高级氧化技术在废水处理中的研究进展

高级氧化技术在废水处理中的研究进展

高级氧化技术在废水处理中的研究进展摘要：高级氧化水处理技术是现今处理技术的研究热点本文详细介绍了化学氧化和化学催化氧化、Fenton法、电化学阳极氧化、光化学氧化和光化学催化氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化等水处理技术的研究现状及研究进展。关键词：水处理，高级氧化技术，进展Abstract:AdvancedOxidationProcessisapopularresearchtopicinthefieldwatertreatment.Inthispaper,AdvancedOxidationProcess,suchaschemicaloxidatioruphotochemicaloxidationwetoxidation,supercriticalwateroxidationsweresummarizedindetail,andthereresearchandapplicationaspectsinthefieldwatertreatmentwerealsoillustrated.KeyWords:watertreatmentadvancedoxidationprocess水污染是当前人类社会广泛关注的一个问题。随着城市和工业的快速发展，水环境污染口益加剧。然而传统的水处理方法在解决水体微污染、相对分子量较高、降解性能差的有机污染物方面己经难以满足处理要求，而高级氧化法(AdvancedOxidationProcess,AOPs)nJ'将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微暈有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。高级氧化技术是对传统处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，它由GlazeW.H.等人于1987年提出。高级氧化技术AdvancedOxidationProcesses简称AOPs,或AdvancedOxidationTechnologies,简称AOTs11指在水处理过程中叮产生疑基自由基(•OH)使水体屮的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质甚至直接降解成为二氧化碳和水，接近完全矿化。它是最有前景的处理低浓度难降解有机物的方法。1主要的高级氧化目前主要的儿种高级氧化方式有化学氧化、Fenton氧化、电化学氧化、光催化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声氧化、臭氧氧化、其他氧化法超声波技术。1.1化学氧化和化学催化氧化利用03、过氧化氢、双氧水、二氧化氯及高镒酸钾等强氧化剂氧化废水中呈溶解状态的污染物的过程叫化学氧化。化学催化氧化是在催化剂和氧化剂共同作用下氧化有机物的过程。化学氧化法和化学催化氧化对于某些难降解的废水具有所需设备简单、操作方便等特点。水处理屮常用的化学氧化剂有二氧化氯、双氧水、次氯酸钠、高镭酸钾、氯气、臭氧等。林鑫海等对含硝基苯和苯胺的废水采用C102三相催化氧化技术进行处理，结果表明硝基苯的去除率均可以达到95%以上，COD的去除率在90%以上，苯胺也可以达到85%以上。毕会锋等使用次氯酸钠化学氧化处理酸性橙II模拟的染料废水，发现在pH=10,NaClO与染料的摩尔比为1&温度为30°C,反应时间3()分钟时，脱色率可达100%。如何寻求制备上述强氧化剂而不产生二次污染、操作简单、价格低廉，且氧化产物不具有毒性或只具有较小毒性是该技术发展的必由之路⑵。1.2Fenton法Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，使出。2产生-0H处理有机物的技术。Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的，因而也就包括了经典Fenton法、电Fenton法、光Fenton法。1.2.1经典Fenton法n此反应的优点是反应物Fe?+来源广泛，价格便宜，反应易于操作缺点就是Fe2+和・H0需要量较大，需要控制较低的PH值，通常在3左右，这样对设备的腐蚀较大；并且产生大量的Fe(OH)s污泥，同时处理后的水色度不能达标。1.2.1电Fenton法电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe*与・HO作为Fenton试剂的持续来源。在酸性溶液中，在电极上通直流电时，首先02在阴极通过还原反应产生・H0,-HO与溶液中的Fe?+生成•0H和Fe3+,F尹可以在阴极上被还原再生成Fe?*；另外，以Fe作为阳极，Fe"可以直接由阳极氧化溶解产牛。所以电Fenton法相比经典Fenton法降低了Fenton试剂的用量。周珊等以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，采用电Fenton法处理含4■氯酚的废水，在4■氯酚质量浓度为50mg/L,PH为4.5电流密度为15.38A/n?条件下，4■氯酚去除率达到85.70%⑶。1.2.2%Fenton法增加紫外光照射能有效的提高Fenton试剂氧化降解污染物的能力。所以光Fenton与经典Fenton法相比，具有如下优点：①降低了Fe”的用量，保持出。2较高的利用率；②紫外光和Fe?+对出。2催化分解存在协同效应；③此体系可使有机物矿化程度更充分；④有机物在紫外光作用下可部分降解。黄君礼等用UV/Fe(C2O4)33-/H2O2法处理苯胺类化合物，UV灯下反应lOmin,对苯胺的去除率可达99%以上⑷。1.3电化学阳极氧化1.3.1阳极直接氧化阳极氧化技术可分为直接氧化和间接氧化两类。在直接氧化过程屮有机物首先吸附到电极表面，然后通过阳极氧化反应而使其降解；间接氧化是通过电化学氧化的小间产物如次氯酸、金属氧化还原电对的作用来降解有机物。在弱电解槽中用循环伏安法把废水中的难降解有机物转化为可生物降解的物质，是近年來开发的新工艺并已在某些领域得到了较好的应用。直接电化学氧化反应是异相反应，受传质的影响较大，一般情况下传质效率不高，同时电极表面容易被有机物附着，使电极的电导性和反应性降低，甚至不能使用，比如苯胺在钳电极的表面形成的吸附物。1.3.2阳极间接氧化该过程可以利用废水中存在的阴离子，如含氯化物废水，C「在阳极放电，生成新生态活性氯来氧化降解有机物°Comninellis发现在Ti/IrO2阳极上,NaCl的存在可强化酚的降解。还可通过可逆氧化原电对在反应器屮的循环来氧化有机物，常见的电对有Co3+/Co2+,Fe3+/Fe2Ag2+/Ag+。如何设计电解池的结构以提高传质效率和研发廉价、寿命长的高析氧过电位电极材料以提高电极反应速率、电流效率是电化学氧化法的关键。1.4光化学氧化和光化学催化氧化光化学氧化就是氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基,通过这些强氧化性的口由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂的种类不同，光氧化可分为UV/H2O2，UV/O2，UV/H2O2/O2等系统⑸。雷乐成等人做了UV/02系统处理苯酚废水的实验⑹，该实验表明：经2h处理后CC14的去除率可达90%⑺。美国环保局认定UV/O3技术是处理多氯联苯的最佳实用技术罔。光化学催化氧化是在有催化剂的条件下进行光化学降解的过程，分为均相光化学催化氧化和非均相光化学催化氧化两种类型。均相催化降解以Fe2+或Fb及H2O2为介质，通过芬顿反应产生疑基自由基，使污染物得到降解。非均相催化氧化是污染体系中加入一定量的n光敏半导体材料，同吋结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，使吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生・0H等氧化能力极强的自由基⑻。光化学催化氧化技术具有能耗低、操作简单、反应条件温和，以及可减少二次污染等特点，但是也存在着催化剂价格昂贵，光能利用率低的缺点。1•5湿式空气氧化湿式氧化，是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气氧化水屮有机物或还原态无机物的一种处理方法。与常规处理技术相比，该方法儿乎可以无选择性的高效氧化各类高浓度有机废水，而且处理吋间短、处理效率高、几乎没有二次污染、且具有能回收有用的物质和能量等优点，而受到广泛的重视和应用［先该方法需要较高的温度和压力，蛊要耐高温高压、耐腐蚀的设备，因此一次性投资较大，这也限制了它的大规模工业化应用。为了缓和反应条件，上世纪70年代以来，在传统湿式氧化技术的基础上，加入了适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，缩短反应时间，减轻设备的腐蚀来降低反应成本。CWAO处理工艺在日、美等发达国家倍受重视，将其应用于石油、化工、制药等行业的工业废水、城市污泥处理等方面f，°-U1o1.6超临界水氧化超临界水氧化技术（简称SCWO）是一项新兴的处理技术，用于有机废水污泥的处理,其技术也是冃前在有毒难降解工业废水处理领域的研究热点之一。SCWO是指有机废水和空气、氧气等氧化剂，在超临界水中进行氧化反应而将有机物去除。由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率很快，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。SWCO已成为一种有很大潜在优势的环保新技术2叫1.7超声氧化法超声氧化法应用于水处理方面要追溯到20世纪90年代,Mason研究证明超声降解水中有机物效果显著，尤其是高分子聚合物°超声降解有机物主要是源于超声的高温热解反应、超临界水氧化以及自由基氧化反应W功率超声产生空化泡，进入空化泡的水蒸气发生分裂和链式反应产生・OH,随着空化泡崩溃产生的冲击波和射流，使・OH进入整个溶液，从而产生热解和氧化反应降解有机物。早期Young等人运用超声波处理2-氯酚，研究分析了PH、D0、温度以及超声功率、反应时间等对2-氯酚去除效果的影响。Astrid等”"研究了功率超声降解偶氮染料，研究结果表明，在特定的频率下，高声强对偶氮染料的脱色降解更有利。随着水处理要求的不断提高，超声氧化法同其他处理技术联用能够取得更好的去除效果。有研究表明，超声与臭氧联用，以超声降解和臭氧消毒共同作用于污水处理；超声与紫外联用组成光声化学技术，处理水中常见的有机污染物CCIk酚类、苯胺类、氯苯类和偶氮染料等；超声与紫外、过滤膜和电磁处理，声、光、膜、电磁联用，是一种洁净的水处理工21,6-171oRkidak等阴用0：八US、UV以及03/US、UV/US和03/UV/US这几种工艺降解苯酚废水，研究表明，单独的Ch、US、UV工艺对苯酚的降解都不太理想，但是组合工艺就能够达到预期的去除效果，这是因为各工艺的协同作用，即通过2种或3种的工艺联用来补充一种单独工艺的不足，从而达到最大限度去除水中污染物的目的。超声氧化法作为水处理中的绿色技术，目前的研究主要停留在实验室内进行，解决其工程运用的问题主要有（1）运用于水处理的大功率超声反应器的研制；（2）降低超声处理的能耗；（3）超声降解难降解有机物的川间产物的控制。VSdcz等m运用超声降解全氯乙烯和微量有机物质，研究表明高频有助于有机物降解，这是由于疑基自由基的产率随声频率的增加而增加。因此若要实现反应器放大过程的应用，需考虑研制大功率超声反应器Mareshn探讨了工业规模超声波水处理经济上的可行性，研究表明，成本的高低主要収决于污染物质本身(苯酚、TCE和偶氮染料)的降解速率常数。Kazuhiko用高频超声联合光催化降解醛类及其屮间产物，研究主要发现降解速率不仅取决于醛类的化学特性，也和产生的屮间产物有关。因此超声氧化法降解有机物过程中还需考虑中间产物的鉴定及影响。1.8臭氧氧化法有研究表明，臭氧氧化法主要是通过两种途径来氧化降解有机物，一是臭氧直接氧化,二是通过形成的疑基自由基而进行自由基氧化。Nathalie等研究了臭氧氧化降解苯并三卩坐的动力学，得出疑基自由基决定了苯并三卩坐的反应速率常数。Eric等研究了臭氧氧化去除水中的微量有机污染物，包扌舌内分泌干扰物药品以及个人护理品，研究得到了微量污染物与二阶反应速率常数2间的关系。当(koQ>105L・mol1・s'1和(kOIl)>109L・・s~1时，95%的微量污染物得以去除。单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，能耗较大，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对某些卤代怪及农药等氧化效果比较差呦。因此，组合技术不仅能减少臭氧使用量，而且对有机物的去除效果较好。Bassam^Kunping>Marco等基于臭氧的基础上联合紫外和H2O2来处理苯酚、卤乙酸以及酿酒废水，研究表明冃标污染物都得到了比单独臭氧处理更好的去除效果。有研究表明，臭氧氧化法还有不少关键问题需解决。臭氧处理后的出水易产生副产物，原因主要是污染物降解不完全引起的。还有臭氧在水中的溶解度较低，如何提高臭氧的利用效率也是今后研究的重点。1•9其他氧化法近年来将物理场应用于污染物的治理，也成为一个新的热点。这类新技术有高压脉冲等离子体液相放电(简称PDP)技术、液电技术等。液电技术是近年来归为高级氧化技术的一项新技术，主要在恶臭气体和药物以及内分泌干扰物等难降解有机物方面研究的相对较多12!|,但是其机理研究还需完善。2结语近些年来高级氧化技术己经有了长足的发展和进步，其中有些技术己经应用到多个水处理领域，如饮用水净化、工业废水处理、垃圾渗滤液处理等。但与传统的水处理相比，还存在反应条件要求较高，处理成本偏高的问题。但随着污染排放标准的日益严格相信今后通过优化工艺参数、提高处理效率、降低成本以后，高级氧化技术在水处理领域会有更广泛的应用前景。参考文献[1]孙建牌、孙胜鹏水处理中的高级績化技术[J]•环境保护.2001(6)：13-15.[2]沈欣茹，杨明•高级氣化技术处理卬染废水.[JJ净水技术.2005,24(4)25-27.|3|[4]张乃东.UV/Fe(CQj"HO法处理苯胺类废水的研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学.1999:55.[5]StevenT,Surnmcrfelt.OzonationandUVIrradiationanIntroductionandExamplesofCurrentApplicationsIJ],AquacuralEngineering,2003,28:2136.⑹雷乐成。水处理新技术及工程设H-IMJ.4E京：化学工业出版社，2001.12〜7&⑺邹宗柏，吕锡武，孔青春.UV、微6法去除饮用水中CCh的研究卩].环境与健廉杂志，1997,14(2)：54-56.⑻齐军，顾温国，李劲，水中难降解有机物处理技术的研允现状和发展趋势[J]•环境保护，2(X)0.3：17〜19.⑼苏小姐，陆雍W.LaurentBromct湿式氧化技术的的应用现状与发展[J].能源环境保护，200519,(6)：551-556[10]程鹏，慎义勇.催化湿式氣化技术原理与应用山•环境科学与管理，2005,30(5)：79〜80[11]蔡建国，李爱民,张兴全,催化湿式氣化技术的研究进展[J].河北大学学报。2004.24<3)：326〜331.[12]孙杰,杨再鹏,刘正.超临界水氧化技术发展现状及展望[J].化工环保，2005,25(I)：33〜36.[13]张志杰，葛红光，张开逊.超临界水氧化处理废水研爼进展山环境污染治理技术与设备2003,4(2)；41〜43.[14]黎梅，李记太，孙汉文•超声技术处理水中有机污染物[J]•化学进展,2008,20(7/8):1187-1195.n[15JAstridRcborck.MichaelTaubcr,GcorgGubitz.Applicaiionofpowerultrasoundforazodyedegradation(JJ.UltrasonicsSonochcmistry,2004,ll(3-4):177-182.[16]张光明,常爱敏，张盼月.超声波水处理技术[M].北京市:中国建筑工业出版社,2006,5-7:162-165.[17]马前，梅滨，庄琳慾等.超声辅助电催化氧化降解苯酚的研究[J].环境污染治理技术与设备，2006,7(10)：51-54.118JRKidak,NHIncc.Catalysisofadvancedoxidationreactionsbyultrasound:AcasestudywithphenolIJJ.oumalofHazardousMaterials,2007,146(3):630-635.119JVSdcztMDEsclapcz»PBonctc,cial.Sonochcmicaldegradationofpcrchlorocihylcne：theinfluenceofultrasonicvariablesandtheidentificationofproducts[J].UltrasonicsSonochcmisiry,2011J8(1):104-113[20]张旋，王启山•鬲级氧化技术在废水处理中的应用[J]・水处理技术，2009,35(3)：18-22.[21]DanielGerrity,BenjaminDStandforcLRebeccaATrcnholnbetal.Anevaluationofapilot-scalenonthcrnialplasmaadvancedoxidationprocessfortraceorganiccompounddegradationIJ].WaterRcscarch,2010,44(2):493-504.