强力霉素生产废水处理与资源化研究

强力霉素生产废水处理与资源化研究

强力霉素生产废水处理与资源化研究李德亮n主要内容一、前言二、废水中主要污染物分析三、络合萃取法回收资源四、沉淀-吸附-混凝处理研究五、生化法处理六、结束语n一、前言1.1强力霉素简介强力霉素又叫盐酸脱氧土霉素，为四环素类广谱抗生素。主要用于呼吸道、胆道、尿道以及软组织损伤、也可用于抗肿瘤的治疗。1.2生产工艺均以土霉素为原料，氯化、消除、氢化、置换反应得半成品，经净化、脱色、过滤、结晶、干燥、包装得成品。1.3生产废水水质特征废水中的悬浮物（SS）、水质成份复杂、无机盐含量高、化学需氧量（COD）浓度高、废水的生化性很差、间歇排放，冲击负荷大。nn1.4选题背景1.4.1选题依据由于强力霉素的生产污染严重，废水处理难度大,直接影响着强力霉素生产企业的生存和发展；国内强力霉素产量和出口均居全球第一(占70%)，生产企业有50多家；目前国内外还没有针对强力霉素废水处理方面的有关报道。随着新的废水排放标准的出台以及人们对环境质量要求的不断提高，强力霉素废水的治理成为亟需解决的环境问题。所以我们选择此课题进行研究对保护环境、提高人们的生活质量、实现经济的可持续发展具有重要的战略意义和现实意义。n1.4.2抗生素废水处理的研究现状几年来工艺较成熟、处理效果相对较好的处理方法分述如下表1-1典型抗生素废水工艺工艺废水种类化学需氧量（COD）去除率（%）絮凝法红霉素废水80纳滤膜洁霉素废水80（回收洁霉素）臭氧氧化抗生素废水70吸附-混凝-光催化庆大霉素废水99.1活性污泥法小诺霉素废水89.7厌氧生化青霉素废水70厌氧-好氧吉他霉素93.5混凝-水解酸化-好氧土霉素废水99.8n1.5研究内容（1）对强力霉素生产工艺调查,分析废水中主要污染物指标、建立检测主要污染物分析方法、考察主要污染物与COD关系。（2）络合萃取-反萃取法回收资源；萃取剂循环使用。（3）沉淀-吸附-混凝处理废水毒性物质；灰渣烧制成砖块并检测其浸出毒性、辐射毒性以及抗折、抗压强度。（4）培养、驯化活性污泥，进行生化处理。1.6研究目的使强力霉素废水达标排放；同时回收资源；为规模处理废水提供技术参数。n二、废水中主要污染物分析项目SS色度pH氟化钠氯化钠硫酸钠CODCrBOD5（mg/L）（倍）（g/L）（g/L）（g/L）（mg/L）（mg/L）数值2500100004.0614.5963.1833.73214325212002.1主要污染物指标表2-1废水中主要污染物指标(1)由表可知，该废水成分复杂，污染严重，逐项分析测得的各种盐分的总和111.58g/L，燃烧法测得的总无机盐含量112.41g/L，两者基本一致；氟高于排放标准600余倍。(2)COD高于排放标准700余倍，BOD/COD<0.1，说明该废水生化性很差。n结果：（1）甲醇含量1.61g/L，RSD1.5～2.9%,回收率95.8～101.5%.（2）乙醇含量8.81g/L，RSD1.5～2.9%,回收率96.4～102.7%.t/min图2-1样品溶液的色谱图2.2建立气相色谱(单点外标法)测定废水中甲醇、乙醇含量的方法。n图2-3废水紫外吸收光谱图图2-2紫外吸收光谱图1-PTSA；2-SSA;3-混合物2.3建立了同时测定废水中磺基水杨酸（SSA）与对甲基苯磺酸(PTSA)的紫外光谱法。n图2-4磺基水杨酸的标准曲线A=0.1597ρ-0.0236ｒ=0.9990线性范围为0.1～17.5mg/L图2-5对甲基苯磺酸的标准曲线A=0.0676ρ-0.0245ｒ=0.9990线性范围为0.1～20.0mg/L测定结果：含量76.61g/LRSD3.9%，回收率96.2～105.2%含量80.33g/LRSD4.3%，回收率95.1～105.1%。n2.4废水中有机物含量与COD之间的关系表2-2有机物含量与COD间的关系化合物名称COD理论值（mg/g）测定含量（g/L）COD换算值（mg/L）占总COD的百分率(%)甲醇乙醇ＳＳＡＰTＳＡ1500208080314481.608.8080.1478.57240018300643501138001.128.5630.1253.20由表可知，主要污染物是PTSA、SSA、乙醇，这3种物质共占COD总量的91.9％。n三、络合萃取法回收资源3.1方案PTSA、SSA是生物难降解物质，可生化性差；其高水溶性和强极性用一般的絮凝、吸附法难以有效处理。因其属于强Lewis酸，容易采用络合萃取法进行分离，并通过反萃取实现资源的回收。选用三烷基胺（7301）为络合剂、磺化煤油和正辛醇为稀释剂，常温下，震荡频率180r/min，时间60min，静置30min进行萃取实验研究。n3.2工艺流程图n3.3结果与讨论3.3.1影响萃取效果的因素（1）萃取相比（VO/VW）的影响（VO/VW）1:51:41:31:21:12:1COD去除率/%32.842.652.362.176.880.2表3-1油水体积比对COD去除率的影响结论:适宜油水体积比1:1n条件：油:水=1:1,30%的7301，稀释剂1:1图3-2废水pH的影响条件：油:水=1:1,pH=2，稀释剂1:1图3-37301浓度对COD去除率的影响（2）废水pH的影响（3）7301浓度的影响n条件：油:水=1:1,30%的7301，pH=2图3-4稀释剂比例的影响（4）正辛醇与磺化煤油体积比的影响n（5）络合萃取的最佳工艺参数在室温下控制废水pH为2.0，油水比为1:1，萃取剂组成为三烷基胺:正辛醇:磺化煤油＝3:3:4，可以较好地解决了萃取体系粘度大、萃取反应平衡时间长等问题，便于工程实施。n级数ＳＳＡ去除率ＰTＳＡ去除率COD去除率（%）（%）（%）186.968.378.1295.582.983.7399.895.492.8（6）三级错流萃取的研究表3-27301多级错流萃取强力霉素废水的结果n条件：油:水=1:1,温度40℃图3-5氢氧化钠浓度与反萃率的关系3.3.2影响反萃效果的因素(1)反萃剂浓度的影响(2)反萃温度的影响20℃时为白色乳浊液，静置12小时该现象保持不变；但加热至40℃立即分层，并且油水两相均为澄清透明溶液。结果：碱液质量分数为25％n循环次数123４5678910COD去除率/%78.178.178.077.977.５77.477.377.176.876.83.4萃取剂循环使用(疲劳实验)表3-3络合萃取剂循环使用次数对COD去除率的影响由表可知,循环使用次数对废水COD去除率影响并不大。络合萃取剂具有较好的疲劳强度,经过十次萃取循环使用后，萃取剂损耗3.8％。3.5反萃取液资源化回收加热浓缩、冷却结晶、离心分离。再根据其在不同溶剂中的溶解度不同（磺基水杨酸钠不溶于乙醇），将二者加以分离；溶剂乙醇进行蒸馏回收循环利用。n本章小结(1)回收了磺酸盐，络合萃取剂可循环使用。(2)控制适宜条件处理后废水分析结果如表3-4表3-4络合萃取后指标分析结果项目色度pH氟CODBODBOD/COD（倍）（mg/L)（mg/L）（mg/L）数值20003.566001543147840.3由表可知，COD总去除率达到92.8%，BOD/COD由原来的小于0.10提高至0.3。n四、沉淀-吸附-混凝处理研究4.1方案氟、硫酸盐等生物毒性物质以及生物抑制性物质，本论文采用沉淀-吸附-混凝法相结合的处理工艺除去，使之达到生化处理的要求。4.2工艺流程图n4.3结果与讨论4.3.1化学沉淀反应一段沉淀反应Ca/F质量比对氟去除率的影响(2)一段反应时间对氟去除率的影响条件：搅拌速度220r/min，时间50min图4-2Ca/F质量比对氟去除率的影响条件：搅拌速度220r/min，Ca/F比=2图4-3反应时间对氟去除率的影响n时间90min，转速220r/minpH=8图4-4不同吸附剂与CODCr去除率的关系时间90min转速220r/minpH=8图4-5不同吸附剂与氟去除率的关系4.3.2吸附处理(1)吸附剂的选择及其用量n(2)粉煤灰吸附含氟废水等温线吸附量与平衡浓度之间的关系符合Freundlich吸附等温方程lgq=0.4224+0.3598·lgc，相关系数为r=0.9986。温度25℃,粒径200目,pH=8,时间90min图4-6.粉煤灰吸附含氟废水等温线n（3）粉煤灰粒径的影响取不同粒径、同样质量的粉煤灰实验结果见表4-1表4-1不同粒度粉煤灰对氟的去除效率粒径(目)200200－160160－120120－100100－8080去除率(%)97.0096.1692.3489.7284.2178.40结论：选用≥200目粒径的粉煤灰做为吸附剂（经过实验，≥200目粒径的粉煤灰占90%）。n粒径200目,时间90min，用量80g/L图4-7pH与吸附去除率的关系粒径200目,pH=8,用量80g/L图4-8吸附时间与去除率的关系（4）废水pH对吸附效果的影响（5）吸附时间的影响n4.3.3化学混凝处理（1）混凝剂的选择及用量（2）pH对混凝效果的影响pH=8,转速60r/min，20min图4-9不同混凝剂与去除率的关系PAC用量450mg/L转速60r/min,20min图4-10pH值与混凝去除率的关系nPAC450mg/LpH=8图4-11不同助凝剂与COD去除率的关系（3）助凝剂的选择及其用量n(4)搅拌强度、搅拌时间对混凝效果的影响混凝处理废水的过程可以分为3个阶段:凝聚、絮凝、沉降。搅拌方式对凝聚和絮凝阶段的影响较大,通过对不同搅拌方式的比较证明，在加混凝剂的同时以220r/min的转速快速搅拌30s，然后以60r/min的转速慢速搅拌20min为佳。30s高速搅拌是为了使混凝剂迅速均布于水中，20min慢速搅拌是为了保证絮凝的彻底进行，同时又不破坏矾花大小。如果搅拌时间过短，絮凝药剂和废水不能充分混合，絮体生长的时间不足，絮体与废水中污染物的接触作用时间也不足，被絮体吸附的污染物量较少；如果搅拌时间过长，则会使己经形成的絮体又被打碎，不能较好地形成矾花而沉降。n4.4灰渣砖的浸出毒性、放射性、抗折、抗压试验为了避免二次污染，将沉淀、吸附、混凝处理后的灰渣混合，按50%的比例加入粘土后加水，制成固化块阴干,阴干后的固化块放入高温炉,在1000℃下焙烧成砖块,放入聚乙烯塑料瓶中，按液固比10:1加入蒸馏水浸泡，置于恒温振荡培养箱内，振荡频率为200次/min，浸出浓度结果见图图4-12。n4.4灰渣砖的浸出毒性、放射性、抗折、抗压试验72ｈ内基本趋于平衡,此时浸出浓度为2.41mg/L。浸出浓度10mg/L，达到了GB5058.3-1996《危险物鉴别标准－浸出毒性鉴别》的一级标准；灰砖的镭当量比活度为333.33Bq/Kg，小于478.98Bq/Kg,达到了GB6566－2001《建筑材料放射性核素限量》的一级标准；强度达到了JC239-2001《粉煤灰砖》的一级强度等级标准。L:S=10:1,频率200次/min图4-12浸出时间对氟浸出浓度的影响n本章小结(1)控制适宜条件处理后结果表4-2沉淀-吸附-混凝处理后污染指标分析结果项目色度pH氟含量CODBODBOD/COD（倍）（g/L）（mg/L）（mg/L）数值11007.86.6871835780.4由表可知，F-总去除率高达99.9%，达到了GB8978－96《污水综合排放标准》COD总去除率达到43.5%。(2)粉煤灰作为处理废水的吸附剂，不仅解决废水的环境污染问题，而且为粉煤灰的处置找到了一条出路。n五、生化法处理5.1活性污泥的培养与驯化（1）种活性污泥取自开封市西区污水处理厂排泥车间。（2）间歇曝气活化培养，控制溶解氧浓度（DO）维持在3mg/L。按5％浓度梯度递增废水量，连续培养驯化50d。（3）检测活性污泥性能：活性污泥外观颜色呈黄褐色，污泥沉降比SV30(30min污泥沉降比)增长到20%,镜检观察原生动物菌胶团生长良好，草履虫、钟虫等很活跃，认为污泥培养驯化成熟可用于正常的生化处理。n1废水高位贮槽2空气压缩机3曝气反应器4恒温水浴槽5污泥沉淀池6出水贮槽图5-1好氧活性污泥法处理废水的流程5.2工艺流程图本论文采用好氧活性污泥法处理该废水，其流程主要由进水、供气、反应、泥水分离四部分组成。流程见图5-l。n5.3间歇曝气活性污泥法处理废水（1）温度对处理效果的影响（2）pH对处理效果的影响DO3.5mg/LpH8时间20h（活性污泥浓度）MLSS4.0mg/L图5-2.温度对COD去除率的影响DO3.5mg/L温度25℃时间20h,污泥浓度4.0mg/L图5-3.pH对COD去除率的影响n温度25℃pH8时间20hMLSS4.0mg/L图5-4.DO对COD去除率的影响温度25℃pH8时间20hDO3.50mg/L图5-5.MLSS对COD去除率的影响（3）DO对处理效果的影响（4）MLSS对处理效果的影响n（5）时间对COD去除率的影响由图5-6可以看出,废水处理的全程正常运转时间22h,主要去除CODCr的时间是前8h，CODCr总去除率达到90%。经过全程处理后废水CODCr总去除率达到96.7%,此时CODCr＜300mg/L,BOD为126mg/L，并且颜色基本澄清，气味已完全消除。温度25℃,pH8,DO3.50mg/L，MLSS4.0mg/L图5-6.时间对COD去除率的影响n本章小结控制适宜条件：温度为常温下、pH为7～8、DO﹥3mg/L、MLSS﹥3.5g/L、在此条件下处理该废水22h。分析测定结果表5-1生化处理后污染指标分析结果项目色度pH氟含量CODBOD（倍）（mg/L）（mg/L）（mg/L）数值508.24.228775COD去除率为96.7%,BOD去除率为98.0%，达到了GB8978-96《医药行业污水综合排放标准》的一级标准，COD≤300mg/L;BOD≤150mg/L；F-≤10mg/L）。n六、结束语色度pH氟化钠氯化钠硫酸钠甲醇乙醇SSAPSACODBOD（倍）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（g/L）（mg/L）（mg/L）处理前100004.114.5963.1833.731.68.876.6180.3321432521200萃取后20003.514.3563.1034.820.153.69154314784预处理后11007.80.01587183578生化法后508.20.01128775表6-1废水中的污染指标6.1处理结果分析了废水中主要污染物，为后序处理提供依据。将络合萃取处理、沉淀－吸附－混凝处理、生化处理后的结果汇总于表6-1。n6.2.效益分析原料成本效益估算分析,结果见表6-2。6-2成本效益分析（元/吨）工段萃取剂损耗工业液碱乙醇石灰PACESG计资源回收萃取-8.0-30.0-7.0-45.02650预处理----8.2-0.2-0.1-8.5生化法----0.1-0.1合计-53.62650结果表明，采用该工艺使废水达标排放的同时，回收了资源，打破了传统的环境与经济相冲突的概念，不仅减少了环境污染，还能取得一定的经济效益。处理后的灰渣可烧制成砖,作为建筑材料使用，不仅消除了废渣对环境造成的二次污染,实现了以废治废、资源综合利用的宗旨。n6.3存在问题本课题属于应用基础研究，所取得的阶段性研究成果对工业生产处理废水具有指导意义，由于时间的关系及实验设备等的限制，在实验中还存在着一些问题需要进一步研究如:固体残渣乙酰苯胺的资源回收问题；达标排放废水的深度处理及循环利用等。n欢迎大家探讨、交流！