大学化学第二章课件
第二章化学反应的方向和限度\n研究化学反应经常遇到的问题:1.反应中的能量如何变化(热化学)?2.反应是如何进行的(反应机理)？3.化学反应能否自发进行？化学反应的方向4.反应进行的快慢？化学反应的速率5.反应进行的程度(化学平衡)?化学反应的限度\n如何判断化学反应的自发性！\n\n反应的自发性自发过程（SpontaneousProcesses）:在一定的外界条件下，能够自动发生的过程过程\n例如：A.热自高温物体传向低温物体是自发过程，如用电炉或煤气灯加热物体，这种热传导过程是自发过程。B.水从高处向低处流是自发过程，如瀑布C各部分浓度不均匀的溶液中，溶液会自动扩散，最后浓度相同。D气体的真空膨胀真空\n这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程限度判据水流△h=0△h<0（h2
0时,化学反应不能自发进行.\n§2.1焓变与变化过程方向\n那么这种判断是否正确呢？是否具有普遍性呢？\n但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm>0)亦能自发进行Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJ·mol-1forexample123水的蒸发\n结论不能用ΔHθ来判断反应的进行方向！\nNH4Cl晶体中NH4+和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJ·mol-11为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?解释\n反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-12为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?解释\nH2O（l）⇋H2O（g）\nCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)混乱度增加了！熵！特点\n冰的融化混乱度如：物质在溶剂中的溶解;冰的融化；建筑物的倒塌.许多自发过程有混乱度增加的趋势。体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。建筑物的倒塌\n§2.2熵变与变化过程方向1熵与熵变\n熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。1.熵和微观状态数（Ω）\n3分子(3位置)微观状态数：\n3分子(4位置)\n2分子(4位置)\n★微观状态数Ω粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的熵越大,混乱度愈大。体系微观粒子数位置数微观状态数(1)336(2)3424(3)2412\n1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系.S=klnΩS---熵Ω---微观状态数k---Boltzman常量玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家\n逼近0K到达0KNeAr两个样品随着温度向0K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。0K时物质的熵\n0K稍大于0K\n0K时,一个纯物质的完美晶体组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零S0(完美晶体)＝0热力学第三定律\n3.标准摩尔熵△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）纯物质完整有序晶体温度变化0KT(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞0标准摩尔熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。\n反应的标准摩尔熵变熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以ΔrSθm表示，简写为标准熵变ΔSθ，反应的标准摩尔熵变的计算及注意点与ΔHθ相似近似计算中ΔSθ(TK)≈ΔSθ(298.15K)。\n2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1计算恒压反应:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSmforexampleSolution注意熵的符号和单位\n计算石灰石热分解反应ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)并初步分析该反应的自发性解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1\n=(∑n)产–(∑n)反△rSmSmSm△rSm即：Sm=∑【例】求下列反应的2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm解:查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1△rSm=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-1\n熵变与化学反应自发性的关系！\nH2O（l）⇋H2O（g）能量升高，但重要的是混乱度也增大了!\n虽然熵增有利于反应的自发进行,但与反应焓变一样,不能仅用熵变作为反应自发性的判据.例如:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm<0,但在298.15K,标准态下是一个自发反应.水转化为冰的过程,其rSm<0,但在T<273.15K的条件下却是自发过程.这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变熵变有关,而且与温度有关.12\n由上面的讨论，可以看出反应自发性主要是与反应的焓变、熵变两个因素有关，有时方向一致，有时方向相反，为了能全面判断反应的方向，还必须把这两因素综合，统一来考虑，所以必须引入另一状态函数－吉布斯函数。\n1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来做功，则该反应是自发的，反之为非自发。吉布斯(J.W.Gibbs,1839-1903)伟大的数学物理学教授.§2.3吉布斯函数变与变化过程方向\nG—Gibbs函数（Gibbsfreeenergy）G是状态函数，单位：kJ.mol-1G=H-TS\n吉布斯函数(G)：体系做有用功的本领的度量或系统过程自发性的度量。封闭体系在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于吉布斯自由能的变化量。即：G=Wmax\n如何来求ΔG？\n吉布斯等温方程：即在等温等压非体积功为零的条件下：ΔG=ΔH-TΔSΔG简称吉布斯函数变\n1)标准摩尔生成吉布斯函数变（焓）定义：标准状态下，由稳定单质生成１摩尔纯物质时的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：单位:kJ·mol-1。稳定单质的为零。△fGm△fGm例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm=-228.57kJ·mol-1H2O(g)的△fGm=-228.57kJ·mol-1常用物质的可在书的附录中查.△fGm2化学反应吉布斯函数变的计算\n2)化学反应标准吉布斯函数变的计算某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：符号：ΔrGm(T)单位：kJ.mol-1ΔrGm(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)\n△rGm△fGm=∑(n)产△fGm-∑(n)反△fGm△rGm=∑即：=[g△fGm(G)+h△fGm(H)]-[a△fGm(A)+d△fGm(D)]△rGma.任一化学反应aA＋dDgG＋hH\n【例】计算下列反应的,并判断反应的自发方向。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rGm解：查-910.50-394.4-237.2△rGm=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1△rGm△rGm\n等温条件下：△G=△H-T△S标准状态：△rGm=△rHm-T△rSm温度变化范围不很大时，可认为：△rHm(T)≈△rHm(298)△rSm(T)≈△rSm(298)因此△rGm(T)=△rHm(T)-T△rSm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)3.吉布斯方程近似计算△rGm\n【例】已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。解：自发条件△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm(298)>0T>△rHm/△rSmT>178/0.161=1106(K)当温度高于1106K时，该反应自发。\n3吉布斯函数变与变化过程方向\nrGm=0rGm>0rGm<0自发过程,化学反应自发正向进行平衡状态化学反应不移动非自发过程化学反应逆向进行在等温、等压的封闭体系内,不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据。等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。\n反应从不自发到自发进行，总应该△rGm＝0的过程我们可以根据吉布斯方程计算反应的转化温度。T＝△rHm/△rSm\n温度对反应自发性的影响△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)(1)△H<0，△S>0,无论温度高低，△G<0，正反应自发。例：2H2O2(g)=H2O(g)+O2(g)(2)△H>0，△S<0，无论温度高低，△G>0，正反应不自发。例：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)\n(3)△H>0,△S>0,高温下△G<0,正反应自发。低温下△G>0,逆反应自发.例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)△H<0,△S<0,高温下△G>0,逆反应自发。低温下△G<0,正反应自发.例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)\n【例】已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。解：自发条件△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm(298)>0T>△rHm/△rSmT>178/0.161=1106(K)当温度高于1106K时，该反应自发。\n【例】已知下列反应的△rHm=-402kJ.mol-1,△rSm=-189J.K-1.mol-1，求标准状态下反应处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)解：平衡时△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)=0T=△rHm/△rSm=-402/0.189=2130(K)当温度低于2130K时，该反应自发。\n【例】已知下列反应的△rHm=131.3kJ.mol-1△rSm=133.9J.K-1.mol-1，求298K和1374K的△rGm。H2O(g)+C(石墨)=CO2(g)+H2(g)解：根据△rGm=△rHm-T△rSm△rGm=131.3–298×133.9×10-3=91.42kJ.mol-1又根据△rGm(T)≈△rHm(298)-T△rSm(298)△fGm(1374)=131.3–1374×133.9×10-3=-52.5kJ.mol-1反应在298K非自发，在1374K自发。\n小结：●反应自发性的判据(等温、定压、W'=0)△rGm＜0自发过程，反应正向进行△rGm＞0非自发过程，反应逆向进行△rGm＝0平衡状态●化学反应熵变●化学反应摩尔Gibbs函数变△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=∑BνB△fGmθ\n4.1化学反应限度4.2化学反应等温式与化学平衡常数4.3化学平衡的计算4.4影响化学平衡的因素第四章化学平衡\n思考：（1）开始阶段有什么特征？（2）瞬间过后有什么特征？（3）一定时间段后有什么特征？c(SO2)、c(O2)大，c(SO3)=0，v(正)＞0，v(逆)=0c(SO2)、c(O2)逐渐变小，c(SO3)逐渐增大,v(正)减小，v(逆)增大，v(正)>v(逆)c(SO2)、c(O2)、c(SO3)均浓度不再变化，v(正)=v(逆)≠0在一固定容积的密闭容器里，加1molSO2和1molO2，发生反应2SO2+O22SO34.1.1化学平衡的基本特征\n0.020.01\n化学平衡在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡宏观上是静止的，实际上是动态平衡。(3)在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。\n第一节前言2研究化学平衡的目的实际生产中除了获得优质产品外，还需要知道：①如何控制反应条件，使反应按人们所需要的方向进行；②在给定条件下，反应进行的最高限度是什么?即高产率、低成本。这就需要找出反应体系达平衡时的温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究化学平衡的主要目的。\n进行的程度（限度不一样！\n1、平衡常数\n例:H2(g)+I2(g)=2HI(g)注：（）中的为起始浓度；[]中的为平衡浓度。•在一定温度下，Kc为常数•测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K.\nCO2+H2CO+H2O\nN2(g)+3H2(g)2NH3(g)NH3的合成NH3的分解\n可逆反应：aA+bB=cC+dD用浓度表示的平衡常数Kc为经验平衡常数\n1）以平衡浓度表示的平衡常数以化学反应方程式中相应化学计量数为幂指数，化学反应方程中各个物种浓度幂（平衡时）的乘积即为以浓度表示的平衡常数表达式，Kc。\n2）以平衡分压表示的平衡常数或写为aA+bB=mM+nN气相反应：\n分压定律*在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力（pB）。P=ΣBpB*气体混合物的总压力（P）等于各组分气体分压力之和,称为分压定律。*组分气体分压力的计算：（1）pB=P=P.xB其中:xB称摩尔分数。若气体混合物由A（g）、B（g）组成，则：xB+xA=1（2）pB=P=P.VB%其中：VB称分体积;VB%称体积百分数。\n将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。例：浓度[A]=5mol·dm－3相对浓度为故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。分压pA=101.013105Pa相对分压为3)标准平衡常数表达式1.相对分压(相对浓度)\n3)标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)标准平衡常数：K\n对于一般的化学反应：是温度的函数，与浓度、分压无关。是量纲一的量。p(B)/p是平衡时的相对分压。为什么固相C和液相Z没有出现在表达式中呢？\n平衡常数的几点说明：①平衡常数表达式需与反应方程式相对应例N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1=1.601051/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)K2=3.87102K1K2，K1=K22\n②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+K=例2：Ca2CO3(s)===CaO+CO2K=\n③平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；K越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K>107正向进行；K<107逆向进行。例2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K时，K=3.61024\n④多重平衡规则若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)例1:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2\n例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)KC(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2K=K1/K2\n⑤标准平衡常数K与温度有关，因此要注明K的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K。⑥上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。\n例写出下列反应的平衡常数表达式(1)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)(2)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)(3)SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)\n\n=△rGm△rGm存在什么样的关系呢？范特霍夫等温方程Gibbs函数与化学平衡\n对于一般的化学反应：是温度的函数，与浓度、分压无关。是量纲一的量。p(B)/p是平衡时的相对分压。\np’(B)/p是任意时刻时的相对分压。\np’(B)/p是任意时刻时的相对分压。\nJ与K的关系？\n式中pB为物质B在任意状态下的分压力,pB/p为任意状态下相对分压（相对分压）ПB(pB/p)νB=J＝起始分压商(反应商）对于反应：aA+bB==gG+dD以化学反应方程式中相应化学计量数为幂指数，化学反应方程中各个物种起始状态分压与标准压力商的乘积即为起始分压商\n恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)之间的关系范特霍夫等温方程\n范特霍夫等温方程反应达到平衡时：△rGm＝0，此时各物质的相对分压也就是平衡分压例题：在25℃,问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向进行？已知:p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB表达式计算得：ПB=64，查热力学数据表算得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1因此，按等温方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)kJ.mol-1=-131.42kJ.mol-1答：因为ΔrGm<0所以，反应向正方向进行。\n将此式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RTln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RTlnJ（T）=-RTln\n6关于反应方向的进一步讨论按上述讨论，化学反应等温方程式是：ΔrGm(T)=-RTlnK+RTlnΠB(pB/p)νB于是，可得出如下判断反应方向的方法：当JKΔrG>0反应正向非自发\n\n吉布斯函数的计算1.ΔrGm(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)2.ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)3.ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νBJRT（T）ln+=-RTln\n标准平衡常数的计算1）标准平衡常数的定义RTln=-（T）(T)2）\n解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）ΔfHm,B/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B/kJ.mol-100-16.45Sm,B/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45⑴ΔrGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1lnK(298.15K)=例题：计算合成氨反应在25℃和427℃时的标准平衡常数，简单说明其意义。lnK(298.15K)=13.27K(298.15K)=5.8×105\n⑵ΔrHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1ΔrGm(700K)≈ΔrHm(298.15K)TΔrSm(298.15K)ΔrGm(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)==-8.06K(700K)=3.2×10-4讨论:合成氨是(-,-)型反应,低温自发，高温非自发。25℃时K=5.8×105反应很彻底；427℃时K=3.2×10-4反应进行的程度较小。\n温度压力浓度\n温度对化学平衡的影响K\n在温度变化范围不大时\n当温度为T1时，当温度为T2时，两式相减得：Van’tHoff方程式\n对于吸热反应，rHm>0，当T2>T1时，K2>K1，平衡右移；T2T1时，K2K1，平衡右移。对于吸热反应，温度升高，K增大;对于放热反应,温度升高,K减小。\n浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时,J=K4.2.2预测反应方向当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,JK平衡向逆向移动。化学平衡的移动当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。\n例题25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。\n解:(1)计算反应商,判断反应方向JK，平衡向逆向移动。\n2．总压力对化学平衡的影响反应前后气体物质的化学计量数之和的反应如CO的转化反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在一定温度、压力（p）下达平衡，温度保持不变，增大总压(压缩)为2p，各气体的分压为2pi，则改变压力，平衡不移动。\n的反应(2)反应前后气体物质的化学计量数之和如合成氨反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)在一定温度、压力（p）下达平衡温度保持不变，增大总压为2p，各气体的分压为2pi，则Q0，xΣB>1，J>K，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，xΣB<1，JK平衡向左移动(逆方向自发)(1)分压力（浓度）的影响：(2)总压力的影响：总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。即，总压力增加时:ΣBνB<0的反应，平衡右移；ΣBνB>0的反应，平衡左移；ΣBνB=0的反应，平衡不受的影响。\n例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΣBνB<0C(s)+O2(g)2CO(g)ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)ΣBνB=0增加总压力，使反应1正向移动；使反应2逆向移动；不能使反应3移动。\n3吕.查德里原理假如改变平衡系统的条件（如浓度、温度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变的方向移动。\n小结：1.化学平衡条件：△rGm＝0(等温、等压、非体积功为零）2.Kθ的表达式3.Kθ与△rGmθ的关系lnKθ＝－△rGmθ/RT\n影响平衡的因素（自学）作业：8、13\n例如：H2(g)+O2(g)→H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反应能自发向右进行,但因反应速率极小,可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。１２rGm<0的反应与反应速率大小是两回事4
