中药企业废水处理资料

中药企业废水处理资料

中药企业废水处理资料随着我国医药工业的发展，制药污水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类污水是当今环境保护的一个难题。制药污水处理设备处理制药工业污水主要包括抗生素生产污水、合成药物生产污水、中成药生产污水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗污水四大类。其污水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业污水。一、制药废水处理技术制药废水的处理技术可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。1.物化处理根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。1.1混凝法该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水，在pH为6.5，絮凝剂用量为300mg/L时，废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。1.2气浮法气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，COD的平均去除率在25%左右。1.3吸附法n常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附－两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示，吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%，并提高了BOD5/COD值。1.4膜分离法膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。1.5电解法该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。采用电解法预处理核黄素上清液，COD、SS和色度的去除率分别达到71%、83%和67%。2.化学处理应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法（fenton试剂、H2O2、O3）、深度氧化技术等。2.1铁炭法工业运行表明，以Fe-C作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后COD去除率达20%，最终出水达到国家《废水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。2.2Fenton试剂处理法亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O42-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大加强。程沧沧等[10]以TiO2为催化剂，9W低压汞灯为光源，用Fenton试剂对制药废水进行处理，取得了脱色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯类化合物从8.05mg/L降至0.41mg/L。2.3采用该法能提高废水的可生化性，同时对COD有较好的去除率。如Balcioglu等对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理，结果显示，经臭氧氧化的废水不仅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均为75%以上。2.4氧化技术n又称高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。肖广全等[13]用超声波－好氧生物接触法处理制药废水，在超声波处理60s，功率200w的情况下，废水的COD总去除率达96%。3生化处理生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧－厌氧等组合方法。3.1好氧生物处理由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法（CASS法）等。（1）深井曝气法深井曝气是一种高速活性污泥系统，该法具有氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外，其保温效果好，处理不受气候条件影响，可保证北方地区冬天废水处理的效果。东北制药总厂的高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后，COD去除率达92.7%，可见用其处理效率是很高的，而且对下一步的治理极其有利，对工艺治理的出水达标起着决定性作用。（2）AB法AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高，抗冲击负荷能力强，对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用，特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的废水。杨俊仕等采用水解酸化－AB生物法工艺处理抗生素废水，工艺流程短，节能，处理费用也低于同种废水的化学絮凝－生物法处理方法。n（3）生物接触氧化法该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法，目的在于驯化不同阶段的优势菌种，充分发挥不同微生物种群间的协同作用，提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序，采用接触氧化法处理制药废水。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化－两段生物接触氧化工艺处理制药废水，运行结果表明，该工艺处理效果稳定、工艺组合合理。随着该工艺技术的逐渐成熟，应用领域也更加广泛。（4）SBR法SBR法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点，适合处理水量水质波动大的废水。王忠用SBR工艺处理制药废水的试验表明：曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响；设置缺氧段，尤其是缺氧与好氧交替重复设计，可明显提高处理效果；反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺，可明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善，在制药废水处理中应用也较多，邱丽君等采用水解酸化－SBR法处理生物制药废水，出水水质达到GB8978－1996一级标准。3.2　厌氧生物处理目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高，一般需要进行后处理（如好氧生物处理）。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器（ABR）、水解法等。（1）UASB法UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用UASB法处理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时，通常要求SS含量不能过高，以保证COD去除率在85%～90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达90%以上。（2）UBF法买文宁等将UASB和UBF进行了对比试验，结果表明，UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征，是实用高效的厌氧生物反应器。n（3）水解酸化法水解池全称为水解升流式污泥床（HUSB），它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点：不需密闭、搅拌，不设三相分离器，降低了造价并利于维护；可将废水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，改善原水的可生化性；反应迅速、池子体积小，基建投资少，并能减少污泥量。近年来，水解－好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用，如某生物制药厂采用水解酸化－二段式生物接触氧化工艺处理制药废水，运行稳定，有机物去除效果显著，COD、BOD5和SS的去除率分别为90.7%、92.4%和87.6%。3.3厌氧－好氧及其他组合处理技术由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求，而厌氧－好氧、水解酸化－好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。如利民制药厂采用厌氧－好氧工艺处理制药废水，BOD5去除率达98%，COD去除率达95%，处理效果稳定；肖利平等采用微电解－厌氧水解酸化－SBR工艺处理化学合成制药废水，结果表明，整个串联工艺对废水水质、水量的变化具有较强的耐冲击能力，COD去除率可达86%～92%，是处理制药废水的一种理想的工艺选择；胡大锵等在对医药中间体制药废水的处理中采用水解酸化－A/O－催化氧化－接触氧化工艺，当进水COD为12000mg/Ｌ左右时，出水COD达300mg/Ｌ以下；许玫英等采用生物膜－SBR法处理含生物难降解物的制药废水，COD的去除率能达到87.5%～98.31%，远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。此外，随着膜技术的不断发展，膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。白晓慧等采用厌氧－膜生物反应器工艺处理COD为25000mg/L的医药中间体酰氯废水，选用杭州化滤膜工程公司生产的ZKM-W0.5T型膜组件，系统对COD的去除率均保持在90%以上；Livinggston等利用专性细菌降解特定有机物的能力，首次采用了萃取膜生物反应器处理含3，4-二氯苯胺的工业废水，HRT为2h，其去除率达到99%，获得了理想的处理效果。尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。二、制药污水的处理工艺及选择　　制药污水的水质特点使得多数制药污水n单独采用生化法处理根本无法达标，所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序，以降低水中的SS、盐度及部分COD，减少污水中的生物抑制性物质，并提高污水的可降解性，以利于污水的后续生化处理。三、预处理后的污水，可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理，若出水要求较高，好氧处理工艺后还需继续进行后处理。具体工艺的选择应综合考虑污水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素，做到技术可行，经济合理。总的工艺路线为预处理-厌氧-好氧-(后处理)组合工艺。三、废水案例1、大丰迈克医药化工有限公司：主要产品是生产手性药物，由于生产线产生的污水不但污染物浓度高，而且还含有大量的有毒有害物质，如果不经过治理，将会给周围的环境带来恶劣的影响，也会影响公司的形象。污水水质、水量：厂区来水主要有两部分，一部分是高浓度工艺污水，包括水洗污水、中和污水、蒸馏污水和冷凝水，水量为Q1=20t/d；另一部分是低浓度的生活污水和地面冲洗污水，水量为Q2=80t/d。公司为三班制，在设计时水量适当留有余量。设计水量为Q=100t/d（5t/h），水质的监测数据为：CODCRcr:60000mg/l;甲苯:8.3mg/l;NH3-N:33.1mg/l;PH：3.0-3.5；n厂区现有污水主要有生产污水和生活污水，生产污水主要分为水洗污水、中和污水、蒸馏冷却水、地面冲洗水和母液冷却水等；生活废水主要为生活宿舍、食堂、厕所等废水。由于制药采用的原材料有很多化学物质，在生产过程中由于不完全反应，大量的残余化学物进入废水中，包括甲醇、甲苯、二氯甲烷、乙醇和各类脂、醚等物质，造成废水的污染物浓度非常高，并且大部分的污染物都具有毒性，对生化处理的微生物菌种有抑制作用。这类物质必须先经过预处理（或稀释或分离或转化）后降低其毒性，再进入生化处理单元，经处理达标后尾水排入王港河。根据全厂污水水量水质特点，可选择污水经“预处理+物化+二级厌氧＋二级好氧+物化”。初步确定本项目污水处理工艺流程如下：2、江苏省德培医药化工有限公司：n原水水质为医药生产产生的废水，包含冲洗水和生活废水。具体详见下表（1-1）：单位：mg/L种类编号废水量M3/D污染物名称浓度mg/l水洗废水W1-160.2COD4666分层W1-2995.5PH0-1COD10527盐分11853SO42-24450Zn2+4782氯苯类2009苯胺类1004真空泵废水W2-130.1COD7666F-326离心废水W2-2498.8PH＜0COD10425盐分11828SO42-24138F-72Zn2+4771水洗废水W3-112.15COD17500W3-2105.6PH0-1n水洗废水COD盐分22727SO42-52038Zn2+9186苯胺类10417分层废水W4-1128.2COD24687盐分46802分层W4-2105.4COD54800离心废水W1-3446.92COD58333盐分离心W5-115.89PH0-1COD12666SO42-9864离心W5-227.29PH1-2COD28390SO42-1795TN5863盐分离心废水W5-338.14COD20666TP34085NH3-N90000离心废水W5-422.68COD40500离心W5-522.8PH1-2COD38000TP35000n过滤W6-156.3PH1-2COD5000苯胺类355过滤W6-2127.05PH<0COD6974苯胺类118过滤W6-361.15PH0-1COD4333甲苯8177过滤W6-423.05PH4-5COD甲苯32894离心W6-5157.4COD25234盐分46252离心W6-652.87PH<0COD离心W6-735.6PH0-1COD10393甲苯5899盐分20251废气吸收水522.4COD3000设备冲洗、地面冲洗水1760PH5-6石油类20COD800n初期雨水176PH6-7COD500生活污水2400COD300SS200TP2NH3-N40注：水质的B/C大约为0.2-0.3，可生化性很差。本项目总水量按照业主的要求每天100吨，即按照本水质设计，水量进行同比例放大。根据业主方面提供的数据，按照水质报告单进行同比例放大后,该制药废水及生活废水总水量为100m3/d，每天按照8小时间歇排放，即每小时12.5m3/h。其中，，含锌废水为17m3/d,即2m3/h，含氨氮和磷废水为0.8m3/d,即0.1m3/h，其他高浓度废水为30.8m3/d,生活废水及其他低浓度废水为51.4m3/d。处理后的出水水质要求达到下表中规定的水质标准（业主前处理要求）根据业主提供的资料显示：该项目处水质达到临港产业园接管标准：即如下表1-1所示：表1-1序号指标项目（处理后出水）接管标准mg/L1PH值5-82COD10003NH3-N404TP15总锌56甲苯0.5n7苯胺类58氯苯类19氟化物20工艺流程框图详见下图所示：3、以生产青霉素类及头孢菌素类粉针生产为主的制药企业：其小型青霉素类原料药合成车间产生的废水主要分两类：一是粉针剂车间洗涤、洗瓶、化验室排水等废水，COD浓度较低，采用水解／生物接触氧化工艺处理；二是来自原料合成过程中结晶、提纯等工序母液的排放，洁净区的清场、消毒等环节的排水，这类废水主要污染物有丁醇、丙酮等有机溶剂、少量的抗生素原粉及较高浓度的NaCI、KCI等盐类，COD浓度较高，水量波动较大，水质实测结果见表1。n本废水处理工程主要针对这部分高浓度废水。废水处理站处理能力为260m3／d，处理出水水质需达到《制药工业污染物排放标准混装制剂类》(GB21908—2008)。废水处理技术的确定：采用HDIC与CASS相结合的处理工艺，工艺流程见图n各工序设计处理效果见表4、中成药废水处理：中成药的生产大部分都采用水溶法。水溶法的生产过程包括洗药、煮提和制剂三个步骤。在中成药的生产提取过程中会产生大量的废水，废水主要包括原料的清洗水、原药煎汁残液和地面的冲洗水。目前，在国内的大多数中药生产企业排放出的废水主要来源有9部分：①前处理车间洗药、泡药废水；②提取车间煎煮废水和部分提取液；③分离车间的残渣；④浓缩、制剂车间废水；⑤车间部分蒸汽冷凝水和处理离子交换树脂酸碱液的中和水；⑥瓶罐清洗、管道及地面冲洗水；⑦酸水解；⑧过滤后产生的污水；n⑨生活污水等组成。在中成药的生产提取过程中，生产工艺产生大量的废水，造成环境污染，使得中成药产业的发展受到制约。中成药生产废水的特点中成药生产废水水质波动性较大，COD可高达6000mg/L，BOD可达2500mg/L，主要含有天然有机物质。经成分分析，中成药生产废水中主要含有各种天然有机污染物，如糖类、蒽醌、生物碱、蛋白质、色素、木质素和他们的水解产物。废水主要含中药有效成分残留物、纤维素、半纤维素、老化的大孔树脂、有机溶剂(乙醇)、甙类、蒽醌类、生物碱及其水解产物等。中药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一，因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。中药工业废水通常具有组成复杂，有机污染物种类多、浓度高、CODCr值和BOD5值高且波动性大、废水的BOD5/CODCr值差异较大、NH3-N浓度高、色度深、毒性大、固体悬浮物SS浓度高等特点。废水中含有大量的多环芳烃类物质，COD最高可达8000-9000mg/L，BOD最高可达2500-3000mg/L，废水水质水量变化较大。中成药的生产废水与工业废水在水质和污染物成分方面有很大的差异，采用常规的厌氧-好氧处理技术，效果不理想，很难达标。活性污泥法、生物滤池等常规生物处理存在着投资和处理成本高，废水处理达标率低的缺点，治理技术大多不成熟，很多厂家未经处理就直接排放，对水体环境造成严重危害。随着中药生产技术的不断发展，中药废水污染问题也越来越严重。中成药废水的预处理方法中成药废水具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高、CODCr值和BOD5值高且波动性大、废水的BOD5/CODCr值差异较大、NH3-N浓度高、色度深、毒性大、固体悬浮物SS浓度高等特点，直接采取好氧厌氧工艺处理很难达到预期效果，一般都要经过预处理，提高废水的可生化性。n1.混凝法预处理采用混凝法主要是去除废水中的分散颗粒和胶体物质，以降低色度和COD，通过实验研究，发现PFSS为最佳混凝剂。2.Fe-C法中药提取物生产废水采用Fe-C法作为预处理工艺，不仅可去除40%以上的CODcr；还可显著提高废水的可生化性，其BOD/COD将由0.1~0.15提高到0.30以上，为后续的生化处理提供了稳定的水质。采用铁屑还原法作为预处理时使生化处理过程中容易形成颗粒化污泥，并显著地提高了污泥的沉降性能，因而系统启动时间短，运行稳定。用Fe-C法作为预处理时可以有效的对中药提取物生产废水脱色，无须采用化学氧化便可使出水色度符合排放标准。采用Fe-C法作为预处理时，系统的污泥产生量较大，设计时应充分考虑污泥的出路问题，以免造成二次污染。3.水解法在以生产中成药为主的制药厂排出的废水中，含有许多有机物都是从植物中带来的，例如单宁、甙类、蒽醌、生物碱等。这类有机污染物结构比较复杂，不宜生物降解。通过水解法对中成药废水进行预处理并没有直接降低是使废水中结构复杂的大分子有机物降解转变成结构简单的小分子有机物，使它们易于生物降解。水解法是通过加水分解含易水解基团聚合物的方法，水解必须在特殊条件下进行。水解反应是水与另一化合物反应，该化合物分解为两部分，水中氢原子加到其中的一部分，而羟基加到另一部分，因而得到两种或两种以上新的化合物的反应过程。4.水膜除尘技术在中药废水进行好氧生化前，将中药废水与煤渣和烟道废气相互作用，进行以脱色和降解COD为主的预处理，使生化处理前的BOD/COD值（即可生化性）提高，色度降低，有利于后续好氧生化处理。n在这一过程中，生产废水先与锅炉煤渣作用，将生产废水中的颗粒杂质以及有机高分子胶体物质过滤吸附截留，然后再与锅炉烟道废气作用。在烟道废气的高温及粉煤灰的作用下，废水中的高分子污染物被分解和吸附，从而使废水得以脱色，COD得以降解，提高了废水的可生化性。5高级氧化预处理高级氧化处理废水高效、易操作，可降低废水和色度。提高废水可生化性。可作为制药废水预处理并与生化法联用。实验证明用高级氧化对制药废水作预处理时，最佳停留时间为30-120min，废水最佳pH值为4-5。