金属离子捕捉剂在酸洗废水处理中的应用

金属离子捕捉剂在酸洗废水处理中的应用

金属离子捕捉剂在酸洗废水处理中的应用第37卷第2期Vo1.37No.2金属制品MetalProducts2011年4月April2011doi:lO.3969/j.issn.1003—4226.20l1.02.016金属离子捕捉剂在酸洗废水处理中的应用徐红,刘阳,高红,谭佃龙,马伟杰,周艳华(江苏法尔胜泓异集团有限公司,江苏江阴214433)摘要金属制品企业生产过程产牛的废水中含有金属离子和残留酸等有害物质,其处理方法有化学法,高压脉冲电解法,离子交换法和生物法等.将采用传统化学加碱(NaOH)沉淀法与采用金属离子捕捉剂除铁效果进行比较,结果表明金属离子捕捉剂较加碱沉淀除铁效果好,可将废水中铁离子完全去除,但同样产生铁化合物沉淀等二次污染物.采用循环伏安法探讨含有DTCR和JH116金属离子捕捉剂的废水中铁离子的电沉积过程,并对实验结果进行讨论,当添加10mLDTCR后,在伏安曲线卜出现了一对较为明显的还原/氧化电流峰,电极表面同时迅速析出一层黑色薄膜,表明金属离子捕捉剂的添加促进了废液中铁离子的电沉积.关键词金属离子椭捉剂;酸洗废水处理;螫合沉淀法;循环伏安法;电解中图分类号X703Applicationofmetalionscaptureagenttoacid-washingwas;tewatertreatmentXUHong,LIUYang,GAOHong,TANDian—long,MAWei-jie,ZHOUYan—huan(JiangsuFastenHopesunGroupCo.,Ltd.,Jiangyin214433,China)AbstractThereareharmfulsubstancesasmetalionsandacidresidualinwastewaterduringmetalproductsenterprisesproductionprocess,whichcanbetreatedbymethodslikechemicalmethod,electrolysismethod,ionexchangemethod,bi—ologymethod,etc.Comparingwithtraditionalmethodofalkali(NaOH)precipitationandmetalionscaptureagenttodei—ron,thelateroneisbetter,whichcancompletelygetIidofionsinwastewater,butalsoproducesironcontentetc.second—arypollutant.ByusingcyclicvoltammetrymethodtodiscusselectrodepositionofironionsinwastewaterwhichcontainsDTCRandJH116metalionscaptureagent,anddiscusstheresult.Afteradding10mlDTCR,there'Sacleardeoxidation/oxidationcurrentpeakonvolt—amperecurve,andalayerofblackfilmdepositedonthesurfaceofelectrode.Theadditionofmetalionscaptureagentpromotedtheelectrodepositi0nofironionsinpicklingwastewater.Keywordsmetalionscaptureagent;picklingwastewatertreatment;chelate—precipitation;cyclicvohammetrymethod;e—lectrolysis1问题提出金属制品行业中酸洗,拉拔,热处理,电镀等生产过程用水量大,排放出的工业废水较多,污染源来自酸洗,磷化,热镀及电镀后水洗下来的重金属离子和残留酸.废水净化处理较为常用的方法有化学法,高压脉冲电解法,离子交换法和生物法等.实际上,这些重金属废水的处理方法是一种污染转移,它将废水中溶解的重金属转化成沉淀或是更加易于处理的形式,对这些物质最终的处置通常是进行填埋,对环境依然会造成污染.江苏法尔胜泓异集团有限n公司(简称法尔胜)钢丝酸洗废水中含有大量的铁离子,其pH在1.5～2,P(Fe")在1～2g/L,该酸洗废水综合处理工艺流程,主要是氧化,中和沉淀,絮凝和分离,是一种传统废水处理技术的综合应用,为同类废水处理中简单可行的方法之一.法尔胜每年产生约300t铁泥,每吨铁泥填埋费用约2000元,年处理费用则需60万元,而且污染环境,因此将其中的Fe"回收具有较高的社会及经济效益¨J.在废水处理中,金属离子捕捉剂的方法已经逐渐替代传统的化学沉淀法,得到了较为广泛的应用I4.金属离子捕捉剂能在常温下与废水中Hg¨,cd,cu¨,Ph¨,Mn",Ni¨,zn",cr等各种重金属离子迅速反应,生成不溶于水的螯合盐,从而达到捕集去除重金属的目的,形成一种新处理方第2期徐红,等:金属离子捕捉剂在酸洗废水处理中的应用?6l?法——螯合沉淀法.与传统的化学沉淀法相比较,该处理方法简单(可在原化学沉淀法装置上直接进行投放),能做到在多种重金属离子共存的情况下,一n次处理就能达到环保的要求,并且具有絮凝体粗大,沉淀快,脱水快,污泥量少且稳定无毒等优点.尽管如此,这种处理方法最终还是会产生污泥,废水中有价值的金属离子没有得到回收利用,而且污泥的处理也是比较复杂的问题.采用电化学(电还原),电解的方法回收废液中重金属离子目前已有不少研究,如金属锌离子,铜离子,镍离子等的回收利用.笔者首先对传统化学沉淀法与金属离子捕捉剂法除铁效果进行比较,然后采用循环伏安法探讨铁离子的电沉积过程,以及金属离子捕捉剂对废水中铁离子电沉积过程的影响,为回收废液中铁离子的方法提供一种新的思路.2实验2.1实验试剂本实验采用的实验药剂主要有NaOH,金属离子捕捉剂DTCR和JH116.2.2实验装置2.2.1加碱与加金属离子捕捉剂对比实验测试仪器为哈纳HI83200多参数离子计和配套使用的铁试剂包.2.2.2循环伏安法实验选用的研究电极为碳钢圆电极(半径为15mm),用环氧树脂和固化剂1:1配比封装,如图l所示,电极经过砂纸逐级打磨后经酸洗处理备用.实验中使用CHI660B电化学工作站来进行极化曲线的测量.此仪器实验结果精确,操作更为简便.实验装置如图2所示.铜导nA3钢圆柱环氧树脂a)示意图b)实物图l制备的电极Fig.1Thepictureofproducingelectrode参比电极辅助电极图2循环伏安曲线实验装置Fig.2Cyclicvoltammetrycurvestestapparatus2.2.3恒电流电解恒电流电解实验装置如图3所示.1一稳压电源;2一电解液(废酸液);3～石墨;4一碳钢电极;5一电解槽;6一恒温水浴槽图3恒电流电解实验装置Fig.3ConstantCurrenttestappar~us2.3实验方法2.3.1加碱与加金属离子捕捉剂对比实验取100mL的废酸液,向其中分别添加不同量的NaOH和捕捉剂,常温下搅拌0.5h后过滤,测量其中铁离子含量.2.3.2循环伏安法循环伏安法是一种常用的电化学研究方法,可观察整个电位扫描范围内发生哪些反应及其性质.对于一个新的电化学体系,首选的研究方法就是循环伏安法.循环伏安曲线的测试溶液为法尔胜生产后的酸洗废液,以及不同添加量(0,5,10mL)n的不同金属离子捕捉剂(DTCR和JH116),实验时调节pH至中性.测试温度为常温,研究电极采用?62?金属制品第37卷碳钢电极(图1),试样面积为1cm.实验采用经典三电极两回路体系在CHI660B电化学工作站进行,辅助电极为石墨,参比电极为饱和甘汞电极.循环伏安曲线测试,从起始电位一0.5V(VS.SCE)向负电位扫描至一1.0V(此时阴极表面主要是H一H,反应),之后从一1.0V正向扫描,扫描速度为5mV/s.2.3.3恒电流电解实验测试液同循环伏安法,测试温度为常温,阴极采用碳钢电极(图1),试样面积为1cm,阳极采用石墨电极,分别连接稳压电源的负极和正极.3结果与讨论3.1加碱和加金属离子捕捉剂除铁效果对比图4为加NaOH和加捕捉剂对去除废液中铁离子的对比.Jjl1碱量/ga)加碱捕捉剂川量/n1Lb)加捕捉剂图4加碱与加捕捉剂对去除铁离子的对比Fig.4Contrastofgettingridofironionsbetweenaddingalkaliandcaptureagent图4a为向废酸液中添加NaOH量与铁离子含量的关系,在pH为5～7.2时,铁离子浓度急剧下降,大量铁沉淀产生,pH为9.4～12.24时,废液中nP(Fe")为4～5mg/L,此时继续增加碱量对铁离子含量没有明显影响,说明加碱并没有将废液中铁离子完全去除,废液中最终还存在少量的铁离子,P(Fe")为3mg/L,达不到排放标准2mg/L,而且此时pH已达到12.24,需要加酸回调至中性废水才可回用.金属离子捕捉剂用量与废液中铁离子的关系如图4b所示.随着捕捉剂含量的增加,铁离子含量近似线性下降,最终废液中P(Fe)为0.铁离子完全去除时,可以发现捕捉剂DTCR较捕捉剂JH]16去除离子的效果好.重金属离子捕捉剂可以将废酸液中的铁离子完全去除,达到排放标准,但是产生铁化物沉淀.笔者在含有金属离子捕捉剂的废液中测试了铁离子的电还原过程,对铁的电沉积做简单的探讨.3.2循环伏安曲线测试图5是向废液中添加金属离子捕捉剂DTCR(5,10mL),并调节pH至中性的循环伏安曲线.图5添加DTCR废液的循环伏安曲线Fig.5CVcurveobtainedinwastewaterwitharrestagentDTCR理论上,整个图5循环曲线过程中会出现一对氧化/还原峰,在还原过程可能发生2个反应:Fe+2e—Fe,(1)2H+2e—H2.(2)曲线1是废液中未添加DTCR的伏安曲线,理论上可以发生反应(1),但图5中并没有发现明显的铁还原电流峰,说明铁没有在电极表面还原,也可观察到电极表面没有明显覆盖物.在一1.0V时,n电极表面有明显的气体析出,此时为反应(2).从一1.0V正向回扫的过程中,也没有发现有明显的氧化电流峰.由整个循环伏安扫描可以看出,在纯废液中铁离子的还原比较困难,不易回收铁.曲线2为添加5mLDTCR的伏安曲线.负扫过程中在电位一0.85～一0.9V出现一小的还原电流峰,为反应(1)铁离子的还原过程,此时发现电极第2期徐红,等:金属离子捕捉剂在酸洗废水处理中的应用?63?表面覆盖一层黑色薄膜;回扫过程中,在电位一0.7V和一0.6V处出现了两个比较明显的氧化峰,对应的可能反应是Fe—Fe"(或Fe")的氧化过程.曲线3是添加10mLDTCR后的伏安曲线,出现了一对较为明显的还原/氧化电流峰,电极表面同时迅速析出一层黑色薄膜.说明DTCR的添DaDil速了铁离子的还原,促进了铁的析出.图6是向废液中添加金属离子捕捉剂JH116后的循环伏安曲线.由图6可以看出,随着JH116的添加,还原峰和氧化峰峰电流明显增大,说明参与氧化还原反应的电子较多,铁的沉积速度加快.表1为不同溶液中测得的循环伏安曲线上出图6添加JH116废液的循环伏安曲线Fig.6CVcurveobtainedinwastewaterwitharrestagentJH116现的氧化/还原峰峰电位和峰电流值.表1不同溶液中电极反应峰的峰电位和峰电流值Table1Thepeakpotentialandthecurrentvaluetestedindifferentsolutions由表1可以发现,整个过程中还原峰峰电流与n氧化峰峰电流值相近,说明Fe¨一Fe和Fe—Fe反应得失电子数相近,反应可逆.3.3恒电流电解根据测得的循环伏安曲线在相应的溶液中进行恒电流电解(表2),观察镀层表面形貌(图7).表2在不同溶液中恒电流电解Table2Theconstantcurrentelectrclysisindifferentsolutions由图7可以看出在添加捕捉剂的废液中的电极上有一层黑色镀层,这与上面循环伏安曲线的结果相一致.放置在空气中一段时间后,黑色镀层变为黄色,这是由于铁在潮湿空气中容易被氧化生成氧化铁(铁锈)的结果.a)原废液b)添加5mLJH116或DTCR图7镀层形貌Fig.7Coatingpa~ern?64?金属制品第37卷4结论金属离子捕捉剂可将废酸液中的铁离子完全去除,比加碱沉淀效果好,同时添加捕捉剂的废液为中性,无需加酸进行回调;废液中添加金属离子捕捉剂,循环伏安曲线出现明显的还原/氧化峰,电极表面出现一层黑色Fe薄膜,捕捉剂的添加促进了铁离子的电还原;在废液中添加金属离子捕捉剂,采用恒电流电解方法可将废液中铁离子还原,同时游离出的捕捉剂可循环使用,该方法可作为回收废液中铁离子的一种新思路.n参考文献[1]刘阳,谭佃龙,徐红,等.线材制品业酸性废水的综合治理与回用研究[J].金属制品,2010,36(5):69—72.[2]吴根柱,秦万信.钢丝绳生产过程中节能降耗与环境保护[J].金属制品,2009,35(1):47—51.[3]朱晓珂.DTCR应用研究探讨[J].水处理工程及设备,2009,9(2):42—45.[4]鲁栋梁,夏璐.重金属废水处理方法与进展[J].化工技术与开发,2008(37):32—36.[5]石忠宝.重金属离子捕捉剂在含铜废水处理中的性能及其应用[J].长三角,2010,4(3):129—130.[6]刘淑兰,于德龙,覃奇贤,等.用电解法从电镀镍废水中回收金属镍[J].材料保护,1995,28(7):24—25.[7][8][9][1O]许振良,张永峰.络合一超滤一电解集成技术处理重金属废水的研究进展[J].膜科学与技术,2003,23(4):141—150.张鉴清.电化学测试技术[M].北京:化学工业出版社,2010:122—134.李泰康,黄小兵,金建钢.含铁酸洗废液中分离酸和提取电解铁粉的研究[J].粉末冶金工业,2002,12(4):37—41.闫雷,于秀娟,李淑芹.电解法处理化学镀镍废液[J].沈阳建筑大学,2009,25(4):762—766.刘久清,饶金珠,蓝伟光,等.一种含重金属的电镀废液n处理和重金属回收利用方法:中国,200610036391.8『P].2006—07—10.(收稿日期:2011—01—14)徐红刘阳高红谭佃龙马伟杰周艳华作者简介1979年生,江苏法尔胜泓异集团有限公司工程师.1979年生,江苏法尔胜泓异集团有限公司工程师.1985年生,江苏法尔胜泓异集团有限公司助理工程师.1964年生,教授级高级_y-程师,江苏法尔胜泓羿集团有限公司副总工程师.1975年生,江苏法尔胜泓异集团有限公司工程师.1982年生,江苏法尔胜泓异集团有限公司助理工程师."2011金属制品行业技术信息交流会"将在贵阳召开全国金属制品信息网"2011金属制品行业技术信息交流会"定于2011年5月l6—19日在贵州省贵阳市紫林宾馆举行,会议将围绕"结构调整科技创新促进金属制品行业'十二五'健康发展"这一主题,在调整产品结构,增强科技创新能力,资源节约,环境保护,十二五发展展望等方面进行深入的交流和探讨.【会议内容】(1)金属制品行业关于产品结构调整,科技创新及企业结合"十二五"发展规划的研讨和交流;n(2)金属制品及相关企业科技创新成果交流研讨;(3)金属制品行业生产装备信息及自动化解决方案专题研讨;(4)相关行业产品展示及供需洽谈;(5)出版发行"建新南海"杯"2011金属制品行业技术信息交流会论文集".详情请与全国金属制品信息网秘书处联络.联系人:王军令陈金晟电话:0371—67852059传真:0371—67852057电子邮箱:zpxx2008@126.conl网址:www.cswpn.oom