制药废水处理技术进展

制药废水处理技术进展

第29卷第12期工业水处理Vol．29No．122009年12月IndustrialWaterTreatmentDec.，2009制药废水处理技术进展1，21，23李宇庆，马楫，钱国恩（1.江苏苏净集团有限公司，江苏苏州215122；2.苏州市苏净环保工程技术研究中心，江苏苏州215122；3.杭州市萧山区环境保护局，浙江杭州311201）［摘要］在分析制药废水水质特征的基础上，着重介绍了近年来国内外该类废水处理过程中常用的各种物化法、化学法、生化法及其他组合工艺技术，同时进行了分析比较，提出了制药废水处理技术发展中需解决的问题。［关键词］制药废水；废水处理；厌氧；好氧［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2009）12-0005-03Progressinthetreatmenttechnologyofpharmaceuticalwastewater1，21，23LiYuqing，MaJi，QianGuoen（1.JiangsuSujingGroupCo.，Ltd.，Suzhou215122，China；2.SuzhouSujingEnvironmentalProtectionEngineeringResearchCenter，Suzhou215122，China；3.HangzhouEnvironmentalProtectionBureau，XiaoshanDistrict，Hangzhou311201，China）Abstract：Somepopulardisposaltechnologiesusedinpharmaceuticalwastewatertreatment，suchasphysicochemi-caldisposalprocess，chemicaldisposalprocess，bio-chemicaldisposalprocess，andothercombinedprocessarein-troducedemphatically，basedontheanalysisofthecharactersofthewaterqualityofpharmaceuticalwastewater.Thetreatmenteffectsofthetechniqueshavebeencomparedandanalyzed.Inaddition，theproblemsthatneedtobesolvedinthetreatmentofpharmaceuticalwastewaterareputforward.Keywords：pharmaceuticalwastewater；wastewatertreatment；anaerobic；aerobic制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成污泥法（SBR）、UASB＋兼氧＋接触氧化＋气浮工艺等。药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产1.1物化处理技术过程的洗涤水和冲洗废水四大类。制药废水因其具1.1.1混凝沉淀法有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、毒性大、色混凝沉淀法是一种常用的预处理方法，通过投度深和含盐量高等特点，而成为国内外难处理的高加化学药剂，使其产生吸附、中和微粒间电荷、压缩浓度有机废水，也是我国污染最严重、最难处理的工扩散双电层而产生的凝聚作用，破坏了废水中胶体业废水之一，如何处理该类废水是当今环境保护面的稳定性，使胶体微粒相互聚合、集结，在重力作用临的一个难题。下沉淀。混凝沉淀法一方面可以有效降低污染物的1制药废水处理工艺浓度，另一方面还可以改善废水的生物降解性能。在制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、制药废水处理工程中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、化学法、生化法、其他组合工艺等。物化法主要有混氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法和膜分离法；化学胺（PAM）等。混凝沉淀法的不足之处是：会产生大量法主要有催化铁内电解法、臭氧氧化法和Fenton试的化学污泥，造成二次污染；出水的pH较低，含盐剂法；生化法主要有序批式活性污泥法（SBR法）、量高；氨氮的去除率较低。普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥1.1.2气浮法床（UASB）法；其他组合工艺主要有电解＋水解酸气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮化＋CASS工艺、微电解＋厌氧水解酸化＋序批式活性和电解气浮等多种形式。在制药工业废水处理中，可［基金项目］2008年江苏省自然科学基金项目（BK2008551）—5—n专论与综述工业水处理2009－12，29（12）用于如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理。去除率达到53.5%，色度去除率达到90.0%。〔1〕魏有权等采用化学气浮法预处理土霉素废水，COD1.2.2臭氧氧化法〔2〕为16000mg/L时，去除率达96%。李向东等的臭氧氧化法能提高抗生素废水的BOD5/COD，3〔8〕研究结果表明，制药废水水量为100m/d，COD为同时对COD有较好的去除率。I.A.Balcioglu等对8000～15000mg/L，经气浮法处理后，COD去除率抗生素废水进行臭氧氧化处理，并研究了pH、进水可达50％以上。COD和过氧化氢的投加量等因素对臭氧氧化过程1.1.3吸附法的影响。结果表明，对于抗生素废水在臭氧用量为吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中1种或2.96g/L时，BOD5/COD从0.077增加至0.38。而在几种污染物，以回收或去除污染物，从而使废水得到不调整废水pH的情况下，废水的臭氧氧化过程均净化的方法。在制药工业废水处理中，常用活性炭、可以获得75%以上的COD去除率。活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等吸附剂预处理生产中1.2.3Fenton试剂法成药、米菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛、维生亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂，它能素B6等产生的废水。有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机〔9〕1.1.4电解法物。王春平等通过实验确定了Fenton试剂氧化降解电解法处理废水因具有高效、易操作等优点而青霉素废水的适宜操作条件为：COD为3000mg/L得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色和提左右的青霉素废水、pH为6.0、质量分数为30％的〔3〕高可生化性的效果。徐莺等采用电解法预处理动H2O2投加量为0.6%（体积分数）、FeSO4·7H2O投加量物制药废水的研究表明，该方法有明显的降解作用，为0.2%（质量分数）、反应时间为lh，此条件下废水在进水COD为42739mg/L，常温常压下，电压12V，COD的去除率可达70％。而且该方法设备简单，易电解4h后COD去除率可达65%以上，色度也明于实现工业放大，是一种有较好开发前景的处理青显降低。霉素废水工艺。1.1.5膜分离法1.3生化处理技术膜分离技术的优势在于：其在产生环境效益的由于制药废水具有成分复杂、COD高且难降解〔4〕同时又可回收有用物质。刘国信等在微孔管表面的特点，单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素厂废水达标排放要求，而厌氧＋好氧、水解酸化＋好氧等组中回收金霉素的研究，取得了较好的效果。从而为合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成抗生素厂金霉素废水提供了一种新的治理途径。朱本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方〔5〕安娜等采用纳滤膜对洁霉素废水进行了分离实法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。丁凯〔10〕验，发现该方法既减少了废水中洁霉素对微生物的等采用UASB＋两级生化接触氧化工艺处理制药抑制作用，又可回收洁霉素，增加了企业的经济效益废水，在进水COD为889～2470mg/L，处理量1503与社会效益。m/d条件下运行，结果表明该工艺处理效果稳定，1.2化学氧化技术耐冲击，工艺组合合理，出水达到《污水综合排放标1.2.1催化铁内电解法准》（GB8978—1996）中一级标准所规定的要求。祁〔6〕〔11〕胡晓娜等研究了催化铁内电解法对齐多夫定佩时等采用复合水解酸化—交替流生化反应器制药废水的处理。研究了铁屑投加量、铁屑粒径、（ABR）—双向流曝气生化滤池组合工艺处理制药废pH以及反应时间对COD去除率的影响。实验结果水，进水COD为1000～8000mg/L，处理规模为3表明：进水COD为4600～4800mg/L，铁的质量浓30000m/d。工程运行结果表明，该处理系统运行稳度为60g/L，铁粒径为32目，m（铁）∶m（铜）=3∶1，pH定可靠，出水达到《污水综合排放标准》（GB8978—为7，反应时间为120min时，COD的去除率达60%1996）中一级标准。〔7〕以上。史敬伟等进行了其对利福平废水的预处理1.4其他组合处理工艺实验。实验结果表明：进水COD为14944mg/L，制药废水有时仅靠单一的处理工艺很难使出水pH＝2，铁屑粒度为24目，m（铁）∶m（炭）=20∶1，废水达标排放，且大多存在一次性投资高、运行成本高等在微电解柱中的停留时间为120min时，水样COD问题。因此必须对现有的工艺进行集成，采用多种工—6—n工业水处理2009－12，29（12）李宇庆，等：制药废水处理技术进展〔12〕艺联合处理的方法，才能稳定达标排放。李颖采用但在工程实践中大多存在一次性投资高、运行成本电解＋水解酸化＋CASS工艺处理制药厂废水，在进高和无法稳定达标运行等问题。笔者认为，制药废水3水COD为2000mg/L，处理量1800m/d下，该工治理的关键在于能否找到可明显提高生化性的预处艺实现了处理效率高，占地面积小，工程投资低等优理方法，为后续生化处理系统创造良好条件，如微电点，处理后各项污染指标均达到《污水综合排放标解、Fenton试剂法等均是较好的预处理工艺，如果解准》（GB8978—1996）中二级排放标准。其中电解预决了以上问题，就能找到一种工艺简单、操作简便、处理单元处理后，核黄素上清液的pH为6～9，COD、节省能源且成本低廉的处理方法。SS、色度去除率分别为71%、83%、67%。［参考文献］〔13〕黄胜炎采用微电解＋厌氧水解酸化＋序批式活性污泥法（SBR）串联工艺处理化学合成制药［1］魏有权，王化军，张强，等.气浮法预处理土霉素废水的试验研究［J］.过滤与分离，2003，13（1）：19－21.废水，进水COD为2000～6000mg/L，处理量4000［2］李向东，冯启言，于洪锋.气浮—水解—好氧工艺处理制药废水3m/d，经微电解＋厌氧水解酸化处理后，出水［J］.环境工程，2005，23（3）：17－18.BOD5/COD可达0.63，可生化性大大提高。维持SBR［3］徐莺，朱承驻，张仁熙，等.电解法降解动物制药废水的研究［J］.进水COD在1500mg/L左右，MLSS污泥COD负荷化学世界，2002（增刊）：94－96.为0.5kg/（kg·d），曝气8～10h，出水COD在200［4］刘国信，叶康钰，夏恒霞.制药废水中回收金霉素的研究［J］.mg/L以下，达到了《污水综合排放标准》（GB8978—水处理技术，1995，21（2）：85－88.［5］朱安娜，吴卓，荆一风，等.纳滤膜分离洁霉素生产废水的试验研1996）中二级排放标准。究［J］.膜科学与技术，2000，20（4）：49－51.〔14〕张书海等采用UASB＋兼氧＋接触氧化＋气浮［6］胡晓娜，何争光，胡惠娜.催化铁内电解法处理齐多夫定制药废3工艺处理高浓度生化制药废水，处理量1100m/d，水的试验研究［J］.江苏环境科技，2006，19（4）：13－15.经4个单元的处理，出水水质达到《污水综合排放标［7］史敬伟，杨晓东.铁炭微电解法预处理制药废水的研究［J］.辽宁准》（GB8978—1996）中二级标准。化工，2006，35（4）：211－213.〔15〕［8］BalciogluIA，觟tkerM.Treatmentofpharmaceuticalwastewater龚敏等采用ABR—EGSB—SBR组合工艺处containingantibioticsbyO3andO3/H2O2processes［J］.Chemo-理制药废水，ABR池中设有特殊结构的铁屑和焦炭sphere，2003，50（1）：85－95.滤层，铁屑和焦炭滤层发生微电解反应产生新生态［9］王春平，马子川.Fenton试剂处理青霉素废水实验研究［J］.重2+庆环境科学，2003，25（12）：47－48.的Fe，提高了微生物的生化活性，对水解过程也有促进作用，为EGSB的产甲烷反应创造了良好条件。［10］丁凯，詹忠庆.UASB—两级生化接触氧化工艺处理制药废水［J］.3安徽化工，2006，142（4）：47－48.运行结果表明：在10～28℃，处理量10～50m/d，进水［11］祁佩时，陈战利，于桂清，等.复合生化法处理难降解制药废水COD为1940～28800mg/L时，COD去除率为90％～的研究［J］.中国环保产业，2005（10）：31－33.398％。EGSBCOD容积负荷可达15kg/（m·d），出［12］李颖.电解－CASS工艺处理制药废水工艺研究与设计［J］.环水各项指标均达到《污水综合排放标准》（GB境工程，2003，21（1）：33－36.8978—1996）中二级标准。［13］黄胜炎.医药工业废水处理现状与发展［J］.医药工程设计杂志，2005，26（3）：41－50.2结语［14］张书海，朱雪，李英辉.UASB—兼氧—接触氧化—气浮处理生尽管废水处理技术经过一百多年的发展，至今化制药废水［J］.环境工程，2008，26（3）：22－23.已经比较成熟，但是在制药废水处理这一领域上，仍［15］龚敏，张勇，赵九旭，等.ABR-EGSB-SBR组合工艺处理制药废存在着诸多问题，仅靠单一的处理工艺很难使出水水［J］.环境科学与技术，2006，29（12）：80－82.稳定达标排放，必须对现有的工艺进行集成，采用多种工艺联合处理的方法，才能做到稳定达标排放，甚至是变废为宝，实现资源综合利用的目的。目前国［作者简介］李宇庆（1976—），2005年毕业于上海同济大学环境科内外研究人员提出了诸多组合工艺，如吸附＋混凝＋学与工程学院，工程师，所长，研究方向：水污染控制技术高级化学氧化法、内电解混凝沉淀＋厌氧＋好氧法、研究与设备开发。电话：0512－62793619，15850153927，UBF＋UASB两相厌氧法、水解＋接触氧化法、气浮＋E-mail：yvqinglee@163.com。兼氧＋CASS法、OFR（氧化絮凝复合床）＋SBR法等，［收稿日期］2009-07-08（修改稿）—7—