最新大学化学第9章PPT课件

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大学化学第9章\n炔烃和二烯烃的通式都为CnH2n-247-2所以本教材将它们放在了一章，本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭等有机化学的基本理论和重要概念。第九章炔烃二烯烃9.1炔烃的结构、异构和命名9.2炔烃的化学性质9.3乙炔9.4二烯烃9.5橡胶\n\n\n\n\n\n\nCH2=CH-CΞCHCH3-CH=CH-CΞCH1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔不能为3-丁烯-1-炔2-戊烯-4-炔或3-丁炔-1-烯1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此前提下优先使双键位次最小。CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔47-10\n9.2炔烃的化学性质9.2.1、炔氢的反应9.2.2、炔烃的加成反应9.2.3、氧化反应47-11\n1、炔氢的反应PKa3.215.7253450HF>H2O>RCΞCH>NH3>CH4炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)过度金属炔化物（3）金属炔化物的分解47-12\nRCΞCNa+R’BrRCΞC-R’+NaBr金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCΞCH+Na+-NH2RCΞCNa+NH3RCΞCHRCΞCNaNaCΞCNa(1)、炔化物的生成Na液氨Na47-13\n(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCΞCH+Cu(NH3)2+Cl-RCΞCCu红色+NH4ClRCΞCH+Ag(NH3)2+NO-3RCΞCAg白+NH4NO347-14\n47-164.2.2、炔烃的加成反应(1)催化加氢(2)亲电加成(4)亲核加成(3)硼氢化反应\nR-CH2—CH3Pt/CHH47-17说明：林德拉催化剂（简称LindlarPd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。R-C=CH林德拉催化剂RCΞCH+H2炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成（1）催化加氢\n(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1)加HX2）加X23)加H2O但活性略低于烯烃。47-18\n1)加HXXR-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3HX讨论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。HXXX47-19\n2）加X2讨论：一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。XR-CΞCHR-C=CHR-C-CHX2X2XXXXX47-20\n3)加H2OH2OH2SO4,HgSO4重排烯醇式酮式OHO讨论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4重排OHOH-CΞCHH-C=CH2CH3-C-H47-21\nKOH加热、加压HCΞCH+CH3OHH2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-+CH3OHCH3OCH=CH2+CH3O-HCΞCH+CH3O-CH3O-CH=CH-CH3OH+-OHCH3O-+HOH反应机理：（4）亲核加成47-24\nH2OH+,H2O3、氧化反应CO2R-CΞCH+KMnO4R-COOH+HCOOHR-CΞCR’+O3RCOOH+R’COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：47-25\n9.3乙炔（了解）CH2=CH-OHHClH2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯H2O重排CH3CHOCH≡CHCH3OHCH2=CH-O–CH3腈纶聚合CH2=CH-CN501胶HCN白乳胶聚乙烯醇CH2=CH-OOCCH3CH3COOH聚合47-26甲基乙烯醚\n9.4二烯烃的分类4.4.1二烯烃的分类4.4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应4.4.3.超共轭效应4.4.4共轭二烯烃的性质47-27\n9.4.1二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R’3、共轭二烯烃两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’2、孤立二烯烃两个双键没有关系R-CH=C=CH-R’1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：47-28\n9.4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2（1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1，3-丁二烯1，4-丁二烯（4）共轭效应的应用47-29\n226.4254.4能量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个π键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大Π键，记为Π44。（1）、共轭体系与共轭效应47-30\n由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。这种体系叫离域体系，或共轭体系。在Π44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。47-31共轭体系分为：π-π共轭：由两个或多个π键形成的共轭体系，如CH3-CH=CH-CH=CH2p-π共轭：由原子p轨道与π键形成的共轭体系，如CH2=CH-Cl\nα+βα-β总能量2x（α+β）=2α+2β，2β是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。2个p轨道组成的π键α轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。α47-32\n4个p轨道组成的大π键α-0.618βα+0.618βα+1.618βα-1.618βα总能量：2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β与两个孤立双键相比差：0.472β是Π44体系的共轭能47-33\n0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，47-34\n（4）、共轭效应的应用1）α-H的活泼性—P-π共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释47-35\n1）α-H的活泼性—P-π共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2•当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了Π33、Π23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的稳定的多，因而使得α-H的活泼性很高。CH2=CH-CH3+Cl2500℃CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+和CH3-CH2-CH2•47-36常见的α-H：\n烯丙基溴有专用的溴化试剂NBSN-BrN-HCCl4+∆BrNBS丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状OOOO+47-37\n2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了Π43共轭体系，使双键的活性降低。炔烃与X2一分子加成后形成Π64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。47-38\nCH2=CH-CH2-RCH≡C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO47-39\n当甲基或烷基与π-键或共轭体系相连时，由于C-Cσ-键的旋转，使得C-H-键处于π-键平面上，但与π-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。9.4.3.超共轭效应47-40\nR-CH+=CH2>R-CH=CH+R-C+-CH=CH-R>R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2>R3C+>R-C+HR>R-C+H2R2、正碳离子、自由基的稳定性。1、双键两端的支链越多越稳定超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：47-41\n9.4.4共轭二烯烃的性质2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)1、亲电加成反应47-42\n1、亲电加成反应CH2=CH-CH=CH2HBr45℃1.2加成1.4加成-80℃CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C+H2说明：1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。叫动力学（速度）控制。2）1.4加成产物稳定，但活化能高，反应慢，高温有利。叫热力学（产物）控制。3）HX、X2的加成反应都类似。CH2-CH-CH=CH2Br-HHHHBrBr45℃47-43\n2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应光或热+亲二烯体AA二烯体47-44COOCH3CH3OOC+150-160℃COOCH3COOCH3\n4.5.橡胶1、天然橡胶nCH2=CH-C=CH2CH3天然橡胶分解橡胶的硫化：47-45\n2、合成橡胶—共轭二烯烃的聚合1）丁钠橡胶CH2=CH-C=CH2Na1,2聚合、没有实用意义。2）顺丁橡胶nCH2=CH-CH=CH2齐格勒-纳塔催化剂3）丁苯橡胶nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CH聚合1，4-聚合1，4聚合的混合体，47-46\n聚合4）丁腈橡胶nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CH-CN5）氯丁橡胶nCH2=C-CH=CH2Cl聚合6）ABS塑料nCH2=CH-CH=CH2+nCH2=CH+nCH2=CHCN聚合47-47\n