所使用的各种活性剂和助剂也会导致生物抑制。废水排放间歇，多变性。由于染料化工行业为每年生产产品种类繁多，且产品制选大部分是间歇性操作，所以废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化较大，给废水处理工程设计、运行、管理增加许多困难。7、印染及染料化工废水处理总述：通常污水的处理方法有：物理法、化学法、生物法等。（1）所谓物理法是利用物理作用，分离污水中主要悬浮态的污染杂质，在处理过程中不改变其化学性质。物理法主要用于污水的一级处理，这种方法较为简单、经济。物理法主要处理技术有调节、过滤、沉淀、离心分离、上浮等。（2）所谓化学法是利用化学反应作用来分离、回收污水中的污染物，或使其转化为无害物质。化学法主要有效的处理废水中的无机物或有机溶解物。（3）所谓生物法是利用微生物的新陈代谢功能，使水中呈溶解和胶体状态的有机污染降解并（4）转化为无害物质，使污水得以进化。生物法是目前使用较为广泛的一种处理方法，常用于废水的二级处理。处理工艺主要有好氧和厌氧两种。由于好氧性生物处理效率高、使用范围广泛，它已成为生物处理法的主流。好氧生物处理又分为活性污泥法和生物膜法两种。一般认为废水中有机物CODcr可分为可生化有机物CODcr和不可生化物CODcr，可生化有机物CODcr经好氧完全生化后2/3CODcr、CODcr合成微生物细胞和1/3转化为CO2，再经内消化后微生物细胞的20％为最终残留物，80％转化为CO2。不可化物CODcr为还原性无机物质及不可生化有机物质。一般CODcr/BOD5在0-30％，不同染色用料其比值不同，BOD5/CODcr值越高，则CODcr/BOD5越低。BOD5/CODcr最大理论值为0.58，可完全降解，此时CODcr/BOD5接近于0。根据国内外印染废水处理现状，基本处理方法如下：污水一级处理二级处理三级处理（深度处理）以上是污水处理一般方法，其中物理法处理效果较差；学法所需投加药剂量大，但投资占地省；生物法也是一种较为普遍的处理方法，投资虽大，运行费用却很低，不同企业根据水质水量及生产变化自身特点，采用不用段增加或减少组合工艺，以下着重分段介绍其处理特点。8、工艺确定：（工艺流程）充氧n加药污水调节池泵提升水解厌氧反应池初沉池DH-MSBR改良污泥回流生化池二沉池达标排放污泥回流多余泥进污泥池工艺说明：（1）污水进入调节池入口处，设立格栅捞渣设备将水体中的塑料纸、袋、盖、布条、纤维、绳头等等捞出，确保调节池运行正常，水泵不受阻塞等问题，调节池16M*20M*4.5M，容积停留时间是去除有害物质的关键问题。调节池中生化混流爆气器共8套，（配套电机一台15kw），进行充氧，其优点是：1）调节池经充氧搅拌后，水体中能充分达到调质的作用使充氧中将水体中可氧化还原的物质进行部分氧化还原。2）由于调节池的不断充氧曝气，使调节池的水温确保后道处理工艺要求，因印染污泥排入调节池的温度较高，有些地区单位在污水处理中还要采用降温设置如冷水塔等将污水降温后进行处理。3）调节池经过不断充氧使调节池水中SS不能沉淀池底，确保调节池的功能运行正常，还可减少每年利用劳力挖运清理的费用，节约了开支。（2）水解厌氧池的进水是将调节池的水体用泵提升（泵前加少量混凝剂至水解厌氧池），15M*15M*8M，水解厌氧池采用上流式手段，在池中设DH-HSQ厌氧搅拌器8套，形成盖池底厌氧区提升到缺氧区再经填料层的水解少氧区，达到污水的水体酸化处理，此强化预处理也可以代替物化法中的混凝沉淀法。它对色度，COD,SS，BOD都能有效去除，使污泥产生量减少，缺氧水解池土建费用高，一次性投资较大，在但日常运行中费用节省，管理方便。一般厌氧（缺氧）水解过程：CODcr-CH4+CO2(传统厌氧工艺)NO3-N2(反硝化或缺氧工艺)SO42-H2S(厌氧反应)RCCI-CH4+CO2+CI(厌氧反应)我们采用的上流式厌氧水解池的特点：1）部分有机物不仅在结构上由大变小，而且在理化性质也发生了变化，即部分有机物被水解、酸化（开环、断缝、裂介、还原、基团取代），变成小分子的有机物明显改善污水的生化物处理和脱色效果，更易于后续的生物降解。2）不需要密封的反应池，不需搅拌器，不需要水、气、固三相分离器、降低了造价，有利维护管理，可以按需设置大、中、小各种形式的缺氧水解池。3）对于以细小固体形式存在着有机物的降解可以减少污泥量，使系统污泥产生量少。4）废水经缺氧水解工艺溶解有机物比例显著增加，BOD5/CODcr值提高，BOD5降解速率加快，有利于难降解有机物的去除。（3）水解厌氧池出水自流进入初沉池，10M*10M*8M，进入初沉池的目的是将水介厌氧泥水分离，较澄清水进入生化池，污泥返回到水解厌氧池，使它进一步酸化、硝化，加强水解厌氧区的工作效力。（4）初沉池出水自流进生化池，15M*15M*8M，生化池采用AF/nO2结构原理（改良组合型），好氧段的主要作用使氧化分解厌氧反应后的产物，包括转化成较易降解的分子较小的有机物。例如，芳香族化合物的完全氧化，完成脱色的CODcr去除。染料主要考其发色基因产生的各种颜色，某些厌氧时未能脱去的发色基因在好氧段可进一步被去除。采用这种生化手段，我们在浙江杨讯桥国宝经编总公司2000吨/日的印染废水已运行十五年多，是绍兴地区的样板工程；浙江萧山航民村钱江印染化工公司的日10000/日，5000吨/日的印染化工混合综合水，运行六年余，属萧山地区达标单位，在2000年底唯一获得萧山地区50万环保奖，2002年7月22日-23日中央电视台两天播放该厂的污水处理成功情况；萧山智兴印染厂10000吨/日的污水处理等都是稳定达到一级排放标准，它们的CODcr进水在1500mg/L至3000mg/L之间，运行费用每吨污水治理在1.1元左右，低于1500mg/L每吨污水治理费用在0.93元/吨水。实现污水治理达标且最大限度的节约费用的该改良组合型生化手段的特点是：1）这已生化占地面积少，基建费用比常规生化处理工艺大大减少，净化器内结构紧凑，区域功能合理无需填料。2）采用独特的进水供气方式，使氧的转化利用率高，微生物与污水接触充分，反应效率高，一般CODcr去除率均大于等于80％。3）独特的水下充氧构造，无堵塞，可以实现免水下检修和维护。4）反应器中微生物始终保持较高的污泥度和生物活性，使其能接受很高的有机负荷，抗冲击负荷的能力强。5）固液分离效果好，产生的剩余污泥量比其它生物处理方法平均减少40％左右，因而大大减少了污泥处理所需费用。6）该工艺的分布（如SBR,CASS,UNITANK等）或按空间分布（传统活性污泥法，氧化沟，A2/O系统等）均达到紧凑，合理的优化水平。（5）二沉池，15M*10M*7M，主要使将生化水体泥水分离，澄清水达标排放，污泥返回生化池继续工作。9、运行费用：（1）电费（耗电）：0.7度/T水，若按0.6元/度计0.42元/T水。（2）耗药：0.55元/T水。（不包括调PH费约0.12元）总运行费用不包括人工、折旧，每吨水运行费≥0.97元/T水。10、投资估算：土建部分：93.5万元设备部分：137.1万元费率部分：67.02万元总投资：297.62万元