膜分离技术石油废水处理中的应用档1

膜分离技术石油废水处理中的应用档1

随着人们对环境和能源问题的日益重视，膜分离技术作为一种新型分离、净化和浓缩技术，以其过程清洁、简单、能耗低，化学药剂用量少的特点，在污水处理领域显示出独特的魅力。   石油化工生产中，会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水[1]，排放量大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。   采用膜分离技术对石油化工污水进行处理，可达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比，具有显著的优势。膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的技术。它在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。尤其是近20年来，将膜分离技术应用于石油化工污水处理领域，形成了新的石油化工污水处理方法。据统计，大多数膜分离技术都可以应用于石油化工污水的处理[2]。   毋庸质疑，膜分离技术和其他技术的集成技术，将逐渐有针对性地代替传统技术，对石油化工污水处理产生深远的影响。   从材料的角度，膜可分为有机的、无机的及有机和无机混合的；根据膜结构，又可分为对称膜和不对称膜；按分离原理，膜分离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)等。   其分离原理及特点见表。表１几种膜分离技术的特点n  尤为令人瞩目的是，膜分离与蒸发、吸附、萃取、化学反应和生物技术等相结合，形成了膜蒸馏、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反应器等一系列新型膜分离技术。这些膜分离技术在石油化工污水处理中，已取得了显著的技术突破。据报道，我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达2～3亿吨[1]，从经济和环境方面考虑，回注或再利用含油废水十分必要。目前，一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理，处理后回注或再利用时，大多达不到使用要求，采用膜分离技术可以解决这一问题。膜分离技术是一种极具发展潜力的含油污水处理方法[4]。   采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实验表明[5]，进水含油在100mg/L以上，进口压力为0.16MPa，出口压力为0.08MPa时，膜的透水量可达15mL/(cm2·h)以上，透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理，原水含石油类物质10～80mg/L，处理截留率为石油类物质99.04%，悬浮物99.68%，硫酸盐还原菌98.5%，腐生菌97.94%[6]。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水，进行了1年的实验运行，处理后，水中的悬浮固体含量为0.56mg/L，含油量为0.5mg/L，透过液满足了低渗油田注水水质要求[7]。   第一套用于油田采出水处理的大规模RO装置，建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置，用于电站锅炉给水。这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)16～23mg/L的采出水，处理到锅炉用水水质[8]。   采出的石油一般要经过洗油这一步。原油经水洗、相分离后，产生大量含油和盐的废水，且油含量较高，如果直接排掉就会造成原油的浪费和大量的废水，用NF膜可以将其分离成富油的水相和无油的盐水相。   n采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa压力下，可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水，将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入洗油工序，既回收了原油，又节约了水的供应[9,10]。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理，效果也很好[11,12]。   膜生物反应器应用于石油化工含油污水处理，对COD，BOD5，SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～100%，87%，而且氨氮的脱除率达90%以上，出水浊度低，水质稳定，易于回用[13]。采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2μm和0.8μm陶瓷膜进行陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果。悬浮物含量由73~290mg/L降至1mg/L以下，油含水量由8~583mg/L降至5mg/L以下。针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期。同时根据油田采出水对膜面的污染特征，确定了B、C两种清洗剂交替使用的清洗方案。并验证了所采用的预处理工艺、清洗工艺、脉冲工艺的可重复性和稳定性，为工业性放大试验奠定了技术基础。针对低渗透油田注入水而研制的新型含油污水精细过滤装置采用表层过滤技术，用陶瓷微滤膜（无机膜）作滤芯，采取交叉流过滤方式对含油污水进行精细过滤，对于以小细粒（<8μm）为主的含油污水颗粒去除率达90%以上，精度可达1μm。研制的控制系统作为无机膜含油污水处理装置的配套装置，实现了对整个过滤过程及脉冲反洗过程的全自动控制。采用絮凝剂絮凝和陶瓷膜微滤的组合工艺处理炼油厂“三泥”水相。研究结果表明，絮凝处理可明显降低水相的石油类浓度和COD，将絮凝处理与0.2μm氧化锆膜过滤处理相结合，渗透液的石油类浓度和COD可达到国家排放标准。以絮凝处理后出水的石油类浓度为基准，确定了合适的絮凝剂为3530S，并通过正交试验确定了合适的絮凝处理工艺条件，即絮凝剂70mg/L，温度为40℃，搅拌90min，静置时间为1.5h。絮凝处理能减轻膜污染，增大膜的渗透通量。考察了操作压力和错流速率对渗透液质量和膜渗透通量的影响，确定了合适的操作条件。n油田含油污水量大约占油田总污水量的1/3，且成分复杂，用超滤技术处理油田含油废水，既可以避免对环境和水体产生污染，又可以提供高质量的油田回注用水。用超滤膜对油田采油预处理过的废水进行再处理，试验研究证明，经过超滤膜处理的废水，膜对油的截留率为97.7%以上，水质指标可达到低压渗透油田的注水站的回注水标准。利用中空纤维超滤膜器对大庆油田注水站的回注水进行试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大了1~4倍，在0.08MPa的压差下，其稳定通量达到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢复达95%以上。　　采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进处理，研究结果表明总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降至0.56mg/L，油田质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，膜分离技术是对含油废水进行深度处理的可行而有效的方法之一。　　采用美国Abcor公司的管式超滤器对合成胶乳废水进行了处理试验研究，试验结果表明用超滤法处理胶乳废水污染物去除率可达80%以上，为生化处理创造了良好的条件。　　采用无机超滤膜对植物油厂废水进行过滤处理，结果表明无机膜对废水中油的截留率高达99.5%；采用无机膜处理植物油厂废水，取得了油截留率99.7%的效果。　　膜生物反应器（MBR）在石油、化工废水处理中的应用：MBR是结合了膜分离技术和传统活性污泥法的一种高效污水处理技术，由于膜的过滤作用，生物完全被截留在生物反应器中，实现了水力停留时间和污泥龄的彻底分离，使生物反应器内保持较高的MLSS及硝化能力强，污染物去除率高，出水悬浮物和浊度接近于零，出水细菌和病毒大部分被去除，出水水质好，回和率高。反应器在低F/M条件下运行，剩余污泥量少，无污泥膨胀。另外，由于膜分离技术代替了传统的二沉池，故具有设备紧凑，占地面积少的优点。采n膜生物反应器对广石化炼油污水进行工业实验研究，使用了孔径为0.2~0.4μm的聚偏氟乙烯（PVDF）材质中空纤维膜，采用淹没式的帘式膜组件，组成模块化膜单元。采用空气紊流清洗、在线水反洗、在线化学反清洗等一系列膜污染控制措施，可有效地保持膜通量的膜生物反应器对广石化炼油污水进行处理，COD去除率可达98%以上，水中NH3-N的去除率达99%以上，出水通量稳定，水质优异。实现了炼化污水资源化，为企业节约了大量优质水源。　　辽河油田采用MBR—曝气生物滤池（BAF）工艺处理采油污水，该方法可有效去除采油污水中污染物质、油、BOD5、氨氮等，去除率达到90%以上，出水清澈透明、无异味，可实现采油污水的达标外排，无需投加化学药剂。为了保证MBR出水水质的稳定性，可在MBR中投放粉未活性炭用来提高MBR对低浓度污染物的去除效果，还可有效地降低膜的污染。　　石油化工废水成分复杂，采用集成膜技术可以有效地去除废水中的各种杂质，使处理后净水达到再生利用水质的要求。利用连续微滤（CMF）和反渗透（RO）膜技术集成，对西北某石化厂的排放污水进行废水处理试验研究，试验设备所选用的CMF膜组件是由天津膜天公司生产的聚偏氟乙烯中空纤维膜，规格90×900，孔径为0.2μm共9根。采用并联连接，系统产水量为2000L/h，RO膜采用陶氏抗污染膜元件，3根4寸组件，串联连接，设计产水量为0.75t/h。试验研究证明产水水质浊度<1NTU、pH=6~7.5、电导率<160us/cm、COD在5mg/l以下，完全达到回用水的水质要求，系统出水量稳定。　2003年国内首套应用双膜法技术的污水净化装置在广州石化投入使用。广州石化污水净化回用装置投资近1500万元，全套引进新加坡公司的专利技术，新装置每小时处理污水300t，炼油废水经微滤处理后，系统出水可达到循环补充用水标准，再经过反渗透处理，废水可达到饮用水标准。净化装置投用后每年可净化回用污水近260万t，减少向珠江排放污水近300万t的同时，还能创造经济效益286万元。n21世纪对于水资源的需求管理，不仅要满足人类的用水，还必须考虑生态环境的永续。随着我国经济发展和城市化进程的加快，城市缺水问题日益突出，水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，解决这一难题，对我国可持续发展是极其重要的。与很多传统工业技术相比膜技术有占地少、能耗低、操作方便、高效等优势。随着研究的深入，膜技术、膜组件和系统化技术不断进步，各种材质的膜产品层出不穷，尤其是功能高分子材料和新型无机材料的成功开发使得膜技术工业水平不断提高，应用范围越来越广。在化工污水处理中也得到广泛的应用，但还有许多有待改进的地方。目前分离技术的研究应用重点主要是合理选择膜种类和处理工艺参数的选择和确定；对膜进行表面改性，以减少膜污染；探索合适的清理周期用合适的清理剂以及清理工艺；同时开发新工艺，研制高通、抗污染的新型膜材料。成功解决了以上问题，膜分离技术在化工及其行业的技能减排方面的应用将会越来越广泛。