《工业废水处理工程》第十五章+物化处理单元第1-2节ppt课件

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第十五章物理化学处理单元n物理化学处理过程：污染物在处理过程中，通过相转移作用而达到从水中分离的目的。直接从一相转移至另一相；经化学反应后，再进行相转移。混凝、气浮、吸附、离子交换、萃取、吹脱与汽提、充气膜分离、反渗透、电渗析、电吸附、蒸发、结晶n第一节混凝n1.1胶体的稳定性带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且电动电位ζ愈高，胶粒间的静电斥力愈大；受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动”；胶粒之间还存在着相互引力——范德华引力。当间距较大时，此引力略去不计。由于三种作用中第一种最强烈，同时，带电胶粒将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜，同样能阻止胶粒间相互接触，故胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。n1.2胶体的脱稳使胶体失去稳定性的过程称为脱稳。可以通过以下方法来达到：电性中和与双电层压缩作用通过向胶体中投加电解质，增加溶液主体中的离子强度，使胶粒的电位离子得以电性中和，扩散层被压缩，ζ电位迅速降低，两颗粒双电层受压缩的胶粒间范德华力起主要作用，小颗粒结合成大的颗粒。如果投加的剂量过大，会造成胶粒电号反逆而出现复稳现象。加入的电解质离子对压缩双电层作用的能力随着其价数的增加而迅速提高。如Na+,Ca2+,Al3+，它们投加的剂量大致成1:10-2:10-3的比例。n1.2胶体的脱稳絮体－网捕共沉淀作用絮凝剂的金属离子水解，水解产生的絮体具有较大的比表面积，能吸附网捕胶体而共同沉淀下来，在吸附、网捕过程中，胶体不一定脱稳，却能被卷带网罗除去。一般来说，废水中胶粒越多，网捕-共沉淀的速度也越快，因此，胶体物质的数量越大，这种金属离子的絮凝剂投加量反而越少。因此，废水中胶体浓度越大，投加的絮凝剂的剂量不一定相应地增加，必须寻找最佳絮凝剂投加量，一般要通过小试确定。n1.2胶体的脱稳桥连作用当采用链状高分子聚合物作絮凝剂时，在这种分子上，具有能与胶粒表面某些点位起作用的化学活性基团，这些活性基团在水溶液中从主链上伸展进入水中，通过范德华力、氢键和络合作用等，胶粒被吸附在这些活性基团上，因此，有机絮凝剂分子上的活性基团越多，能吸附的胶粒也越多，往往一个分子能吸附多个胶粒，这种现象称为桥连作用。在这种絮凝剂作用下，胶体的去除不是通过胶粒间直接接触，而是通过絮凝剂高分子长链作为桥梁将其连接起来，而使絮体长大，沉降下来。为增加高分子絮凝剂与胶粒之间的接触，往往在絮凝过程中加以搅拌，但搅拌也要适当，搅拌过于剧烈时，高分子絮凝剂的二次吸附，使胶体复稳。n1.2胶体的脱稳去溶剂化作用由水化或溶剂化作用形成的胶体，只要设法除去外层水壳或称水化膜，即可压缩扩散层，进而压缩双电层，使胶体脱稳。一般可以加入固体电解质，固体溶解时需要水份，同时电解质离子在与胶粒电性中和时，使两胶粒靠近而挤出水份，破坏了水化膜。n1.3凝聚动力学凝聚动力学是描述絮体形成过程及其速度问题。絮体的形成一般可以分成三个阶段：第一阶段为金属离子的水解反应形成分子态的高分子聚合物，这一过程的反应速率甚快，形成高分子化合物所需的时间与凝聚物形成的时间相比是极短的。第二阶段是高分子的聚集和高分子化合物延伸。当胶体由于布朗运动而迅速运动时，促使了颗粒间的相互接触而聚集，形成了较大的颗粒。随着颗粒增大，质量也增加，扩散速度降低，最后颗粒一直大到约1μm，扩散速度变得可以忽略不计，为进一步聚集而增加颗粒的尺寸直至达到自由沉淀，则必须外界提供机械混合才行。布朗运动引起的聚集只需6－10秒。n1.3凝聚动力学对于第一和第二阶段，温度对它们的速率均有影响作用，即温度影响水解反应和布朗运动，如果反应速率快，温度的影响就显得不重要了，但对于一些絮凝剂，在低温下，水解速度极慢时，如在寒冷地区，冬天使用明矾或氯化铝，絮凝效果极差，这时就要考虑温度的影响了。第三阶段为颗粒靠液体的运动聚集到一起。液体中任一点颗粒聚集速率都与该点的速度梯度成正比，因此液体的运动状态对聚集作用有很大的影响，对于反应器内某一特定的流动状态，聚集的速度正比于混合速率，当然此速率不能大得使已经形成得絮凝颗粒破碎地程度。对于这一阶段，温度的影响是无关紧要的。n1.3凝聚动力学异向凝聚胶体颗粒间由于布朗运动引起的碰撞，促使颗粒间的相互接触而聚集在一起，称为异向凝聚。单一分散相的颗粒浓度n（个/厘米3）由布朗运动引起碰撞而减少的速率可用n的二级反应来表示：式中，kp为速率常数，αp为胶粒碰撞次数中产生永远粘结在一起的分数，Db为布朗运动扩散系数，k波尔兹曼常数，T，绝对温度，r，颗粒半径，μ水的粘度。n经整理积分，得反应半衰期，即颗粒数目由n0减少至一半的时间为：假设每次碰撞都是有效的，即αp＝1，则：若水中颗粒浓度为n0＝106个/厘米3，则半衰期为2×105秒，即2.3天。这一数值说明，单靠布朗运动引起聚集而絮凝沉淀是不现实的。更有甚者，颗粒长大后，布朗运动就会停止，颗粒间碰撞机会也降得很低，进一步聚集的也就不可能了。n同向凝聚胶体颗粒由机械搅拌而增加了相互碰撞的机会，从而使颗粒聚集成大颗粒而产生的凝聚作用，称为同向凝聚。经过推导，同向凝聚颗粒个数的半衰期为：加大搅拌所产生的速度梯度du/dD，减少其浓度的半衰期。同样数目的大小颗粒相比较时，粒径增大，则φ增大，聚集的半衰期迅速缩短。由以上讨论可知，同向凝聚是可以控制、也是可以实现的，因此，在废水处理工程上，采用凝聚过程时必须考虑搅拌设施。φ为所有颗粒的总容积du/dD为两颗粒间速度梯度，是两颗粒相碰的必要条件D为两颗粒接触时中心的距离n1.4混凝剂及助凝剂定义：向胶体投加一种化学药剂，能使胶体因电性中和而双电层压缩、凝聚物网捕－共沉淀，桥连和去溶剂化等作用而聚集成大颗粒的絮体，从而沉降下来，称为混凝或絮凝，这种化学药剂称为混凝剂或絮凝剂。混凝剂中无机类：低分子的铝盐、铁盐、镁盐、锌盐，高分子的有阳离子型聚合氯化铝、聚合硫酸铝和阴离子型的活化硅酸。有机类：分为阳离子型聚乙烯酰胺、水溶性苯胺树脂等；阴离子型的羧甲基纤维素钠；非离子型的淀粉、水溶性尿素树脂；两性型的有动物胶、蛋白质等。pH调整剂：石灰、碳酸钠、苛型碱、盐酸、硫酸等辅助剂：高岭土、膨润土等。n1.4混凝剂助凝剂铝盐－聚合氯化铝聚合铝并不是单一分子的化合物，而是由不同聚合度和聚合形态的化合物组成的。碱化度B＝n[OH]/n[Al3+]，即聚合氯化铝中总的OH-和Al3+的摩尔数之比。由于达到3时，即完全转化为氢氧化铝，因此，工业上常常采用（B/3）×100％来表示。大量研究表明，在聚合氯化铝中，有一种聚合物称为Al137+,它的是13个铝和O及氢氧根的聚合物，带有7个正电荷，并具有1.08nm的尺寸，在处理带有负电性的废水中，具有很好的效果。在碱化度为2.4～2.48之间时最多，总铝浓度为0.2M的条件下才能在实验室制备出较高Al13的聚合铝溶液，在工业制备中，由于生产条件所限，一般Alb含量不会超过30％，主要是Ala和Alc成分，碱化度一般为40～60％。nAl-Ferron逐时络合比色工作曲线nε-Al13的主要特征及应用PAC中主要存在单体和二聚体形态，和具有Keggin结构的[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(即ε-Al13)聚合形态。其中ε-Al13具有以下特征：直径1.08nm，电荷+7，同时被认为是最小的较稳定的铝氧颗粒。nε-Al13结构模型12个η-OH2和两组结构不同的12个μ2-OH，其中μ2-OHa与两个μ4-O相连，μ2-OHb与一个μ4-O相连nPAC的核磁共振图谱A1O4AlO6n1.4混凝剂及助凝剂活化硅酸的助凝作用对混凝过程的强化主要表现在加速凝聚过程，加大絮体的密度或重量，起粘结架桥作用，充分发挥吸附卷带作用，提高澄清效果等等。活化硅酸是由硅酸钠经活化过程制备的，实际上是一种离子型无机高分子电解质。n1.5影响混凝效果的主要因素水温水温对混凝效果有明显的影响。低温时，水解速率非常缓慢，废水粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝，影响絮凝体的结大，进而影响后续的沉淀处理的效果。改善的办法是投加高分子助凝剂或是用气浮法代替沉淀法作为后续处理。pH值废水的pH值对混凝的影响程度视混凝剂的品种而异。铝盐或铁盐作混凝剂时效果受PH值的影响较大。高分子混凝剂尤其是有机高分子混凝剂，混凝的效果受pH值的影响较小。n1.5影响混凝效果的主要因素水中杂质的成分、性质和浓度水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显的影响。因影响的因素比较复杂，在生产和实用上，主要靠混凝试验来选择合适的混凝剂和最佳投量。水力条件混凝过程中的水力条件对絮凝体的形成影响极大。整个混凝过程可以分为两个阶段：混合和反应。水力条件的配合（搅拌强度G和搅拌时间t或Gt）对这两个阶段非常重要。对于无机混凝剂，混合阶段要求快速和剧烈搅拌，在几秒钟或一分钟内完成；对于高分子混凝剂，混合反应可以在很短的时间内完成，而且不宜进行过分剧烈的搅拌。反应阶段要求搅拌强度或水流速度应随着絮凝体的结大而逐渐降低，以免结大的絮凝体被打碎。n1.6混凝工艺流程首先向废水中投加混凝剂，并剧烈搅拌，使混凝剂和废水中胶体污染物充分混合、接触、碰撞，混凝剂发生水解反应，生成高分子的聚合物。这个阶段的速度梯度G一般在700～1000s-1范围内。这个过程在混合池内进行；然后充分混合的混凝剂和废水，进入絮凝反应池，此时，混凝剂的水解反应已经完成，絮体继续长大，并通过吸附、架桥、网捕等作用，充分和污染物结合在一起，这个过程要防止剪切力过大以破坏已经长大的絮体，即在絮凝阶段，速度梯度G一般在20～70s-1范围内；最后，充分形成的絮体和污染物形成共沉淀，在沉降池中发生沉降，从废水中分离出来。n1.6混凝工艺流程这是常规的混凝工艺的流程，在一些特殊的工艺中，如采用水力漩流器的方式可以达到絮凝剂与废水充分混合的目的，即可以省略初混池，有时后续采用过滤工艺，如对于深度处理工艺中，进水中悬浮物含量很少，药剂投加量可以在较少的条件下，通过快速过滤的方法，完成絮体的生长和对污染物的吸附、去除，被滤料拦截下来，这样就综合了絮凝反应池和沉降池的作用。n1.7混凝工艺设备药剂溶解与投加W1=（0.2~0.3）W2n虹吸定量设备n孔口计量设备n高位溶液池重力加药示意图泵前加药示意图n水射器加药示意图计量泵加药示意图n药剂注入管道方式n管式静态混合器混合设备n扩散混合器n浆板混合池n反应设备（b）往复式隔板反应池n回转式隔板混凝反应池隔板絮凝池通常用于大、中型水处理厂流量变化大者，混凝效果不稳定n单通道折板混凝反应池多通道折板混凝反应池n机械搅拌絮凝池n穿孔旋流混凝反应池n网格/栅条混凝反应池n第二节气浮n气浮是从液相中分离固体或液体颗粒的一种单元操作。分离是由于液相中引入细小的气体（通常是空气）气泡而完成的。气泡附在颗粒上，气泡和颗粒合在一起的浮力足够大到使颗粒上升到表面。这样，密度比液体高的颗粒也可以上升，而密度比液体低的颗粒同样更容易上升（如废水中油的悬浮颗粒）。在废水处理中，气浮主要用于去除悬浮物和浓缩生物固体。气浮与沉淀相比其主要优点在于，沉降缓慢或很轻的颗粒能在较短的时间内比较完全地去除。一旦颗粒上升到废水表面，即可进行撇沫收集去除。n2.1气浮机理2.1.1颗粒的上浮斯托克斯对颗粒在水中最小稳定沉降速度可以用下式来描述：该式适于紊流和层流的情况。在式中，当ρs＜ρw时，vc为负值，则颗粒上浮，vc为上浮的最终速度，由式可知，ρs与ρw的值相差越大，则上浮速度越快。根据这一原理，由于ρ空气＝ρw/775，固体颗粒粘附到气泡上后（简称带气颗粒）就能达到这一目的，而且上浮速度要比下沉速度快，使得气浮法要比沉降法中固液分离时间小得多。n2.1.2气浮中界面张力和界面能水中并非所有的固体颗粒都能与气泡粘附，而粘附后，系统出现了气、液、固三相，为了探讨颗粒同气泡粘附的条件和它们之间的内在规律，需要从表面张力、界面能和水对固体颗粒的润湿性来说明。液体存在表面张力，它力图缩小液体的表面积。对于液体，表面层分子比内部分子具有更多的能量，称为表面能。表面能也有力图减少至最少的趋势。n2.1.2气浮中界面张力和界面能当两相共存时，如两种不相混合的液体（油和水）接触时，产生了界面，两种液体的不同表面分子也产生表面张力，这种表面张力称为界面张力，也同样存在界面能。界面能＝界面张力×界面面积由于界面能具有减至最小的趋势，所以水中的乳化油都呈圆球形，而且都具有自然粘合聚集的趋势。圆球的表面积最小，而且总体积一定的物质，分成的颗粒越小，总的表面积越大，所以聚集后总的表面积更小。n2.1.2气浮中界面张力和界面能在气浮时，存在气、液、固三相，在各个不同的界面上，存在不同的界面张力，作用于三相界面的界面张力分别为：水固界面张力σW.S，水气界面张力σW.G，气固界面张力σG.S。废水中，颗粒尚未和气泡粘附之前，在颗粒和气泡的单位面积上的界面能分别为：σW.S×1和σW.G×1，此时单位面积上的界面能之和为：W1＝σW.S＋σW.G颗粒和气泡粘附之后，单位面积上界面能为：W2＝σG.S界面能的减少为：ΔW=W1－W2＝σW.S＋σW.G－σG.Sn2.1.2气浮中界面张力和界面能水中固体能否与气泡粘附，取决于该物质的润湿性，即该物质能够被水润湿的程度。易被水润湿的物质，称为亲水性物质，反之，称为疏水性物质。亲水性物质难于与气泡粘附，疏水性物质易于与气泡粘附。物质被水润湿的程度，一般可用它们与水的接触角θ来表示（对着水的角）。θ＜900的物质为亲水性物质，θ＞900的物质为疏水性物质。n2.1.2气浮中界面张力和界面能当三相界面的润湿角处于相对平衡状态时，三相界面张力为：σW.S＝σW.Gcos（180－θ）＋σG.S，代入上式得：ΔW=σW.G（1－cosθ）由此式可见，当θ→0o时，物质完全亲水，而（1－cosθ）→0，这种物质不易和气泡粘附，不能用气浮的方法去除；当θ→180o时，（1－cosθ）→2，这种物质易与气泡粘附，适于用气浮的方法去除。直径为1.5μm的油珠，根据斯托克斯公式计算可得，上浮速度不到0.001mm/s，当粘附在气泡上之后，速度可达0.9mm/s，即上浮速度提高900倍。对于细微的亲水性颗粒（如d＜0.5mm的煤粉、纸浆等），必须将其亲水性改变为疏水性后，才能与气泡粘附，采用气浮方法去除。一般采用向废水中加入浮选剂的方法来处理。n2.1.3气泡与絮体的粘附当向废水中投加混凝剂后，生成絮体后在进行气浮，会强化气浮效果。气泡和絮体之间的粘附作用由以下三种情况：气泡与絮体的碰撞粘附作用絮体网捕、包卷和架桥作用气泡在颗粒表面析出n2.1.4气泡动力学在气浮过程中，气泡作为载体而存在，它的数量的多少和稳定性都影响了气浮过程的成败及效率。而水中空气溶解度、饱和度及产生气泡的方式和废水中杂质种类，都会影响气泡的数量、大小及稳定性。水中的微气泡外包着一层水膜，且富有弹性，为了不让空气分子逸出，水膜内的水分子必须保持紧密和稳定，在范德华力和氢键的作用下，它们作定向有序的排列，从而使气泡具有一定的强度。气泡越小，水膜越致密，气泡的弹性越强。气泡的大小与空气在水中的溶解度、水与空气间的界面张力，空气压力与释放器的孔径大小有着密切的关系。一般要求在较高的压力下，提高空气的溶解度，同时释放时间越短越好，释放器的孔径尽量地小n2.2气浮法的分类分散空气气浮法它包括依靠高速旋转转子的离心力造成的负压而将空气吸入，并与提升上来的废水充分混合后，在水的剪切力作用下，气体破碎成微气泡而扩散在水中；或者是当空气通过微孔材料或喷头的小孔时，被分割成小气泡而分布于水中，然后进行气浮。分散空气法产生的气泡较大，对水体搅动强烈，一般只适用于含油脂、羊毛、纸浆等废水的初级处理或含有大量表面活性剂废水的泡沫浮选处理。nnn电凝聚气浮法在电解槽中，利用电解产物产生的微小气泡的气体、阳极溶解产生的絮凝剂等作用，在废水中同时利用絮凝和气浮的作用，去除废水中颗粒物。生物及化学气浮法利用微生物代谢过程中产生的气体，达到气浮的目的，或利用投加能产生气体的化学药剂，释放出气体，促使气浮过程发生。溶解空气气浮法分为真空式气浮法和压力溶气气浮法。前者是指利用在真空的条件下，常压下废水中溶解的空气会释放出来的原理；后者是利用高压下溶解大量的空气，然后在常压下瞬时降压，微气泡释放出来，同时包括全溶气、部分溶气和部分回流溶气，以最后一种应用最为广泛。2.2气浮法的分类nn（a）全溶气气浮法部分回流溶气n气浮槽示意图n不同行业含油废水气浮处理效果