大学化学原理复习2
水的解离平衡和水溶液的\n水的解离平衡发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：水的解离反应是吸热反应，温度升高，随之增大。\n二、水溶液的对于H3O+浓度较低的溶液，常用pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为：与pH相对应的还有pOH和pKw，它们的定义分别为：\npH，pOH和pKw之间的关系为：pH＋pOH＝pKwpH和pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pH。pH=pOH=7，溶液呈中性；pH
pOH，pH>7，溶液呈碱性。H3O+浓度与pH之间有如下关系：\n弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、共轭酸碱Ka与Kb的关系\n一、一元弱酸、弱碱的解离平衡在一元弱酸HA溶液中，存在HA和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。\n在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。\n一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算在一元弱酸HA溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H3O+浓度等于A-浓度。\n当，即时，可以忽略不计。上式简化为：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：由上式可得：\n当，且，即时，。所以:例题\n同离子效应HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。\n缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理二、缓冲溶液的计算三、缓冲容量和缓冲范围四、缓冲溶液的选择与配制\n一、缓冲溶液的组成及作用机理能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。（一）缓冲溶液的组成\n（二）缓冲作用机理在HA-NaA混合溶液中，HA和A-的浓度都较大，而H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的H3O+与A-结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液的pH基本不变。共轭碱A-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。\n向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-与溶液中的H3O+结合生成H2O，HA的解离平衡正向移动，H3O+浓度也不会显著减小，pH也基本不变。共轭酸HA起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。\n二、缓冲溶液pH的计算在缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：缓冲溶液中存在下述关系：\n整理得：在缓冲溶液中：由上式得：\n缓冲溶液中较大：上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式：或例题\n缓冲范围通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用的pH范围称为缓冲范围。HA-A-缓冲溶液的缓冲范围为：\n缓冲溶液的选择与配制（1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05~0.2mol·L-1之间。（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。\n（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正。\n沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation-dissolutionequilibriumandprecipitationtitration\n一、溶度积规则对于沉淀-溶解反应：其反应商为：沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：\n由上式可以得出如下结论：（1）当时，，沉淀-溶解反应正向进行。若溶液中有难溶强电解质固体，则固体溶解，直至时重新达到沉淀-溶解平衡。（2）当时，，沉淀-溶解反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。（3）当时，，沉淀-溶解反应逆向进行，有沉淀析出，直至时重新达到沉淀-溶解平衡。这就是沉淀溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。-\n二、沉淀的生成根据溶度积规则，如果，就会有难溶强电解质的沉淀生成。\n三、沉淀的溶解根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使，则沉淀就会溶解。\n（一） 生成弱电解质在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。\n（二） 发生氧化还原反应在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。CuS沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：\n（三） 生成配离子在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使，沉淀溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。AgCl沉淀溶于氨水的反应式为：-\n四、同离子效应和盐效应（一）同离子效应在难溶强电解质饱和溶液中加入含有相同离子或的易溶强电解质，沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移动，降低了的溶解度。这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象称为同离子效应。同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。\n在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称为盐效应。这是由于加入易溶强电解质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，使沉淀反应速率减慢，难溶强电解质的溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移动。不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不计。（二）盐效应\n二、沉淀的转化把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可能的。\n金属配位化合物MetalCoordinationCompounds\n组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。\n●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向WernerA供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳(1866—1919)维尔纳学说的要点：\n与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：1.配位实体和络合物配位实体(Coordinationentity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、阴离子物种(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complexion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。例1例2例3[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Ni(CO)4]\n2.配位化合物配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位实体在内的整个化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如,可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物;但不能将例1和例2叫“络合物”,因为配位实体并非整个化合物。←外界内界只有内界\n形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱形成体—中心离子或原子(centralionorcentralatom)配位体—中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）3.形成体处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中心原子(Centralatom)或形成体。\n4.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体(Polydentateligand)。\n●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）\n与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数配位数\n配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6\n6.螯合物和金属大环配合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环\n化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名关于化学式书写原则●对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。●对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。●对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。\n关于汉语命名原则●含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。●配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“·”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。\n硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）\n▲颜色的改变掩蔽效应配合物形成时的特征\n▲沉淀溶解度的改变▲氧化还原性的改变\n▲溶液酸碱性的改变\napplicationsofcomplexes配合物的应用(1)分析化学的离子检验与测定(血红色)Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n]3-n(2)物质的分离pH=10的NH4Cl-NH3中，Cu2+生成[Cu(NH3)4]2+而与生成氢氧化物的Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分离。\n(3)难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4K[Au(CN)2]+4KOH(4)环境保护6NaCN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]+3NaSO4(5)金属或合金的电镀Cu2++2=[Cu(P2O7)2]6-↓由于[Cu(P2O7)2]6-较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。\n(6)在成矿中的作用地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2[Sn(OH)4F2]=SnO2(锡石)+2NaF+2H2O2Na3[FeCl6]+3H2O=Fe2O3(赤铁矿)+6NaCl+6HClNa2HgS2+H2O+O2=HgS↓(辰砂)+2NaOH+S↓Na2HgS2在空气中被氧化：\nOxidation-reductionreactionandelectrochemistry氧化还原反应与电化学\n基本概念Basalconcept1氧化与还原Oxidizationandreduction2确定氧化数的规则Therulesforthedeterminationofoxidationnumber\n起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Mg→Mg2++2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移指某元素的一个原子的荷电数（表观电荷数），该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化数(Oxidationnumber)1氧化与还原（1）氧化还原概念的发展覆盖范围扩大\n确定氧化数的规则单质的氧化数为零,如单质O2和S8中O原子和S原子的氧化数均为零。单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为＋3,表示为Al(+3)。除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。确定氧化值的规则\n4.卤化物中卤素原子的氧化数为-1。5.除二元金属氢化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H原子。电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。\n水溶液中氧化还原反应的自发性—电极电势Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—electrodepotential标准电极电势Standardelectrodepotential浓度对电势的影响Effectofconcentrationontheelectricpotential\n（2）氧化还原电对（Redoxcouple）对氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然:●氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。●共轭关系可用半反应式表示：Cu2++2e-CuZnZn2++2e-\n作用：●让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶)。(3)盐桥(Saltbridge)\nM活泼:溶解>沉积稀----++++++++--------（4）电极电势的产生(Theformationofelectrodepotential)双电层理论M不活泼:沉积>溶解++++++++--------浓溶解沉淀\n(5)电极类型(Thevarioustypesofelectrodes)●金属-金属离子电极Zn2++2e-Zn电极反应电极符号Zn(s)∣Zn2+(aq)●气体-离子电极2H+(aq)+2e-H2(g)电极反应电极符号Pt∣H2(g)∣H+(aq)\n●金属-金属难溶盐电极●氧化还原电极或浓差电极Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)电极符号电极反应Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)电极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)电极符号Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)\n(6)原电池的表示法(Thenotationofgalvaniccell)界面界面c1盐桥c2界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)原电池的电动势E池＝E正－E负＝E阴－E阳\n2标准电极电势指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态（1）标准电极电势\n事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。表示为:H+H2(g)Pt(2)标准氢电极\n(3)甘汞电极表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1Eq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V\n(4)标准电极电势的测定对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt实验测得电池的电动势为0.763V，即0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V\n●表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。Eθ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；Eθ(Ox/Red)代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。(5)标准电极电势表●表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–还原型\n●一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。●Eq无加和性\n3浓度对电势的影响实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernstequation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。德国化学家W.能斯特\n电池反应的摩尔吉布斯函数变为：整理得：上式称为Nernst方程例\n影响电极电势的因素还有哪些？●沉淀的生成对电极电势的影响●配合物的生成对电极电势的影响●弱电解质的生成对电极电势的影响\n沉淀的生成对电极电势的影响氧化型形成沉淀，Eq↓，还原型形成沉淀，Eq↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。减小减小c(Ag)+减小电对Eq/vAgI(s)+e-Ag+I--0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e-Ag+0.799\n（1）确定金属的活动性顺序（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序（7）求平衡常数（8）求溶度积常数（9）估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式\n原子结构和元素周期律\n1.2亚原子粒子人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾经也叫基本粒子,近些年越来越多的文献就将其叫粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。与化学相关的某些亚原子粒子的性质名称符号质量/u电荷/e电子质子中子正电子α粒子β粒子γ光子e–pne+αβγ5.486×10–41.00731.0087(氦原子的核)(原子核射出的e-)(原子核射出的电磁波)–1＋105.486×10–4＋1＋2–10\n2波粒二象性—赖以建立现代模型的量子力学概念Wave-particleduality—afundamen-talconceptofquantummechanics2.3微粒的波动性Wave—likeparticle2.2波的微粒性Particle—likewave2.1经典物理学概念面临的窘境Anembarrassmentoftheconceptsoftheclassicalphysics\n2.1经典物理学概念面临的窘境Rutherford“太阳-行星模型”的要点：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。卢瑟福英国\n在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。经典物理学概念面临的窘境？\n2.2波的微粒性●电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。\n1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.626×10-34J·s。普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。●Plank公式\n爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。●光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。\n2.3微粒的波动性德布罗依1924年说：●德布罗依关系式—一个伟大思想的诞生h为Planck常量著名的德布罗依关系式“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”●微粒波动性的直接证据—光的衍射和绕射灯光源\n1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图●微粒波动性的近代证据—电子的波粒二象性KVDMP实验原理灯光源X射线管电子源\n波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了氢原子模型。薛定谔等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型。\n3氢原子结构的量子力学模型：玻尔模型Thequantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’smodel特征:①不连续的、线状的;②是很有规律的。\n玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径。★关于固定轨道的概念\n原子只能处于上述条件所限定的几个能态。指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。定态(stationarystates)：所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量。基态(groundstate):n值为1的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。激发态(excitedstates):★关于轨道能量量子化的概念\n★关于能量的吸收和发射玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差：ΔE=E2－E1=hνE:轨道的能量ν：光的频率h:Planck常量\n●计算氢原子的电离能●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱波型HαHβHγHδ计算值/nm656.2486.1434.0410.1实验值/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ射线的形成）也能解释\n●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱\n4.1不确定原理和波动力学的轨道Uncertaintyprincipleandorbitalonthewavemechanicalmodel4原子结构的波动力学模型Thewavemechanicalmodelofatomicstructure4.2描述电子运动状态的四个量子数Fourquantumnummersdefiningthemovementstateofelectron\n4.4波函数的图形描述Portrayalofwavefunctions4.3薛定谔方程和波函数Schrödingerequationandwavefunctions\n4.1不确定原理和波动力学的轨道概念●重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道。●具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波。●海森堡的不确定原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple)不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！\n（1）主量子数n(principalquantumnumber)4.2描述电子运动状态的四个量子数◆与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n◆确定电子出现概率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层１ ２ ３ ４ ５……..KLMNO……..\n◆与角动量有关，对于多电子原子,l也与E有关◆l的取值0，1，2，3……n-1(亚层）s,p,d,f…...◆l决定了ψ的角度函数的形状（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber)nl1234（亚层0000s111p22d3f)\n◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆m可取0，±1,±2……±l◆取值决定了ψ角度函数的空间取向◆m值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Lm轨道数0(s)1(p)2(d)3(f)0＋10－1＋2＋10－1－2＋3＋2＋10－1－2－31357\ns轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道\nd轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道\n（4）自旋量子数ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示磁场屏幕窄缝银原子流炉\nn,l,m一定,轨道也确定0123……轨道spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmms\n4.3薛定谔方程和波函数SchrÖdinger方程与量子数★求解薛定谔方程,就是求得波函数ψ和能量E;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions)。轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道\n4.4波函数的图形描述将SchrÖdinger方程变量分离：径向波函数以氢原子的1s,2s,3s轨道为例取不同的r值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图。例如,氢原子1s轨道的R(r)=2e-r。离核越近,这些s轨道的R值越大。角度波函数\n★波动力学中的波函数Ψ对应于经典物理学中光波的振幅;★光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的强度与波函数的平方(Ψ2)相联系;★Ψ2的物理意义是概率密度，微粒波的强度(Ψ2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。\n★酷似波函数的角度分布图★但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分★要求牢记：◎s,p,d电子云的形状；◎s,p,d电子云在空间的伸展方向。★由R(r)和R2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图★由Y(θ,φ)和Y2(θ,φ)得到彼此酷似的两种角度分布图★由4πr2R2(r)得到的也是径向分布图.注意,纵坐标4πr2R2表示概率,而不再是概率密度了\n5多电子原子轨道的能级Theenergylevelinpoly-electronicalatom5.1鲍林近似能级图PortrayalofPaulingapproximationenergylevel5.2屏蔽和穿钻Shieldingandpenetration\n5.1鲍林近似能级图◆n值相同时,轨道能级则由l值决定,叫能级分裂；◆l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)1时，s=0.35◆被屏蔽电子为ns或np时，(n-1)层对它s=0.85小于(n-1)的s=1.00◆被屏蔽电子nd或nf时，左边各组s=1.00Z*=Z-σ\n◆轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd>nf，导致能级按E(ns)过渡元素>内过渡元素\n同周期原子半径的变化趋势(三)内过渡元素有镧系收缩效应(Effectsofthelanthanidecontraction)同族元素原子半径的变化趋势◆同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位◆第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重要效应之一\n\n8.2电离能E(g)==E+(g)+e-I1E+(g)==E2+(g)+e-I2●●●I1
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