《农学卤代烃》ppt课件

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第八章卤代烃(AlkylHalides)\n第一节卤代烷烃第二节卤代烯烃第三节卤代芳烃第四节多卤代烃本章主要内容：（4学时）\n用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯双对氯苯基三氯乙烷（DDT）卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标化合物之间的重要桥梁。\n一、分类按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃第一节卤代烷烃\n二、命名卤代烃不作为一类母体化合物卤原子在命名时始终作为取代基1.习惯命名法卤代烷烃看做是烷基和卤素的结合，称为某烷基卤（适合C≤5）仲丁基氯新戊基溴\n2.系统命名法卤原子作为取代基2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷\n2.不饱和烃与X2、HX的加成3.环烷烃与HX，X2的加成三、卤代烃的制备1.烷烃卤化4.从醇制备常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）\n四、卤代烃的物理性质物态：CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3CH2Cl为气态，其余为液体沸点：分子的极性越大，偶极—偶极相互作用也大，沸点升高溶解度：卤代烃不溶于水密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻。\n五、卤代烃的化学性质C-X键的断裂δδ＋－其化学性质是由于官能团卤素的存在而引起的\n亲核试剂(Nucleophile)：卤素一般易被RO-,OH-,CN-,等负离子或ROH,H2O,NH3等具有未共用电子对的分子取代，因这些试剂具有向带正电的原子亲近的性质，称为亲核试剂，一般用Nu：或Nu－表示亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代反应，以SN表示AlkylhalideNucleophileProductHalideion（一）亲核取代反应（Nucleophilicsunbstitution）\n1.水解反应(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：RX+H2OROH+HX一般情况下，ROH→RX\n2.与NaCN反应制备腈（Nitrile)：3.与NH3反应制备胺（Amine)：CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN乙醇↑H+/H2O↓H2/NiCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2NH2RX+NH3→[RNH2·HX]→RNH2+NH4XNH3\n4.与RONa作用：即Williamson反应制备醚伯卤代烷5.与AgNO3反应：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反应活性：RI>RBr>RCl3RX>2RX>1°RX伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷\n6.与NaI/丙酮溶液反应氯代烷、溴代烷与碘化钠反应1°RX>2RX>3RX在丙酮中不溶，析出\n从分子中失去一个简单分子而形成不饱和键反应称为消除反应，用E表示，也称β消除（二）消除反应（Elimination）\n1.脱卤化氢\n遵从Saytzeff规律\nSaytzeff规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。条件：强碱浓醇溶液共热消除取向：符合saytzeff规则例外，优先形成共轭体系\n2.脱卤素引入双键，保护双键1.与钠作用2RX+NaR－R＋2NaXWurtz反应，制备高级烷烃（三）与金属作用，生成有机金属化合物\n2.与镁作用，生成Grignard试剂\n1）Grignard试剂与活泼氢的反应2）制备Grignard试剂，无水操作，所用溶剂为无水乙醚,THF\n3）Grignard试剂，隔绝空气保存RMgx+O2→ROMgX→ROHH2O4）Grignard试剂能和醛、酮反应，其应用很广，1912年诺贝尔化学奖\n六、亲核取代反应机理（一）双分子亲核取代机理（SN2）（BimolecularNucleophlicSubstitution)反应速率：υ=k[CH3Br][OH-]二级反应\n1.反应机理，一步完成\n2.SN2反应的特征1）旧键断裂和新键生成同时进行2）构型翻转(Inversionofconfiguration)\n3.SN2反应速度的影响因素(Substrate底物)ν＝k[底物][亲核试剂]1）[底物]↑[亲核试剂]↑，则ν↑\n2）底物的结构空间位阻大不利于SN2反应SN2:CH3X>1ºRX>2ºRX>3ºRX这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。3）离去基团离去能力↑则ν↑卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl>RF取决于碳卤键的强弱\n4.SN2反应的典型条件NaI－丙酮I－亲核能力强丙酮：溶剂极性小\n（二）单分子亲核取代机理（SN1）（UnimolecularNucleophlicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-υ＝k[CH3)3C-Br]，与[OH－]无关一级反应1.反应机理，分两步完成第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:过渡态T1\n第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T2\n2.SN1反应的特征1）反应分两步进行，有正碳离子生成2）光学底物的产物外消旋化\n3.SN1反应速度的影响因素1）υ∝[底物]，[底物]↑则ν↑2）中间体C＋稳定性↑则ν↑SN1:3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3X3）离去基团离去能力↑则ν↑卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl>RF取决于碳卤键的强弱\n4.SN1反应的典型条件AgNO3－EtOH亲核能力弱，溶剂极性大（三）影响亲核取代反应的因素总结1.烃基结构的影响SN1:3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3XSN2:CH3X>1ºRX>2ºRX>3ºRX\n\n2.离去基团离去基团的离去能力强，对SN1和SN2都有利\n3.判断反应机理的类型1）3ºRX→SN11ºRX→SN22）典型的反应条件AgNO3－EtOH→SN1NaI－丙酮→SN2\n预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。\n七、消除反应机理（一）双分子消除反应(E2)（BimolecularElimination）αβE2:3ºRX>2ºRX>1°RX>CH3X\n\n（二）单分子消除反应(E1)（UnimolecularElimination）E1:3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3X\n\n（三）和亲核反应竞争的反应1.重排反应（和SN1竞争）位阻大，不利于SN2SN1\n2.消除反应叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烃基结构影响如合成\n总结：烃基结构对取代和消除反应的影响SN1:3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3XSN2:CH3X>1ºRX>2ºRX>3ºRXE1:3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3XE2:3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3X发生消除还是取代主要看烃基结构和反应条件。\n一、卤代烯烃的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）1.乙烯型卤代烃,X直接与双键上的C原子相连2.烯丙型卤代烃R－CH=CH－CH2XH2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）第二节卤代烯烃\n3.隔离型卤代烯烃R－CH=CH－(CH2)n－Xn≥24-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯\n二、双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃的活性次序：1.乙烯型卤代烃氯乙烯分子中的p轨道RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX\n由于p-π共轭作用乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。2.烯丙型卤代烃卤原子活泼，很容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等发生亲核取代反应CH2=CH－CH2－ClAgCl↓AgNO3/乙醇△\nSN1历程：P－π共轭，使正电荷分散，稳定性增强\n烯丙基氯进行SN2反应的过渡态不管发生SN1或SN2反应，烯丙基型都是最活泼的，乙烯型都是最不活泼的\n一、卤代芳烯的分类和命名卤素直接与苯环相连，卤素作为取代基氯苯卤素取代芳烃侧链上的氢，烷烃为母体苯氯甲烷第三节卤代芳烃\n二、氯苯1.制法2.化学性质苯环上连有－OH，－NH2，－COOH，－SO3H，－COR，－COOR－CN，－NO2能否制格氏试剂？\n三、苯氯甲烷1.制法2.化学性质\n\n卤代烃的活泼性:>>烯丙基型叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷甲基卤代烷乙烯型卤代烷＞＞\n将下列化合物按照指定试剂的反应活性，从大到小排列顺序1）在2％硝酸银乙醇溶液中反应a）1－溴丁烷b）1－氯丁烷c）1－碘丁烷2）在碘化钠－丙酮溶液中反应a）3－溴－1－丙烯b）溴乙烯c）1－溴丁烷d）2－溴丁烷\n一、三氯甲烷（氯仿）破坏光气第四节多卤代烃\n二、四氯化碳CCl4＋H2OCOCl2＋HCl500℃三、氟代烃（Alkylfluorides）特点：具有极好的耐热性和耐腐蚀性全氟代烃在4000~5000℃也不变化聚四氟乙烯能耐“王水”\nFreon(氟里昂)——C1~C2的多氟多氯代烷Freon用作制冷剂、喷射剂\n不含氢的卤代烃称为氯氟化碳，写成CFC；含氢的卤代烃称为氢氯氟化碳，写成HCFC；不含氯的卤代烃称为氢氟化碳，写成HFC；碳氢化合物写成HC。制冷剂的化学组成来表示制冷剂的种类\n即异丁烷，是国际公认的冰箱制冷剂之一，对臭氧层无破坏作用，温室效应为零，热学性能也比较好。异丁烷的主要缺点是它的易燃易爆性，它的燃点为462℃，它的爆炸极限为空气中含量达体积百分比1.8～8.4%。使用异丁烷在生产和维修过程中，管路的明火焊接存在燃烧爆炸的危险；异丁烷电冰箱的使用过程中，由于蒸发器可能泄漏，引起异丁烷在食品储藏室中的积聚，假如这时室中发生一电弧，也存在燃烧爆炸的危险。它的传热性能比较接近且比R12好，所以制冷系统的改型比较容易且制冷剂的用量可大减少。R600a（HC600a）\nR-134a制冷剂，别名R134a、HFC134a、HFC-134a、四氟乙烷，商品名称有SUVA134a、Genetron134a、KLEA134a等，中文名称四氟乙烷，英文名称1,1,1,2-tetrafluoroethane，化学名1,1,1,2--四氟乙烷，分子式CH2FCF3。因此完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，也是目前主流的环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加。R134a（HFC134a）\nR500－共沸制冷剂由R152a和R22两种制冷剂混合而成。R152a是CHF2CH3（HFC152a）R22是CHClF2（HCFC22）\nR404A－非共沸制冷剂由R125、R143a和R134a三种制冷剂混合而成。R125是C2HF5R143a是C2H3F3R134a是C2H2F4\n聚四氟乙烯\n作业P2081，3，4，51）4），6，10，111）3）4）11）