超临界水及其氧化技术SCWO在废水处理的应用

超临界水及其氧化技术SCWO在废水处理的应用

超临界水及其氧化技术SCWO在废水处理的应用摘要：超临界水是超临界流体中的一种，因其具有许多特异性质而被研究人员所关注。本文将对超临界水的形成及溶解性、腐蚀性、反应时间、强氧化等性质逐一进行介绍，并着重讨论超临界水氧化技术用于处理废水的原理、工艺流程以及应用，最后给出超临界水氧化技术的总结与展望。关键词：超临界水、氧化、废水处理。Abstract:Supercriticalwaterisoneofthesupercriticalfluid,Itisbeingattentionbytheresearchersbecauseofitsmanypeculiarproperties.Thisarticlewillintroducestheformationofsupercriticalwaterandthesolubility,strongcorrosionresistance,reactiontime,oxidabilityonebyone,anddiscussthesupercriticalwateroxidation(scwo)technologyfortreatingwastewater,intheendmakeasummaryandoutlookforthesupercriticalwateroxidationtechnologykeyword:supercriticalwateroxidationwastewatertreatment.0.前言：当气压和温度达到临界点时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气会形成超临界水。与普通液体水相比，超临界水具有很强的溶解性，且无机盐可从水中分离出来；能够缓慢地溶解腐蚀几乎所有金属；超级催化作用使溶解在其中的物质以极快的速度发生反应；具有极强的氧化能力，在氧气作用下其氧化性可以在很短反应时间内将有机废水降解为小分子化合物。基于超临界水具有以上几种性质，以水为介质的超临界反（SCWO技术）应用在环保领域处理有机废水正被世界各国所关注，拥有良好的应用前景。1.超临界水的特性1.1超临界水的形成。水的临界温度是374.3℃，临界压力为22.05MPa，临界密度是0.322g/cm3。在临界温度和临界压力之上的区域就是水的超临界区。1.2超临界水的溶解性。对于超临界流体，n密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近,密度对温度和压力的变化十分敏感。图1给出了水在不同压力下的温度—密度图。超临界水的溶解能力与密度有一定联系，因此在临界点附近，溶解性也会有较大差异。研究表明超临界水与非极性物质如烃类和其他有机物能完全互溶,而无机物特别是盐类在超临界水中的离解常数和溶解度却很低。这使得SCWO降解得到的无机盐可从水中分离出来。例如,常温下Nacl的溶解度可达到37%,而在400-500℃、超临界水的密度不超过0.325g/ml的条件下，溶解度则低至10-4量级。此外，超临界水还能与空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳等气体以任意比互溶。表1给出不同物质在普通水和超临界水中的溶解度对比。SCWO即是利用氧气在超临界水中溶解作为氧化剂而发生的氧化反应。表1.超临界水与普通水溶解度的对比n1.3超临界水的腐蚀行为。高浓度的溶解氧、高温、高压和废水中存在的酸、碱、无机离子等都能加速容器的腐蚀。没有哪种材料在超临界水状态下，能够经受住任何酸性介质的腐蚀。例如抗腐蚀性能很强的钛也抵挡不住400℃以上硫酸或磷酸的腐蚀。解决腐蚀问题的方法主要是改进反应器材质，可以用钛-镍合金等耐腐蚀的特殊材料来制造反应设备（可用XRD物相结构分析合金的腐蚀程度），也有用陶瓷和类金刚石作为冷却器和反应器的内壁材料。此外，研制新型催化剂也是解决腐蚀问题的可行方法。1.4超临界水中的反应时间在超临界水中进行的反应是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快。以SCWO为例，当有机物含量超过2%时SCWO过程可以形成自热而不需额外供给热量，有机物被完全氧化处理彻底的停留时间不到1min。1.5超临界水的氧化性将需要处理的物质放入超临界水中，再向其中溶解氧气即可将有机物氧化分解为H2O和CO2，S、Cl、P等转化成对应的H2SO4、HCl或H3PO4，有机氮大部分转化成N2，少量转化成N2O。2．超临界水氧化技术SCWO处理废水2.1超临界水氧化原理超临界水氧化是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。典型的超临界水氧化反应温度为500～700℃，压力为24～50MPa，在富氧状态下有机物被氧化为H2O、CO2、酸、盐和氧化物，酸在过碱后成盐，而盐因在超临界水中溶解度很低可被分离出来从而可达到处理有机废水的目的。在氧化过程中会释放大量的热，一旦反应开始，无需外界能量，可在几秒钟内对有机物进行降解，处理效率很高。超临界水与湿式空气氧化法、燃烧法处理废水的比较如表2.n表2.SCWO与WAO及燃烧法的比较2.2超临界水氧化机理普遍接受的超临界水氧化反应机理是自由基反应理论，认为自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C—H键产生的。RH+O2→R·+HO2·RH+HO2·→R·+H2O2H2O2+M→2HO·(M为反应体系中的介质，主要为水)RH+HO·→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·过氧化物通常被分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行，直至最后生成甲酸和乙酸，甲酸和乙酸最终被氧化为CO2和H2O2.3超临界水氧化技术的工艺流程超临界水氧化处理污水的工艺见图2.一路是有机废水通过污水泵2加压，另一路是空气经过空气压缩机3加压，通过喷射器4作用，与加压后的有机废水在氧化反应器5中混合反应，有机物与氧气在超临界水完全溶解且均相条件下迅速反应，有机物被完全氧化，释放出大量的热量，足以将反应器内的所有物料加热达到超临界的温度范围。n反应后的物料进入旋风分离器6，在6中进行固液分离，无机盐等固体物料沉淀析出。经过6后的物料分成两部分，一部分循环使用，通过喷射器4进入反应器5;另一部分进入蒸汽发生器9，在此产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器8，在此N2及大部分CO2以气体物料形式进入膨胀透平机7，继而为空气压缩机3提供动力。液体物料(主要是水和溶在水中的CO2)则经过排除阀减压后进入低压气液分离器10，气体(主要是CO2)分离后进行排放，液体为净水可以做补充水返回水槽1。图2.超临界水氧化处理废水流程2.4SCWO技术在处理废水的应用超临界水氧化过程可以完全消除各种有毒化学物质。目前已经试验了许多化合物,包括二噁英、多氯联苯、硝基苯、尿素、氰化物、酚类、醋酸、氨等,证明它们可以被完全氧化成无毒的气体CO2、N2、水和其他分子。例如对工业酚类废水的处理，传统的处理酚工艺只是把其转化成大量的其他小分子有机产物，而超临界水氧化技术可以将有机物转化成二氧化碳和水。通过对比相关文献报道。酚在不同温度和压力下的超临界水氧化过程中的处理效果是不一样的。随反应温度、压力的升高,停留时间的延长,苯酚的去除率提高。超临界水氧化法能使苯酚在很短的停留时间内达到96%的去除率,,即使在相对温和的超临界反应条件下,苯酚氧化的中间产物含量也是相当少的。这两方面证明了超临界水氧化技术的高效性。再考察SCWO法和传统生化法两种工艺，结果表明，SCWO法比生化法工艺简单、占地面积小、易安装及自动化、处理效率高等，且SCWO法处理含酚废水无需与处理及后续深度处理出水即可达国家污染物综合排放标准一级标准，SCWO工艺产生的CO2及水蒸气可回收利用产生收益，每处理1m³含酚n废水可获利2.3元，而生化法处理费用高达41.8元/m³，因此SCWO法处理含酚废水具有广阔发展前景。对含硫废水的处理，传统的处理方法效率低，而且容易造成二次污染，利用超临界水氧化技术不仅反应快速，处理效率高，而且不会对环境造成污染。结果表明,SCWO法在673.2～773.2K、24～30MPa条件下处理含硫废水可将硫离子高效去除。增加反应空时、压力、氧硫比可显著提高硫的去除率。较低温度下,温度的升高对硫的去除率影响不明显;较高温度下,升高温度可显著提高硫的去除率。对多氯联苯废水的处理，利用超临界水氧化技术处理多氯联苯PCB废水的去除率受温度影响较大，实验表明，对诸多有害物质，例如六氯环己烷、1，1，1-三氯乙烷、苯、甲基乙基酮、邻二甲苯、DDT、2，2-二硝基甲苯，在温度超过550℃时，有机碳的破坏率超过99.97%，且所有有机物转化为CO2和无机物。3．总结与展望综上所述，SCWO法是一项有发展前景的废水处理技术，可以调节温度和压力来控制反应特性，有效率高、处理彻底、反应速度快、适用范围广等优点，目前,美国已有三大公司(ModellDevelopmentCorp,Eec-WasteTechnologies,ModarInc)建立了每小时处理130L～230L污泥的SCWO装置。在日本已建起一座日处理废弃物量lm³的中试工厂,主要用于研究。而在德国,由美国MODEC公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的SCWO工厂已自1994年开始运行,处理能力为5-30t有机物/天。但是SCWO法也存在设备运行费用高、金属容器腐蚀等特殊问题，国内外正在努力对其进行深入研究，随着各种问题被逐步解决，超临界水技术在将来必有更快更新的发展。参考文献：［1］王玉珍,王树众,郭洋,林文,徐东海.超临界水氧化法与普通生化法处理含酚废水技术经济性评估[J]. 水处理技术2013(10)［2］ 赵莉;王超.超临界水氧化技术处理废水的研究及应用[J]. 应用化工2013(7)［3］ 彭桂莲超临界水中有机污染物氧化降解效率及影响因素探析 [J]. 科技信息2012(10)［4］ 张丽莉;陈丽;赵雪峰;于璟琳;田宜灵超临界水的特性及应用 [J]. 化学工业与工程2003(2)［5］ 向波涛;王涛;杨基础;沈忠耀一种新兴的高效废物处理技术──超临界水氧化法 [J]. 化工进展1997(5)［6］鲍一晨;张乐福;朱发文Zr-2.5Nb合金在500℃,25MPa超临界水中的腐蚀行为  [J]. n腐蚀科学与防护技术2013(9)［7］ 向波涛;王涛;刘军;沈忠耀超临界水氧化法处理含硫废水研究  [J].化工环保1999(4)［8］赵朝成;赵东风超临界水氧化技术处理硝基苯废水研究  [J].重庆环境科学2001(6)［9］丁军委;陈丰秋;吴素芳;戎顺熙;冯成武超临界水氧化方法处理含酚废水  [J].环境污染与防治2000(2)［10］王亮;何辉;唐洪彬超临界水氧化技术处理放射性有机废物的应用与展望   [J].中国原子能科学研究院年报2008(6)［11］ 王齐;吕永康;张荣;毕继诚超临界水氧化处理棉纺织品印染废水 [J].环境工程学报2012（11）［12］ 郭涛;胡家文;毛世德超临界水压力-体积-温度(PVT)新数据的评价 [J].高校地质学报2013（9）n