[农学]香味与香味物质结构

[农学]香味与香味物质结构

香味与香味物质结构之间的关系\n第一节引言香味物质属于有气味物质的一部分，气味物质中有些具有香味，而有一些不具有香味，甚至有些具有令人厌恶的臭气。就有气味的物质而言，几乎都是由有机化合物所组成的。随着现代分析手段及合成技术的提高，有机化合物的数量迅速增长。据估计，有机化合物的数量已近1000万种，而有气味的化合物占数目的五分之一。哪些有机物有气味呢？1959年，日本人小幡弥太郎在总结前人提出的理论基础上，概括了有气味的有机化合物必须具备的条件为：\n第一，这种物质必须具有挥发性，只有能挥发的物质分子方能到达鼻粘膜，从而产生气味。无机盐、碱及大多数酸是不挥发的，有机高分子化合物也是非挥发性的，所以它们不能产生气味。第二，分子量在29－300的有机化合物有可能产生气味。第三，能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味。\n第四，分子中具有某些原子或原子团（可称之为发臭原子或发臭基），发臭原子指位于周期表的Ⅳ－Ⅶ主组的原子，其中磷、砷、硫、锑为发恶臭原子。发臭原子团主要有：羰基（﹥C=O），醛基（－CHO），甲醇基（－CH2OH），酯基(－CO2R)，氨基（－NH2），醚基（―O―），羧基（－CO2H）以及碳酸基（－OCOO－）。第五，化合物的折光率（nD25）在1.5左右。第六，拉曼效应测定的波数在1400~350Ocm﹣1内。以上条件可以作为判断分子有无气味的依据。有机化合物的气味是有机物的物理性质之一，也可作为鉴定有机物时辅助依据。有机物气味的用途主要有：化工上的臭味剂，目的在于防范某些无气味物质的渗漏；食品工业上用作香味剂；香料工业上用作香料；植保上用作信息素诱杀害虫；医药卫生上用作掩蔽剂。\n这里我们所涉及的仅是有气味化合物中的一部分，即有香味的化合物。那么，什么样结构的化合物有香味，什么样的结构与某一类香味相关呢?这即本章所要回答的问题。这个何题是香味化学中的一个重要理论问题。对香味与结构之间关系的研究尚未完全达到确立基本规律的地步，这是因为：第一，气味表现、评价会因人而异；第二，气味因浓度而发生变化；第三，由于相加和相抵的效果，混合物的气味不能简单地表现加和状态等理由，所以，想定量地表示出香气实验的结果是很困难的。而且，气味的阈值根据化合物的种类不同有很大变化，混入微量的物质气味的表现就有所不同。\n尽管香味与其结构之间的关系（简称构效关系，StructureandActivityRelationships-SAR）仍在进一步发展之中，但是，近百年来科学工作者对该课题的研究为我们了解该理论提供了广阔素材。学习构效关系对于新香味物质的研制、开发和利用有指导作用，对新型香精的研究也有十分重要的意义。\n第二节香味与分子结构之间的关系一、从气味探讨分子结构（1）从气味预测官能团我们评价某致香物有“醇香、酯香”时，事实上就已经把这种致香物中含醇类、酯类就指明了，这就是从气味直接预测官能团的一个简单例子。一般来讲，当分子量比较小，官能团在整个分子中占的比例较大时，官能团对气味的影响是主要的，气味的表现主要由它决定。例如：含有羟基、醚基、巯基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能团的化合物分别各自有共同气味。低级酯类（C6以下）一般有轻微的果实香(表2－1)。可以看出这些酯类均有共同香气，表现有共同联想香气。分子内酯基的位置对气味影响不大。\n表2－1酯类（C6）的气味结构式RCOORˊ气味RRˊ香气表现联想气味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3轻快果实香果实香轻快果实香甜的果实香花样果香轻快果实香青的果实香青的果实香成熟梨香朗姆酒菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉朗姆酒苹果苹果\n分子中的各个相互独立的官能团对气味的影响不是简单的相加关系。例如，由苯至苯酚到悬钩子酮的气味变化：\n（二）从气味预测分子的部分结构当官能团不是简单的置换基，而是和分子的整体结构有关时，根据一定的气味可以预测分子的官能团，这样的例子比较多。焦糖的香气使人联想到砂糖那样甜的芳香，具有这种香味的化合物中具有环状α—二酮体的烯醇结构：\n具体的化合物例如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。但是别麦芽酚无香味，这是由于α—二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代的原因。这已被实验所证实。\n食品和烟草香气成分中存在有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它们可能是通过梅拉德(Maillard)反应由糖和氨基酸转化而来。各种母核本身具有其特异气味，但下列化合物却具有相同的钟性胡椒香气，这可以归结于取代基保持在杂环上相对位置的一致性所致，并且杂芳香环上电子密度分布相似。有人把分子中易于移动的π电子分布视为共同部分结构。\n（三）从气味研究分子骨架结构当我们把共同香气的化合物放在一起进行比较时，可以看出有些化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关。例如：下面化合物官能团各异，也无相似的共同部分结构，通过UV研究发现与有关活泼电子分布无关。但他们有相同的骨架结构，正是由于下图所示的整体结构决定了他们具有相同的花香气味。\n莰稀、莰醇—2、1，8—桉叶油素三者具有相同的樟脑气味。比较分子结构时发现官能团没有对气味产生影响。三者都有一个相似的牢固筐型结构。相似的例子还很多，此处不再叙述。\n二、从化学结构研究气味（一）同系物的气味归纳起来有以下几点：第一，在同系列化合物中，低级化合物的气味取决于所含的官能团，而高级化合物的气味取决于分子结构的形状大小。天然麝香是一种珍贵的动物香料，其主要香气成分是3－甲基环十五酮，即麝香酮。自人们从天然麝香中发现麝香酮以来，合成了许多大环麝香化合物，下面我们以环酮和环胺为例说明同系列化合物香味的变化。环酮的香气与结构变化（n=4－20）n=4－5时杏仁样、薄荷样香气n=8时樟脑气味n=9－11时不纯的麝香气味n=14时纯的麝香气味n=15－16时似灵猫香气味n=20时无气味\n若改变环状结构中官能团，用>NH代替>C=O时香气变化情况如下：n=5－6时氨气味（官能占主导地位）n=9－11时樟脑气息n=15时麝香气味n﹥16时气味迅速减弱当碳环保持在15个碳原子，以—O—，—S—,―CO2―代替>C=O时，这些化合物都有麝香气味。即使用—OCO2—，—CO-O-CO—，和－OCH2O－替代>C=O，15－17个碳原子的环状化合物仍表现为麝香气味。\n从上例不难看出：分子量较小(C6以下)气味由官能团决定，随着碳原子数的增加，分子体积越来越大，气味趋向由整体结构来决定，C8—C9时表现出樟脑气味，C15—C16表现出共同的麝香气味。第二，相似的分子排列，分子中有不饱和键的化合物的气味较强，有些化合物由于不饱和度的增加，香气变得优美。芳烃有侧链时，气味加强，侧链有不饱和键时，气味进一步加强。常见简单的例子如：丙烯醛的气味大于丙醛，苯乙烯大于乙基苯。\nβ－大马酮和β－二氢大马酮属于同一类型香气，有相似的分子排列，但前者香气比后者更优美。根据电子振动理论，溶于嗅觉神经末梢的脂肪内的香味物质,受氧化还原酶的作用,产生氧化还原电位,从而冲动嗅觉神经末梢细胞而产生嗅觉.很显然,分子中有不饱和键的物资较相应饱和物质易于被氧化,分子中有侧链的芳烃较无侧链的芳烃易于被氧化,因此,它们的气味也较强。\n第三，在苯的衍生物中，有相同的类型基团存在时，有相似的气味，例如，在苯环上引入拉电子基（－CHO,－NO2,－CN等），一般产生相似的气味：\n(二)异构体的香味1碳干异构体的香味：一般地讲，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人（见表2－2）。但脂肪酯类化合物中，碳干异构体之间的气味无显著差异（表2－3）。正链异构体气味支链异构体气味正壬醛似玫瑰香气2,6-二甲基庚醛较正壬醛悦人正十二醛不愉快的油脂气α-甲基十一醛强的桔橙果香正十四醛几乎无气味2,6,10-三甲基十一醛合金花的愉快香味正丁醇汗臭酒气α-甲基丙醇略似丁醇而轻快,臭气较前者轻正戊醇略带果香α-甲基丁醇、3-甲基丁醇似戊醇略带果香正葵醇蔷薇香气3,7-二甲基辛醇显著的蔷薇香气丁酸酸败奶油香气异丁醇似正丁酸气味己酸腐臭气味α-甲基戊酸甜香气味乙酸苯乙酯玫瑰香异丁酸苯乙酯优雅玫瑰香表2－2碳干异构体气味\n表2－3脂肪酯碳干异构体的气味正构体香气异构体香气乙酸丁酯稍强醚香－鲜果香乙酸异丁酯同左乙酸丙酯弱的醚香乙酸异丙酯弱醚香乙酸戊酯强的梨香香气乙酸异戊酯强醚香乙酸己酯强的梨－鲜果香气乙酸异己酯同左乙酸葵酯微弱的玫瑰香乙酸异葵酯同左异戊酸丁酯苹果香气异戊酸异戊酯苹果香气\n2.位置异构体的气味：大多数化合物与它相应的位置异构体有类似的气味（表2－4），也有少数例外，例如：\n表2－4位置异构体的香味化合物香味异构体香味小茴香似樟脑气味异小茴香似樟脑气味薄荷酮香芹薄荷酮气味似薄荷酮丁香酚丁香气味异丁香酚较弱丁香香气甲基丁香酚稍淡的丁香香气异甲基丁香酚优雅的香气黄樟油素似黄樟气味异黄樟油素弱的黄樟气味α－水芹烯有鲜松树气味β－水芹烯有弱鲜松树气味柠檬烯似橙香气苏格兰枞油精似橙香气β－紫罗兰酮紫罗兰香气α－紫罗兰酮更令人喜爱的紫罗兰香α－甜橙醛添橙香气β－甜橙醛添橙香气β－二氢大马酮青－甜玫瑰香α－二氢大马酮似β－的香气3－新铃兰醛铃兰花香4－新鈴兰醛铃兰花香\n3．几何异构体的香味：一般地讲，几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构体比反式异构体更雅，反式异构体比顺式更清淡些（表2－5）。反式异构体气味顺式异构体气味香叶醇玫瑰香橙花醇更细腻的玫瑰香反－茉莉酮茉莉花香顺－茉莉酮更诱人的玫瑰香反－灵猫酮似灵猫香气顺－灵猫酮优雅灵猫香气反－2－甲基－丁酸食品香气，刺鼻顺－2－甲基－丁酸食品香气反－叶醇不可食用的青香顺－叶醇可食用的青香反－玫瑰醚玫瑰花香顺－玫瑰醚更细妍反－2，3，8－三甲基－2，7－壬二烯醇玫瑰香反－2，3，8－三甲基－2，7－壬二烯醇较反式优雅反－对叔丁基环己醇乙酸酯玫瑰花香顺－对叔丁基环己醇乙酸酯香气更佳反－3－己烯醛油脂青气顺－3－己烯醛青气\n4．差向异构体的香味：差向异构体之间气味本质是相同的，但香气强度有差异，例如，在分子中具有竖键的醇类比横键异构体有更强的气味，尤其在檀香和麝香类香料中表现更为如此（表2－6）。表2－6差向异构体的气味竖键异构体及香气横键异构体及香气\n5．光学异构体的香味：目前光学异构体之间的香味尚未总结出明显的规律性，有些对映体之间呈现相同的香气，但气味强度上有差异，有些对映体之间呈现明显不同的香气特征（见表2－7）。到目前为止没有发现光学异构体中一种有气味而另一种无气味的报道。表2－7光学异构体的香味化合物异构体的香味薄荷醇（﹣）－异构体有清凉感（﹢）－异构体有很弱的清凉感圆柚酮（﹢）、（﹣）－异构体都有圆柚的香气，但（﹢）比（﹣）异构体香气强岩兰酮两种异构体均为木香香气，但（﹢）比（﹣）异构体香气强柠檬烯（﹢）－异构体有橙油香气（﹣）－异构体有石油样气息香芹酮（﹢）－异构体有蒖蒿样气味（﹣）－异构体有留兰香样香气芳樟醇（﹢）－异构体有橙叶兼熏衣草香（﹣）－异构体有木香兼熏衣草香\n第三节香型与分子结构特征之间的关系香型也即香气类型。人们把具有相同香气的物质归类在一起就构成了某种香型，关于香型（香气）的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构相联系。本节内容不对众多香气分类方法进行讲述，只将几种在香味化学中有意义的香型与对应的分子结构特征予以总结。\n一、麝香及其分子结构特征已发现的麝香香味物质有以下几类：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大环麝香化合物；三是甾体及四氢萘麝香化合物。自从1888年鲍尔（Baur）首次合成硝基麝香后，人们开辟了苯系麝香的领域，合成出了众多硝基麝香化合物（见表2－8）。表2－8常见硝基麝香化合物\n表2－8所列结构似乎给人们一种印象，芳香族硝基化合物具有麝香香气的条件为至少具备二个硝基、一个甲基、和一个叔丁基。但是具备上述条件的下述化合物却没有麝香香气：显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外的基团存在。这个基团是与苯环直接相连的带有孤电子对的结构,或重键结合的结构,如果没有这样的基团,芳环上必须有第三个硝基存在。这虽然能解释一些问题，但对与葵子麝香结构类似的化合物（Ⅰ）没有麝香气味却不能得到解释。\n毕特在总结前人经验的基础上，从分子的整休结构上考虑对上述现象予以解释。他认为：在苯环上置换的硝基有两种不同的类型：（1）能自由旋转并与苯环共平面，此时的硝基作为极性官能团对待，可视为与置换的酰基是等价的，(2)当邻位有体积庞大的取代基（例如叔丁基、烷氧基）时，硝基与苯环不共平面，硝基不能白由旋转，此时，硝基只作为体积庞大的取代基对待，和叔丁基等价。酮麝香的两个硝基均属（2）情况，则它和茚满麝香的结构等价，两者均有强烈的确香香气，二甲苯麝香中的三个硝基有两个为（2）情况，一个为(1)情况，仍和上两化合物等价。葵子麝香中由于甲氧基的阻碍作用使得与之相邻的一个硝基属（2），另一个属(1)情况，因此其结构与酮麝香等价，具有麝香香气。而化合物（Ⅰ）由于环氧化的结果，使得两个硝基均属(1)情况，所以它的空间结构实际上与葵子麝香是不等价的，因此无麝香香气。\n1948年，卡平特和伊斯特(CarpenterandEaster)报道了安波诺(Ambral)发现下面化合物具有麝香香气，从而开辟了非硝基麝香的领域。到目前为止，已有大量非硝基麝香问世(表2一9)。近年来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类物质一般表现出较好的光稳定性，更能模仿天然存在的大环麝香的香气。\n\n对这类化合物的结构特征，毕特总结为以下几个方面：第一，碳原子数在1－20之间，最好在16－18之间；第二，2，3一二氢茚或1，2，3，4－四氢萘的骨架；第三，一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立的基团与苯核相连，最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连；第四，与芳环相连的非芳环的碳原子有一个是叔碳原子或季碳原子，最好是季碳原子。关于大环麝香的例子，我们已在本章第二节有所列举。总体可以将该类物质归纳为：(1)环中碳原子数为13一19的环酮；(2)环中碳原子数为13一15的环碳酸酯；(3)环中碳原子数为15一19的酸酐；环中碳原子数为14－18的环内酯；(5)环中碳原子数为14－19的环亚胺。\n甾体化合物则被限定于一定结构大小的甾醇或甾酮，这类化合物如：具有麝香香味的化合物种类较多，结构复杂，是否可以说麝香香型与其分子结构之间就没有共性联系呢?不是。通过研究发现上述各类物质的分子在整体结构上有必然的联系，例如，具有麝香香韵的灵猫酮与雄甾一16－烯一3一酮在外形上有极其的相似性。这种相似的共性，毕兹等人总结为下述麝香分子结构特征：结构密集、相当坚硬、椭圆形分子具有一个在空间上可以接近的极性基团，分子量在220一250之间。\n二、紫罗兰香及其分子结构特征自1934年卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结构以来，人们已合成出许多具有紫罗兰香味的化合物（表2一10）。从这些化合物的结构可以归纳该香气类型物质具有的分子结构特征为：具有l，3－烯酮取代的环己烯，在上述取代基两侧至少具备两个甲基，甲基数目增多则气味加强。表2－10一些紫罗兰香味的化合物结构\n三、苦杏仁香味及其分子结构特征包伦斯（Boelens）总结了一系列具有苦杏仁香味化合物（表2－11），并总结出苦杏仁化合物的结构特征为：（1）分子中至少有一个官能团，而这个官能团必须是吸电子基；（2）吸电子基连接在闭环的共轭体系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下面结构的双键上：表2－11具有苦杏仁香味的化合物\n四、茉莉香及其分子结构特征19世纪末至20世纪初期，人们才开始茉莉香化学的研究，自茉莉油中分离并鉴定出其关键香气成分“茉莉酮”、“茉莉内酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量的与上述三种结构相关的茉莉香味化合物(表2一12)。后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具有茉莉香气，这些化合物包括：（1）利用羟醛缩合反应得到的某些酮和醛，例如：\n（2）某些酯类，例如：\n（3）1，3－二噁烷的衍生物，例如：\n（4）其它类型化合物，例如：\n表2－12具有茉莉香味的化合物\n从上述化合物结构可以总结出茉莉香味的分子结构特征为：环绕一个中心碳原子上连接有三个不同的基团，既是：一个强的极性基团（官能团），一个含有C5C6的烷基侧链和一个较弱的极性基团，可以形象的表达为：\n五、龙涎香及其分子结构特征龙涎香是一种珍贵的动物香，来源于自然界抹香鲸的代谢物。由于天然产品来源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替代天然产物。目前，能合成出来并应用于香精调制的龙涎香类物质为数不多，但经对天然产品的分析发现，有众多的有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫(Ohloff)将这些物质分成以下几类：第一，赖百当系列，这类化合物如：\n第二，降补生烷的衍生物，该类化合物如：\n第三，十氢萘系列内酯，例如：\n第四，十氢萘系列的四氢呋喃衍生物，例如：\n从骨架结构可以看出，龙涎香分子结构具有稠合的十氢萘结构，奥诺夫将龙涎香型分开特征总结成一个有名的规则－嗅觉三轴向规则。他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合的十氢萘的骨架上(结构A)，人类的香味感受体与香味分子之间的相互作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。\n在结构A中，直立的桥头取代基(R1或R2)或者氢原子作为作用点之一，另一个作用点是位于β－位的取代基Ra，此外，分子中的5一位上的取代基也可当作一个作用点。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子时对产生龙涎香是有利的。例如，满足上述条件的二氢降龙涎香醇和5，5一9β一三甲基反式一2β一十氢萘基乙酸酯两个化合物具有典型的龙涎香香气。三点作用的实质结果是，当大多数功能因子(基团)处于反式十氢萘的同侧时气味加强，而多数功能因子处于异侧时气味大大减弱。结构B不能满足类似龙涎香性质的香味分子所要求的立体化学条件，所以具有B式结构的化合物不会产生龙涎香气。\n六、檀香及其分子结构特征檀香香味分子可以归纳成以下几种类型：一是檀香醇的衍生物、同系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；四是其它化合物。具有代表性的檀香化合物如表2一13。表2－13具有代表性的檀香化合物\n布伦克和克蕾恩(Brunke&Klein)根据檀香分子结构总结出檀香分子的结构特征为：具有12一17个碳原子(1个醚氧基中氧原子相当l个碳原子)以及与分子大的基团部分具有特定距离的烃基的分子有檀香香气。大的基团部分可以是多环、单环或者脂肪族基团。分子中C2和C6位置上的支链化，有利于檀香香气的嗅觉效果，C7位置上的双键是必要的，该双键可以被环丙烷环、醚基或具有立体障碍的环境所替代。结构式如下（R=H,CH3）：