大学化学基础课件
大学化学第一章绪论\nNo1.1化学研究的对象[WhatIsChemistry]化学研究的对象自然界的一切物质，大至天体，星球，小至生物、原子,无论有生命还是无生命的，都是由各种化学元素组成的，不同的物质具有不同的组成和结构，因而又不同的性质。化学是一门在原子分子上研究物质的组成,结构，性能，应用以及物质相互之间转化规律的科学。\nNo1.2化学的分支学科[TheOffsetScienceOfChemistry]化学科学的迅速发展,表现为化学研究的深度和广度不断扩大,化学知识的大量积累,信息传播和处理技术的高度发展,物资结构新的层次,新的研究领域不断被开拓出来.在化学向纵深发展的同时,又向横的方向扩展,在与其他自然科学学科相互联系,相互渗透的基础上,形成了众多的化学分支科学.\n1、无机化学（InorganicChemistry）2、分析化学（AnalyticalChemistry）3、有机化学(OrganicChemistry)4、物理化学（PhysicalChemistry）5、高分子化学（PolymersChemistry）6、放射化学（Radiochemistry）\n1,无机化学是一门研究无机物质[一般指除了炭以外的化学元素及化合物的组成、结构、性质变化、制备及相关理论和应用的科学。现代无机化学的主要分支学科有元素化学（ElementalChemistry）、配位化学（CoordinationChemistry）、同位素化学（IsotopeChemistry）、无机固体化学（InorganicSolidChemistry）、无机分离化学（InorganicSeparateChemistry）、无机合成化学InorganicSynthesisChemistry]、物理分离化学（PhysicalInorganicChemistry）、生物无机化学（BiorganicChemistry）、金属有机（OrganoMet.Chemistry）等。\n2.分析化学是研究物质化学组分和化学结构的方法及其有关理论的一门学科,分析化学按其分析方法分为化学分析和仪器分析;按其分析要求分为成分分析,定量分析和结构分析;按其分析对象分为无机分析和有机分析;按分析试样量多少,可分为常量分析,半微量分析,微量分析和衡量分析。分析化学的重要分支学科有:定性分析[QualitativeAnalysis],重量分析（Gravimetry）、电化学分析（ElectrochenicalAnalysis）光谱分析（SpectroscopuAnalusis）、波谱分析（WaveSpectrumAnalysis）、质谱分析（MassSpectroscopyAnalusis）、热谱分析（HeatSpectrumAnalysis）、色谱分析（Chromatography）光度分析（AbsorptionSpectroscopu－Analusos）、放射分析（Radiometry）、状态分析和物相分析（StateAnalysisAndPhaseAnalysis）、化学计量学（Chemonetrics）等。\n3、有机化学是碳化合物的化学或碳氢化合物及其衍生物的化学,是有机物的结构性质、合成及其有关理论的科学。有机化学的重要分支有元素有机化学（ElementOrganicChemistry）、天然有机化学（OranicChemistryOfNaturalProducts）、有机固体化学（OrganicSolidChemistry）、有机合成化学（OrganicSynthesisChemistry）、有机光化学（OrganicPhotochemistry）、物理有机化学（PhysicalOrganicChemistry）、生物有机化学（BiorganicChemstry）、立体化学（Stereochemistry）、理论有机化学（TheoreticalOrganicChemistry）和有机分析化学（OrnagicAnalyticalChemistry）。\n4、物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学（物质结构）三部分组成。化学热力学研究化学反应中能量的转化以及化学反应的方向和限度。化学动力学研究化学反应进行的速度以及化学反应中的机理。而结构化学则是一量子力学为基础研究原子、分子、晶体内部的结构以及物质性质的关系。物理化学的重要分支学科有：化学热力学（ChemicalThermodynamics）、化学动力学（ChemistryDynamics）、结构化学（StructuralChemistry）、量子化学（QuantumChemistry）、胶体与界面化学（ColloidalandSurfaceChemistry）、催化学（CatalyzingChemistry）、热化学（Thermochemistry）、光化学（Photochemistry）电化学[Photochemistry] ,磁化学（MagnetoChenistry）,高能化学（HighEnergyChemistry），计算化学（CalculationalChemistry）,晶体化学（CrystalChemistry）等。\n5、高分子化学是以高分子化合物为研究对象的科学，包括高分子化合物的合成方法，反应机理，反应热力学，反应动力学，高分子化合物改行，高分子化合物材料的加工成型以及高分子化合物的应用。高分子化学的重要分支学科有：无机高分子化学（InorganicPolymersChemistry）,天然高分子化学（NaturalPolymersChemistry)，功能高分子(FunctionalPolymers),高分子合成化学(PolymersSynthesisChemistry)，高分子物理化学（PhysicalChemistryOfPolymers）,高分子光化学（PolymerPhotochemistry）等。\n6、放射化学是研究物质和原子核转变规律的科学，放射化学使用化学或化学与物理相结合的方法，研究放射性物质的制备、分离纯化和鉴定，研究核素和原子核转变产物的行为和化学性质；研究放射性示踪原子在化学中的应用；研究将化学技术用于核科学的径途；研究放射性物质在科学技术和社会生产各个领域中的应用等。放射化学的分支学科有：放射性元素化学（RadioelementChemistry）、核化学（NuclearChemistry）、放射性同位素化学（RadioisotopeChemistry）、反应堆化学（Reactorchemistry）、核燃料化学（NuclearFuelChemistry）、聚变化（FusionChemistry）、裂变化学（FissionChemistry）、环境发射化学（EnvironmentalRadiochemistry）等。\n普通化学（generalchemistry）是一门现代化学概论课程。通过化学反应基本规律和物质结构理论的学习，使学生了解当代化学学科的概貌，能运用化学的理论、方法、观点审视人们关注的环境、能源、材料、生命和健康等社会热点问题，了解化学对人类社会的作用和贡献。对工科专业，着重把化学理论、方法与工程技术的观点结合起来，用化学的观点分析工程技术中的化学问题。本课程的内容可分为三部分：1、理论化学，包括化学热力学、化学动力学和物质结构基础；2、基本知识和应用化学，包括单质和化合物的知识，化学与环境、能源、材料、生命和健康等；3、实验化学，主要是理论和性质的验证，重要数据的测定，应用化学实验的设计等，并训练实验基本操作和现代仪器的使用等。\nNo1.3化学的功能（FunctionOfChemistry）1、化学在现代科学技术发展中的地位化学在世界科学发展中起着十分重要的作用。我国中科院士，有机化学家戴立信教授曾指出:“化学是一门中心科学,化学是一门有用的科学,化学是一门创造性的科学。”80年代初，著名化学家，美国总统科学顾问皮井廉一（kenichifujui）曾说:“在古老的物理学－化学－生物学的排序中，化学是注定是中心位置的占有者。美国T.ATEX大学化学系教授福克斯（M.A.Fox）在1994年第13届国际化学教育会议指出：”化学是中心科学，化学在发展过程中使相关学科有了新的发现。”在长期的发展中，化学学科与其他自然科学之间互相影响。互相渗透，互相综合，不但推动了化学研究和化学理论的发展，也促进和推动了其他自然科学的学科如数学，物理学、生物学、天文学、地质学、材料科学等的发展。\n2、化学在社会经济发展中的作用化学对人类社会发展作出的贡献是多方面的和全方位的，从人类的衣食住行到高科技发展的各个领域，到处留下了化学研究的足迹，享受着化学发展的成果，特别是即将进入21世纪，人类社会面临着资源、能源、材料、环境等众多问题的挑战，给化学的进步提供了广阔的天地，即在发展新材料学，性能源与可在生能源科学技术，生命科学技术，信息科学技术及有益于环境的高新技术中，化学工作者都将能发挥十分重要的工作。\nNo1．4如何学好化学基础（HowToStudyTheBaseOfChemistry）我国著名科学家戴安邦教授指出：化学教育既要传授化学知识与技能，更要训练科学方法和思维，还要培养科学精神和品德。总的要做到从以下几点：（一）要学好基本功，基本概念和基本知识。（二）要重视能力的训练培养;（三）要加强全面的科学素养。（四）提高课堂效率：\n1、 课前预习，浏览一遍今天老师要讲什么，在心理上有个准备；2、 课堂上，准备一笔记本，注意听记，这是提高听课效率确保不走神，能跟上讲课思路的最佳方法；其二，笔记内容为课后复习以及期末的复习重要依据；3、下课时，请静坐1分钟时间，回顾一下本节课讲了什么；4、 课后复习总结，包括做习题、看参考书等，希望对每一单元以自己的方法、思路能总结一页，期末时只要看自己的总结就能复习全书。\n第1章热化学与能源§1.1反应热一、热力学中几个基本概念1.体系和环境:热力学中研究的对象为体系,称体系以外的其他部分为环境.2.状态和状态函数3.过程和途径可逆过程4.化学计量数和反应进度\nN2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)各计量数(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=2反应进度，单位是mol如上述反应消耗了1.5molN24.5molH2生成了3mol的NH3则该反应进度为＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol\n注意：对不同反应式有不同的进度；如同样反应消耗1.5molN2对上述反应进度为1.5mol，但对于下式反应1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反应进度为3mol\n反应热的测量，Q或q表示热量，单位用J（焦耳）、kJ(千焦)系统放出热量，则q为负值；系统吸收环境的热量，则q为正值装置图P12图1.2一般用已知燃烧热的样品测试量热计的热容C：q(已知)＝-CTC含水的总热容和仪器的热容q(未知)＝-CT‘\n§1.2反应热理论计算一、热力学第一定律1、能量守恒定律2、焓的定义3、qv与qp差别4、反应热的表示5、盖斯定律\n二、标准摩尔生成焓在温度T、标准压力p（100kPa））下，由稳定单质生成1mol某物质时，所产生的反应热就叫该物质的标准摩尔生成热，单位：kJ.mol-1，符号DfHm注：稳定单质？对于存在多种单质形式的有特指，如磷指白磷，碳指石墨等。该温度、压力下的稳定状态：如书中数据常是标准压力、298K的数据。该条件下氯的稳定状态是Cl2（g），而不是Cl2（l）;溴是Br2（l），而不是Br2（g）;碘是I2（s），而不是I2（l）;\nH2(g)+1/2O2(g)H2O(g)DHm(298.15)=-241.82KJ.mol-1DfHmC(s)+O2(g)CO2(g)DfHm(g,CO2)=-393.52H2(g)+O2(g)2H2O(g)DHm(298.15)=-483.64kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)2H2O(l)DfHm(l,298.15)=-285.83kJ.mol-1\n有了标准生成焓数据，任意反应即可查表计算反应热。如：4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)查表：DfHm（NH3，g）＝-46.11kJ.mol-1DfHm（NO，g）＝90.25kJ.mol-1DfHm（H2O，g）＝-241.82kJ.mol-1DrHm＝4DfHm（NO，g）+6DfHm（H2O，g）-4DfHm（NH3，g）＝4×90.25+6×（-241.82）-4×（-46.11）＝-905.48kJ.mol-1\n三、从其它数据计算反应热1.从燃烧热cm计算CH3OH(l)+O2CO2+2H2Ocm＝-726.6CH2O(g)+O2CO2+H2Ocm＝-563.6CH3OH(l)+O2CH2O(g)+H2O(l)rm＝-726.6－(-563.6)＝-163.0kJ·mol-1\n2.从键能估算反应热Ec=c＝602，EO-H＝458.8，EC-H＝411Ec-c＝345.6，Ec-o＝357.7kJ·mol-1rm＝4EC-H+1×Ec=c+2×EO-H-[5EC-H+1×Ec-c+1×Ec-o+1×EO-H]＝Ec=c+EO-H-EC-H-Ec-c-Ec-o＝602+459-411-346-358＝-54kJ·mol-1\n第2章化学反应的基本原理与大气污染§2.1反应方向和吉布斯函数一、影响反应方向因素二、反应自发性判断三、吉布斯自由能变计算§2.2反应程度和化学平衡\n第二章物质状态§2.1气体一：理想气体1.什么是理想气体认为:[1]气体分子间不存在相互作用力且完全弹性碰撞。[2]分子粒子本身没有体积。（在高温低压下，实际气体的行为就很接近理想气体。）2.理想气体方程式pv=nRT\npv=nRT各物理量的单位：压力P-Pa;体积V-dm-3;气体摩尔数n-mol;气体常数R-8.314J.mol-1.Ｋ-1;绝对温度T-Ｋ.如在标况下1摩尔气体，压力，温度，体积一般有如下关系P＝101325Pa;V＝22.4dm3;T＝273.15k;从中可以算出:R=PV/nT=101325＊22.4／1＊273.15=8.314J.mol-1.Ｋ-1.\n1-3例题P4n=[PV]/[RT]=[101325*30.00]/[8.314*293.15]=12.47mol\n二：分压定律一个容器内有几种混合气体，相互间不发生化学反应的条件下,总压强P总与各种气体的分压Pi之间有如下关系：P总＝P1+P2+P3+...+Pn对于理想气体,容易得证：n总＝n1+n2+n3+....+nn左边：P总＝n总RT/V右边=n1*RT/V+n2*RT/V+...+nn*RT/V=[n1+n2+...+nn]*RT/V=n总*RT/V=左边\n从上面推导中可见P1/P总=n1/n总=X1P1＝X1*p总【X1是的一种气体的mol分数】分压定律概括为下列两个式子:P总＝Pi或P1＝X1*P总\n第三章原子结构§3-1原子核外电子运动状态电子围绕原子核高速运转，从最简单的原子氢光谱开始研究\n1.氢原子光谱（1）实验事实：当极少量的高纯氢气在高真空玻璃管中，加入高电压使之放电，管中发出光束，使这种光经过分光作用。在可见光区得到四条颜色不用的谱线，如下图所示，这种光谱叫做不连续光谱或线状光谱。所有的原子光谱都是线性光谱。\n\n1.氢原子光谱（2）实验总结：1885年，瑞士一位中学物理教师J.J.Balmar(巴尔多)指出，上述谱线的频率符合下列公式：ν=3.289╳1015()s-1由此公式可算出：当n＝3时，是Hα的频率当n＝4时，是Hβ的频率当n＝5时，是Hγ的频率当n＝6时，是Hδ的频率\n2.Bohr理论：1913年，丹麦物理学家N.Bohr首次认识到氢原子光谱与结构之间的内在联系，并提出了氢原子结构模型。并用经典的牛顿力学推导了结论\n(1)Bohr的原子结构理论的三点假设:原子核外的电子只能在有确定的半径和能量的轨道上运动。电子在这些轨道上运动时并不辐射能量。在正常情况下，原子中的电子尽可能处在离核最近的轨道上。这时原子的能量最低，即原子处于基态。当原子受到辐射，加热或通电时获得能量后电子可能跃迁到离核较远的轨道上去。即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。光的频率ν＝式中：E1————离核较近的轨道的能量E2————离核较远的轨道的能量2.Bohr理论：\n轨道基态、激发态引入量子数－n，1、2、3…\nBohr在其三点假设的基础上，运用牛顿力学定律推算出下列关系式：r=a0n2E=－KJ.mol－1ν=3.29╳1015()s-1(n1
90％；界面外电子出现的几率<10％（可忽略不计）。\n3.电子云径向分布图(2)径向分布函数图：1)径向分布函数：∵几率＝几率密度×体积对1s电子，在离核距离为r，厚度为dr的薄球壳内出现的几率＝dV，而球面的面积A＝4Пr2，则球壳的体积dV＝4Пr2dr，如右图所示。所以电子在球壳内出现的几率＝.4Пr2dr令D（r）＝4Пr2，则D（r）叫做电子云的径向分布函数，它是r的函数。它表示电子在核外空间出现的几率随r的变化情况。\n3.电子云径向分布图(2)径向分布函数图：2)径向分布函数图：以D（r）－r作图，如下图所示：\n3.电子云径向分布图(2)径向分布函数图：2)径向分布函数图：由图中可见：随n增大，电子离核平均距离增大，如1s<2s<3s,2p<3p<4p当n相同而l不同时，电子离核平均距离较接近，如3s,3p,3d相差不多。所以，通常把n相同的原子轨道合并一个电子层，把n、L都相同的原子轨道合并为一个电子亚层。\n\n多电子原子结构多电子原子轨道的能级多电子原子核外电子排布和周期系\n多电子原子轨道的能级:在已发现的109种元素中，H原子（类氢原子）核外只有一个电子，只存在电子与原子核的作用，可以解Schodinger方程得到精确解。除此之外的其他原子，均是多电子原子。不仅存在电子与核的作用，且存在电子之间的相互作用，难以用Schodinger方程得到精确解。只能用光谱实验的数据，经过理论分析得到。\n1.屏蔽效应以He原子为例：He原子核外有2个电子，因此，He原子中存在：核外电子的作用；电子与电子之间的作用，情况比H原子复杂的许多。Slater屏蔽模型把电子2对电子1的作用，看做电子2抵清了一部分核电荷对电子1的作用，即电子2对电子1有屏蔽作用（同样地电子1对电子2也有屏蔽作用），这样，实际作用于电子1（或电子2）地核电荷叫做有效核电荷（Z*），因此，多电子原子轨道的能级为\n2.Pauling近似能级图L．Pauling（贝尔化学奖获得者）根据光谱试验数据及理论计算结果，总结出多电子原子的近似能级图:近似能级组周期7s,5f,6d,7p76s,4f,5d,6p65s,4d,5p54s,3d,4p43s,3p32s,2p21s1\n2.Pauling近似能级图由图可见：l相同时，能级高低由n决定:如E1s（d）中未重叠部分，所以（c）不满足最大重叠条件，（d）才满足最大重叠条件，也就是说，沿着两核连线的重叠才满足最大重叠条件。一.共价键的本质与特点\n2．价键理论的要点与共价键的特点：（2）共价键的特点：饱和性：某种元素的原子，具有一定的共价数，即共价键具有饱和性。方向性：共价键是原子轨道重叠形成的，且原子轨道重叠时要满足最大重叠条件，而原子轨道（除了轨道外）均有角度分布，因此，共价键具有方向性。一.共价键的本质与特点\nб键：原子轨道沿着核间联线方向进行同号重叠而形成的共价键。电子云在核间联线形成圆柱成对称分布，如图所示：二．共价键的键型：\n2．л键：两原子轨道重叠垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键。电子云在核间联线两侧。二．共价键的键型：\n2．л键：N2：以3对共用电子把两个N原子结合在一起，N原子的外层电子构型为2s22p3：，成键时用的是3个p轨道的未成对电子，而3个p轨道相互重叠，故，N2的成键如图：其中，2Px～2px形成б键，2py～2py和2pz～2pz形成л键。且此三个л键相互垂直。（相互原子形成的л键比б键弱）。二．共价键的键型：\n3．配位键：凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位键，用“”表示。（从提供电子对原子接受电子原子）。配位键形成的条件：1，提供电子对的原子有孤对电子；2，接受电子对的原子有空轨道。如：二．共价键的键型：\nCO：C原子：2S22P2O原子：2S22P4如图所示：假设c原子的2px，2py各有一未配对电子，2pz轨道是空的；而o原子的2px，2py各有一未成对电子，则2Py～2py形成л键；2Px～2px形成б键；2Pz～2pz形成配位键。故co分子结构为：,这里的配位键应是л键。二．共价键的键型：\n又如：HNO3中这里的配位键应是б键。二．共价键的键型：\n4.小结：一般，单键，单键均为б键，因均需沿核间联系重叠才能满足最大重叠条件；双键中有一个б键，另一个为л键，三键中有一个б键，2个л键。二．共价键的键型：\n1.分子的空间构型：共价键分子中的各原子在空间排列所构成的几何形状叫做分子的空间构型。分子的空间构型直接关系到分子的极性。分子的空间构型可用杂化轨道理论和价层电子子对互斥理论来解释。三．杂化轨道与分子的空间构型：\n2.杂化轨道理论的要点：例如：C原子的外层电子分布为2s2p2。即，按价键理论：则C原子只能形成两个共价单键，且这两个键相互垂直（键角900）。但实际，CH4，CCl4不但说明C原子能形成4个单键，且它们均为非极性原子，即4个单键完全等同，但空间成四面体分布。为了更好地说明这类问题，Pauling等人以价键理论为基础，提出杂化轨道理论三．杂化轨道与分子的空间构型：\n2.杂化轨道理论的要点：其要点为：1.在形成分子时，中心原子地能级相近地原子轨道要打乱重组（杂化），形成能级相等的杂化轨道。2.n个原子轨道杂化，形成n个杂化轨道。3.杂化轨道与其它原子成键时，共用电子对间要采取排斥力最小的位置，以使分子系统的能量最低，分子最稳定。三．杂化轨道与分子的空间构型：\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。1）sp杂化：s轨道与p轨道形成sp杂化轨道后，“＋”号部分增大，“—”号减小。当它们与其它原子轨道重叠成键时，重叠得更多，形成的键更稳定。\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。1）sp杂化：如CO2的C原子外层电子分布：2S22P2即在CO2分子中，C原子生成2个б键（决定其空间构型），所以：吸收能量与放出能量几乎同时进行，且杂化轨道重叠更大，放出能量更多。\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。1）sp杂化：所以CO2分子的空间构型为直线型，如下图所示：CO的结构式为：O＝C＝O\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。2）sp2杂化：如BF3，B原子外层电子分布：2S22P1(а为杂化轨道中含S的成分）θ＝1200\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。2）sp2杂化：如BF3，θ＝1200∴BF3为平面正方形，如下图所示：\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：CH4、CCl4:θ=109028`\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：CH4、CCl4:CH4、CCl4为正四面体，如下图所示：\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：CHCl3:CHCl3为四面体形：\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：NH3(NF3):其中：1个电子的杂化轨道含s成分为：2/52个电子的杂化轨道含s成分为2×2/5＝4/5故此种杂化为不等性杂化。\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：NH3(NF3):NH3(NF3)为三角双锥空间构型。由于有1个孤对电子，所以∠NHN由正面体的109028`压缩到107018`（因孤对电子的排斥力比较大）。\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：H2O(OF2):其中：1个电子的杂化轨道含s成分为：2/6=1/32个电子的杂化轨道含s成分为2×2/6＝2/3故此种杂化为不等性杂化。\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。3）sp3杂化：H2O(OF2):根据以上分析，H2O(OF2)的空间构型为“V”型。∠HOH由四面体的109028`压缩到104030`\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。4）sp3d杂化：如PCl5：P原子的外层电子分布：3S23P3\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。4）sp3d杂化：如PCl5：∴PCl5分子的空间构型为三角双锥，如右图所示：\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。4）sp3d2杂化：如SF6:S原子的外层电子分布：3S23P4\n三．杂化轨道与分子的空间构型：3.杂化轨道类型与分子的空间构型与分子的空间构型。4）sp3d2杂化：SF6分子的空间构型为正八面体。如右图所示：\n第5章电化学与金属腐蚀§5.1原电池一、组成和反应1.化学能转化为电能的装置\n能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；可利用的最大化学能等于ΔG的数值：电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.电池反应一般是一氧化还原反应：Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，298K时ΔrGø＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1\n2.电池反应和电极反应电池反应一般是一氧化还原反应Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu分为两个半反应：氧化半反应Zn→Zn2+(aq)+2e还原半反应Cu2+(aq)+2e→Cu电池负极（－）输出电子，即失电子的反应（－）Zn→Zn2+(aq)+2e电池正极（＋）得到电子的反应（＋）Cu2+(aq)+2e→Cu两个电极反应相加就是电池反应\n注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。MnO4－→Mn2＋？MnO4－+5e→Mn2＋MnO4－+8H＋＋5e＝Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介质H＋－H2O，碱性介质用OH－－H2O\n3、电池符号－图式表示电极表示铜电极：Cu|Cu2+锌电极：Zn|Zn2+图式表示：(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)\n氧化态还原态均为溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性电极，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2也要加惰性电极:(Pt)H2|H+(c)几种不同电极的表示有沉淀参与反应：AgCl+e＝Ag+Cl－Ag|AgCl,Cl－(c)\n整反应→两个半反应→图式表示←(电极反应)←Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O(+)Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O(－)Fe2＋－e＝Fe3+(－)Pt|Fe2+,Fe3+‖Cr3＋,Cr2O72－|Pt(+)(－)(C)I2|I－(c1)‖Fe2+(c2),Fe3+(c3)|C(+)+)Fe3++e＝Fe2+－)2I－＝I2+2e总反应：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2\n二、反应ΔrG与电池电动势关系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，ΔrGø＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+298K时＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.\n－ΔrG＝nFE电功W＝I·V·t＝电量•电压＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E＝n×96485×E＝nFE标态下反应：－ΔrGø＝nFEøΔrG＝ΔrGø+RT·lnQE＝Eø－RT/nF·lnQE＝Eø－0.0592/n·lgQ1.Nernst方程\nΔrGø＝－nFEø同时，ΔrGø＝－RT·lnKølnKø=2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系\n§4.2电极电势Cu|Cu2+（cCu2+）;Zn|Zn2+（cZn2+）①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关②只能用相对值一、标准电极电势ø①参与反应的物质为标准浓度时的值②在规定øH2(p0)|H+(1.0mol.L-1)≡0下得到的。其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。\n1.标准氢电极2H+(1.0)+2e＝H2（po）øH+/H2=0(V)与标准锌电极组成电池：(-)Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt(+)Eo=øH+/H2－øZn/Zn2+0.7628=0－øZn/Zn2+øZn/Zn2+=-0.7628V\n2.其它常用的参比电极①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－298K时：øHg2Cl2/Hg=0.2801V饱和(KCl溶液)甘汞电极：Hg2Cl2/Hg=0.2412V0.1MKCl：Hg2Cl2/Hg=0.3337V②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－标准态时：cCl-＝1.0øAgCl/Ag=0.2223V\n二、电极电势Nernst方程E＝Eø－RT/nF·lnQ298K时：E＝Eø－0.0592/n·lgQ据此：E＝正－负＝（正o－负o)－0.0592/n·lgQ导出：如甘汞电极Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－Hg2Cl2/Hg=øHg2Cl2/Hg+\nMnO4-+8H++5e-=Mn2++H2OO2+2H2O+4e＝4OH－øO2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2OøO2/H2O＝1.230VpO2=pocH+=1.0\nO2+2H2O+4e＝4OH－øO2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2OøO2/H2O＝?pO2=pocH+=1.0与O2/OH－相关øO2/H2O＝O2/OH－＝øO2/OH－+(cOH-=10-14)=0.401+=0.401+0.829=1.230\nAg++e＝AgøAg/Ag+=0.799AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－øAgCl/Ag=?标准态时：cCl-＝1.0→cAg+=KspAgCløAgCl/Ag=Ag+/Ag=øAg+/Ag+0.0592×lgcAg+=0.799+0.0592×lg1.8×10-10=0.2217V\nAg(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3øAg(NH3)2+/Ag标准态时：cAg(NH3)2+＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K稳·c2NH3＝1/K稳Ag++e＝AgøAg/Ag+=0.799Ag+/Ag=øAg+/Ag+0.0592×lgcAg+\n§4.3电池电势和电极电势的应用一、氧化还原能力的大小顺序氧化型+ne=还原型ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理ø值越小，电对还原能力越强。如：øMnO4-/Mn2+=1.51VøFe3+/Fe2+=0.77VøCu2+/Cu＝0.34VøSn4+/Sn2+＝0.154VøCl2/Cl-＝1.36VøI2/I-＝0.54VøZn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+还原能力：Mn2+(还原剂)此时，E＝正极－负极>0，这样ΔrG＝-nFE<0如：MnO4-＋Cl-→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?∵øMnO4-/Mn2+=1.51>øCl2/Cl-=1.36∴反应可自发\n①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2自发否？∵øFe3＋/Fe2＋>øI2/I－∴Fe3+可以氧化I－。已知:øI2/I－=0.54V,øFe3＋/Fe2＋=0.77V②在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此时反应能否自发？此时cFe3+=cFe2+=1/K稳II\n∴氧化剂的Fe3＋/Fe2＋＝øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg＝0.77+0.0592lg＝0.77+0.0592×(-7)＝0.36V还原剂I2/I-＝øI2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+∴此时Fe3+不能氧化I－K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035\n三、反应程度—Kø的求法ΔrGø＝－RT·lnKøΔrGø＝－nFEøRT·lnKø＝nFEø→2.303RT·lgKø＝nFEø298K时lgKø＝公式\n例：求反应2Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+平衡常数解：根据反应设计电池如下：(-)Cu︱Cu2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(+)Eø=ø正极－ø负极＝øFe3+/Fe2+－øCu2+/Cu＝0.771－0.341＝0.430VlgKø=nEø/0.0592=2×0.430/0.0592=14.55Kø＝3.6×1014\n例： 求溶度积Ksp如：AgCl←→Ag＋＋Cl－解：据反应设计电池(-)Ag︱Ag＋‖Cl－︱AgCl︱Ag(+)Eø=ø正极－ø负极＝øAgCl/Ag－øAg＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577㏒Kø＝nEø/0.0591＝－9.78Ksp＝Kø＝1.7×10-10\n四、元素电位图ACu2+0.152Cu+0.521Cu∣0.34∣BCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuAMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+-1.18_M∣(不稳定)（不稳定）∣∣____________1.51________________________∣\n§4.4化学电源一、一次电池1.锌锰电池(-)Zn︱ZnCl2,NH4Cl︱Mn2O3︱MnO2︱Ag(+)2.锌汞电池(-)Zn︱ZnO,KOH︱HgO︱Hg︱C(+)\n二、二次电池1.铅蓄电池(-)Pb︱PbSO4,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱PbO2(+)2.铬镍电池(-)Cd︱Cd(OH)2,KOH(1.19~1.21g·cm-3),Ni(OH)2︱NiO(OH)︱C(+)三、燃料电池—连续的电池(-)C︱H2(p)|KOH(aq)︱O2︱C(+)电池反应：2H2(g)+O2(g)＝2H2O(l)\n§4.5电解电解电镀§4.6金属的腐蚀及防护腐蚀阴极保护法\n第六章化学热力学初步§6.1热力学第一定律一、热力学中几个基本概念1.体系和环境:热力学中研究的对象为体系,称体系以外的其他部分为环境.2.状态和状态函数3.过程和途径可逆过程4.化学计量数和反应进度1.解决反应热量问题2.判断变化的方向问题\nN2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)各计量数(N2)=-1(H2)=-3(NH3)=2反应进度，单位是mol如上述反应消耗了1.5molN24.5molH2生成了3mol的NH3则该反应进度为＝-1.5mol/-1=-4.5mol/-3=3mol/2=1.5mol\n注意：对不同反应式有不同的进度；如同样反应消耗1.5molN2对上述反应进度为1.5mol，但对于下式反应1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)反应进度为3mol\n反应热的测量，Q或q表示热量，单位用J（焦耳）、kJ(千焦)系统放出热量，则q为负值；系统吸收环境的热量，则q为正值装置图P12图1.2一般用已知燃烧热的样品测试量热计的热容C：q(已知)＝-CTC含水的总热容和仪器的热容q(未知)＝-CT‘\n§1.2反应热理论计算一、热力学第一定律1、能量守恒定律2、焓的定义3、qv与qp差别4、反应热的表示5、盖斯定律\n二、标准摩尔生成焓在温度T、标准压力p（100kPa））下，由稳定单质生成1mol某物质时，所产生的反应热就叫该物质的标准摩尔生成热，单位：kJ.mol-1，符号DfHm注：稳定单质？对于存在多种单质形式的有特指，如磷指白磷，碳指石墨等。该温度、压力下的稳定状态：如书中数据常是标准压力、298K的数据。该条件下氯的稳定状态是Cl2（g），而不是Cl2（l）;溴是Br2（l），而不是Br2（g）;碘是I2（s），而不是I2（l）;\nH2(g)+1/2O2(g)H2O(g)DHm(298.15)=-241.82KJ.mol-1DfHmC(s)+O2(g)CO2(g)DfHm(g,CO2)=-393.52H2(g)+O2(g)2H2O(g)DHm(298.15)=-483.64kJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)2H2O(l)DfHm(l,298.15)=-285.83kJ.mol-1\n有了标准生成焓数据，任意反应即可查表计算反应热。如：4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)查表：DfHm（NH3，g）＝-46.11kJ.mol-1DfHm（NO，g）＝90.25kJ.mol-1DfHm（H2O，g）＝-241.82kJ.mol-1DrHm＝4DfHm（NO，g）+6DfHm（H2O，g）-4DfHm（NH3，g）＝4×90.25+6×（-241.82）-4×（-46.11）＝-905.48kJ.mol-1\n三、从其它数据计算反应热1.从燃烧热cm计算CH3OH(l)+O2CO2+2H2Ocm＝-726.6CH2O(g)+O2CO2+H2Ocm＝-563.6CH3OH(l)+O2CH2O(g)+H2O(l)rm＝-726.6－(-563.6)＝-163.0kJ·mol-1\n2.从键能估算反应热Ec=c＝602，EO-H＝458.8，EC-H＝411Ec-c＝345.6，Ec-o＝357.7kJ·mol-1rm＝4EC-H+1×Ec=c+2×EO-H-[5EC-H+1×Ec-c+1×Ec-o+1×EO-H]＝Ec=c+EO-H-EC-H-Ec-c-Ec-o＝602+459-411-346-358＝-54kJ·mol-1\n§6-3化学反应的方向一、影响反应方向因素为什么总是H2+O2H2Orm<0?体系释放能量，使体系趋向稳定？2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rm=-483.64C+O2(g)CO2(g)rm=-393.51HCl+NaOHNaCl+H2Orm=-55kJ·mol-1但是\nCaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rm=159NH4HCO3(s)NH3+H2O+CO2rm=185.6常温下冰的融化…rm>0\n二、反应自发性判断三、吉布斯自由能变计算§2.2反应程度和化学平衡\n第7章缓冲溶液一、同离子效应在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。\n例如如在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全电离，则Ac－离子浓度增加很多，会使醋酸电离平衡左移，也降低HAc电离度。设在0.10mol·dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20mol·dm-3，求溶液中的[H+]和电离度。\n解：HAc←→H++Ac-开始时相对浓度0.100.2平衡时相对浓度0.1-xx0.2+xx为[H+]平衡常数表达式Køa＝x(0.2+x)/(0.1-x)\n由于C0/Køa>>400,且平衡左移，近似得0.2+x=0.20.1-x=0.1所以平衡常数的表达式为：Køa＝0.2x/0.1x=0.1Køa/0.2Køa=1.8×10－5代入得x=9.0×10－6即[H+]=9.0×10-6mol·dm-3电离度=[H+]/C0=9.0×10－6/0.1=9.0×10－3﹪若不加入NaAc,得CH+=1.3×10－3=CH+/C=1.3﹪所以说,加入NaAc固体，由于Ac－的影响使HAc的缩小了144倍。\n二、缓冲溶液的组成和作用1、能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的PH值基本不变的溶液称缓冲溶液。2、一般是由弱酸和它的共轭碱或由弱碱和它的共轭酸所组成，如HAc＋NaAc；NH3·H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4等可配置成不同PH值的缓冲溶液。\n3、缓冲溶液为什么能控制溶液PH值基本不变？以HAc＋NaAc为例：计算在0.050mol·l-1的HAc和0.050mol·l-1的NaAc溶液中加入0.010mol·l-1的HCl前后PH值。（1）加入前：HAc←→H＋+Ac－初始0.05000.050平衡时0.050-xx0.050+x得[H+]＝x=Køa×C酸/C碱由于C0/Køa>>400且平衡左移，近似得0.050+x=0.0500.050-x=0.050即[H+]＝Køa所以PH=4.76\nPH＝PKa－lg（C酸/C碱）假如1升中加入HCl后，反应生成0.010molHAc，则反应关系变得：C酸＝0.050+0.010＝0.060C碱＝0.050-0.010＝0.040PH＝PKa－lg（C酸/C碱）＝4.76-0.17＝4.59如果是加强碱0.010mol，PH＝PKa－lg（C酸/C碱）＝4.76-（-0.17）＝4.93\n4、缓冲溶液的特点：（1）PH值或POH值的一般表达式：PH＝PKø酸－㏒（C酸/C碱）POH＝PKø碱－㏒（C碱/C酸）所以，PH值或POH值主要取决于PKø值，但与C酸/C碱有关，但PH的缓冲范围一般是：PH=PK±1（2）酸度或碱度和盐的浓度越大，则缓冲能力强，但在C酸/C碱的比值为1时，缓冲性能最好。\n过量NH3+适量HCl过量NH4＋+适量NaOH过量NaAc+适量HCl5、配制缓冲溶液酸＋共轭碱，如：HAc＋NaAc；NH3·H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4；HCO3－+CO32－（3）用水稀释PH＝PKø酸－㏒（C酸/C碱）或POH＝PKø碱－㏒（C碱/C酸）PH不变过量NaAc+适量NaOH？？\n配制pH=7的缓冲溶液时,选择最合适的缓冲对是--------------()(KaHAc=1.8×10-5,KbNH3=1.8×10-5;H3PO4:Ka1=7.52×10-3,Ka2=6.23×10-8,Ka3=4.4×10-13;H2CO3:Ka1=4.30×10-7,Ka2=5.61×10-11)(A)HAc-NaAc(B)NH3-NH4Cl(C)NaH2PO4-Na2HPO4(D)NaHCO3-Na2CO3\n下列各混合溶液中,具有缓冲作用的是---------------------------()(A)HCl(1mol·dm-3)+NaAc(2mol·dm-3)(B)NaOH(1mol·dm-3)+NH3(1mol·dm-3)(C)HCl(1mol·dm-3)+NaCl(1mol·dm-3)(D)NaOH(1mol·dm-3)+NaCl(1mol·dm-3)\n选择以下正确答案,填入相应的空格内:(A)弱酸及其盐的浓度(B)弱酸盐浓度(C)弱酸及其盐的浓度比(D)弱酸的Ka值对于HAc-NaAc缓冲体系:(1)决定体系pH值的主要因素是______________________;(2)影响上述体系pH值变动0.1～0.2个单位的因素是_____;(3)影响缓冲容量的因素是__________________________;(4)影响对外加酸缓冲能力大小的因素是_______________。\n20.0cm30.10mol·dm-3Na3PO4溶液与20.0cm30.10mol·dm-3H3PO4相混合,溶液的pH值是多少?(H3PO4的Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.2×10-8,Ka3=2.2×10-13)测得某一弱酸(HA)溶液的pH=2.52,该一元弱酸的钠盐(NaA)溶液的pH=9.15,当上述HA与NaA溶液等体积混匀后测得pH=4.52,求该一元弱酸的电离常数K-HA值为多少?\n第八章化学平衡§8-1可逆反应与化学平衡一、可逆反应在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左到右进行，又可从右到左进行叫可逆反应。化学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度不同而已。例如反应：（1）CO(g)+H2O(g)≒CO2(g)+H2(g)（2）Ag+(aq)+Cl-(aq)≒AgCl(s)（3）3H2(g)+N2(g)≒2NH3(g)\n二、化学平衡在可逆反应中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态称为化学平衡。如：CO(g)+H2O(g)≒CO2(g)+H2(g)正逆反应达到动态平衡，即：v正＝v逆就可以说该反应已经达到化学平衡了。\n假设，正逆反应都是基元反应：k正CCOCH2O＝k逆CCO2CH2k正/k逆＝CCO2CH2/CCOCH2O①平衡时，生成物浓度积比反应物浓度积——是常数②该常数只与反应温度有关③对非基元反应，当达到平衡时，浓度比同样存在这样一个常数K＝\n§8-2平衡常数一、经验平衡常数对任一可逆反应aA+bB≒gG+hH在一定温度下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：[G]g[H]h/[A]a[B]b=K浓度单位用摩尔浓度时，该常数用Kc表示\nc均为平衡时的浓度气相反应时，平衡浓度也可以用各气体分压表示;此时平衡常数为KpaA+bB≒gG+hH根据理想气体分压与浓度的关系：p=nRT/V=cRTKp=Kc(RT)Δn\n二、标准平衡常数Kø平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示，此时的常数即为标准平衡常数。相对浓度：ci/cø,pi/pø—与标态值比\n②反应中有纯固体、纯液体、大量的溶剂参与，它们的相对浓度可看成1①标态取值:液相cø＝1.00mol·dm-3,气相pø=101.325Kpa、760mmHg…cø=pø/RT例：CaCO3(s)≒CaO(s)+CO2(g)Kø=Cr2O72－(ag)+H2O(l)≒CrO42－+2H＋Kø＝\n标准平衡常数与经验平衡常数差别i)表达式中的平衡浓度是相对浓度，如pA/pø、cA/cøii)Kø没有单位，与物质的平衡浓度单位无关iii)对于多相反应平衡同样可以表示，如给既有液相又有气体参与反应，2H+(aq)+Zn(s)≒H2(g)+Zn2+(aq)Kø＝(pH2/pø)(cZn2+/cø)/(cH+/cø)\n问题aA(g)+bB(g)≒gG(g)+hH(g)某一状态时＝Q≠Kø（Q叫做反应商）反应或正向或逆向地进行，推导中看是因正逆反应速率不同引起，实质上根本原因是化学势的变化才是反应的动力。——G\n三、Kø与反应自由能关系1、ΔG值的影响。反应的ΔG<0，则自发地正反应方向进行，而如果ΔG>0，则正反应是非自发的，逆反应是自发，直到ΔG＝0时为止。反应等温式:ΔrG=ΔrGø+RT·lnQ标态时：Q＝1ΔrG=ΔrGø平衡时：Q平＝Kø、ΔrG=0－ΔGøT=RT㏑Kø\n2、ΔGø与平衡常数Kø的关系－ΔGøT=RT㏑KølnKø=-ΔGøT/RT=例反应式：2NO(g)+O2(g)≒2NO2(g)分别求298K和500K时Kø。（已查表算得298K数据ΔrGø＝－70.54KJ.mol-1，ΔrHø＝－114.14KJ.mol-1）\n解：由公式－ΔGøT=RT㏑Kø得㏑Kø=－ΔGø/RT=－70.54×103÷(8.341×298)＝28.471所以，Kø＝2.32×1012ΔrSø＝(ΔrHø-ΔrGø)÷T＝……＝-146.3J.mol-1.K-1500K时ΔrGø＝ΔrHø-TΔrSø＝……＝-40.99Kø＝1.92×104\nΔrG=-RT㏑Kø+RT·lnQ=RT·ln(Q/Kø)QKøΔrG>0逆向反应Q＝KøΔrG=0平衡反应等温式:ΔrG=ΔrGø+RT·lnQΔGøT=－RT㏑Kø回顾总结lnKø=-ΔGøT/RT＝\n第九章配位平衡1、配位化合物[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3－、[Pt(C2H4)Cl2]2组成：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之间的结合非常稳定。\n[Ag(NH3)2]+Ag＋+2NH3这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；相反Ag＋+2NH3[Ag(NH3)2]+反应平衡常数Kf很大；Kf＝1/KiKf就叫稳定常数，Ki不稳常数，也叫离解常数\n题11.0dm30.10mol·dm-3CuSO4溶液中加入6.0mol·dm-3的NH3·H2O1.0dm3,求平衡时溶液中Cu2＋的浓度。(K稳Cu(NH3)42＋=2.09×1013)题2、已知:Zn(NH3)42＋和Zn(OH)42－的离解常数分别为K1=1.0×10-9和K2=3.33×10-16,KbNH3·H2O=1.8×10-5.试求:(1)反应Zn(NH3)42＋+4OH－＝Zn(OH)42－+4NH3的K值;(2)1.0mol·dm-3NH3·H2O溶液中,[Zn(NH3)42＋]/[Zn(OH)42－]的比值。\n已知:在25℃时,HCN的Ka=4.93×10-10[Zn(CN)4]2－的K稳=1.0×1016求反应:[Zn(CN)4]2－+4H+＝Zn2++4HCN的K。在1.0dm3溶液中含1.0molAgNO3与2.0molNH3·H2O,计算溶液中各组分(Ag＋,NH3,Ag(NH3)2＋)的浓度。当加入稀HNO3使Ag(NH3)2＋浓度降为1.0×10-2mol·dm-3时,溶液的pH为何值?(K稳Ag(NH3)2＋=1.6×107,KbNH3·H2O=1.85×10-5)\n第十章电解质溶液电解质：1.强电解质2.弱电解质溶液中只有部分电离的状态；弱酸、弱碱ReviewPH值：PH＝－lgcH+POH:-lgcOH-H2O(l)≒H+(aq)+OH-(aq)Køw=10-14cH+·cOH-=10-14PH+POH=14\n§10.1弱电解质的平衡一、一元弱酸、弱碱1、弱酸如HAc(CH3COOH)、HNO2、HCOOH、HCN等以HAc为例：其水溶液中电离反应HAc(aq)≒H+(aq)+Ac-(aq)Køa=1.8×10-5(298K)Køa的含义：\nHAc(aq)≒H+(aq)+Ac-(aq)Køa=1.8×10-5二、多元酸电离平衡以H2S例，其水溶液中反应第一步：H2S≒H+＋HS－Kø1,H2S=cH+·cHS-/cH2S第二步：HS－≒H+＋S2－Kø2,H2S=cH+·cS2-/cHS-\n§10.2酸碱理论一、Arrhenius酸碱电离理论(Review)二、酸碱质子理论1定义2.酸碱反应：质子转移的反应3.拉平效应、区分效应\nHClO4＋HAc≒ClO4－+H2Ac＋pKa=5.8H2SO4＋HAc≒HSO4－+H2Ac＋pKa=8.2HCl＋HAc≒Cl－+H2Ac＋pKa=8.8HNO3＋HAc≒NO3－+H2Ac＋pKa=9.4区分效应\n缓冲溶液一、同离子效应在弱酸或弱碱的电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质使电离平衡向左移，从而降低了弱电解质的电离度，这种影响叫同离子效应。\n例如如在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全电离，则Ac－离子浓度增加很多，会使醋酸电离平衡左移，也降低HAc电离度。设在0.10mol·dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20mol·dm-3，求溶液中的[H+]和电离度。\n解：HAc←→H++Ac-开始时相对浓度0.100.2平衡时相对浓度0.1-xx0.2+xx为[H+]平衡常数表达式Køa＝x(0.2+x)/(0.1-x)\n由于C0/Køa>>400,且平衡左移，近似得0.2+x=0.20.1-x=0.1所以平衡常数的表达式为：Køa＝0.2x/0.1x=0.1Køa/0.2Køa=1.8×10－5代入得x=9.0×10－6即[H+]=9.0×10-6mol·dm-3电离度=[H+]/C0=9.0×10－6/0.1=9.0×10－3﹪若不加入NaAc,得CH+=1.3×10－3=CH+/C=1.3﹪所以说,加入NaAc固体，由于Ac－的影响使HAc的缩小了144倍。\n二、缓冲溶液的组成和作用1、能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的PH值基本不变的溶液称缓冲溶液。2、一般是由弱酸和它的共轭碱或由弱碱和它的共轭酸所组成，如HAc＋NaAc；NH3·H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4等可配置成不同PH值的缓冲溶液。\n3、缓冲溶液为什么能控制溶液PH值基本不变？以HAc＋NaAc为例：计算在0.050mol·l-1的HAc和0.050mol·l-1的NaAc溶液中加入0.010mol·l-1的HCl前后PH值。（1）加入前：HAc←→H＋+Ac－初始0.05000.050平衡时0.050-xx0.050+x得[H+]＝x=Køa×C酸/C碱由于C0/Køa>>400且平衡左移，近似得0.050+x=0.0500.050-x=0.050即[H+]＝Køa所以PH=4.76\nPH＝PKa－lg（C酸/C碱）假如1升中加入HCl后，反应生成0.010molHAc，则反应关系变得：C酸＝0.050+0.010＝0.060C碱＝0.050-0.010＝0.040PH＝PKa－lg（C酸/C碱）＝4.76-0.17＝4.59如果是加强碱0.010mol，PH＝PKa－lg（C酸/C碱）＝4.76-（-0.17）＝4.93\n4、缓冲溶液的特点：（1）PH值或POH值的一般表达式：PH＝PKø酸－㏒（C酸/C碱）POH＝PKø碱－㏒（C碱/C酸）所以，PH值或POH值主要取决于PKø值，但与C酸/C碱有关，但PH的缓冲范围一般是：PH=PK±1（2）酸度或碱度和盐的浓度越大，则缓冲能力强，但在C酸/C碱的比值为1时，缓冲性能最好。\n过量NH3+适量HCl过量NH4＋+适量NaOH过量NaAc+适量HCl5、配制缓冲溶液酸＋共轭碱，如：HAc＋NaAc；NH3·H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4；HCO3－+CO32－（3）用水稀释PH＝PKø酸－㏒（C酸/C碱）或POH＝PKø碱－㏒（C碱/C酸）PH不变过量NaAc+适量NaOH？？\n配制pH=7的缓冲溶液时,选择最合适的缓冲对是--------------()(KaHAc=1.8×10-5,KbNH3=1.8×10-5;H3PO4:Ka1=7.52×10-3,Ka2=6.23×10-8,Ka3=4.4×10-13;H2CO3:Ka1=4.30×10-7,Ka2=5.61×10-11)(A)HAc-NaAc(B)NH3-NH4Cl(C)NaH2PO4-Na2HPO4(D)NaHCO3-Na2CO3\n下列各混合溶液中,具有缓冲作用的是---------------------------()(A)HCl(1mol·dm-3)+NaAc(2mol·dm-3)(B)NaOH(1mol·dm-3)+NH3(1mol·dm-3)(C)HCl(1mol·dm-3)+NaCl(1mol·dm-3)(D)NaOH(1mol·dm-3)+NaCl(1mol·dm-3)\n选择以下正确答案,填入相应的空格内:(A)弱酸及其盐的浓度(B)弱酸盐浓度(C)弱酸及其盐的浓度比(D)弱酸的Ka值对于HAc-NaAc缓冲体系:(1)决定体系pH值的主要因素是______________________;(2)影响上述体系pH值变动0.1～0.2个单位的因素是_____;(3)影响缓冲容量的因素是__________________________;(4)影响对外加酸缓冲能力大小的因素是_______________。\n20.0cm30.10mol·dm-3Na3PO4溶液与20.0cm30.10mol·dm-3H3PO4相混合,溶液的pH值是多少?(H3PO4的Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.2×10-8,Ka3=2.2×10-13)测得某一弱酸(HA)溶液的pH=2.52,该一元弱酸的钠盐(NaA)溶液的pH=9.15,当上述HA与NaA溶液等体积混匀后测得pH=4.52,求该一元弱酸的电离常数K-HA值为多少?\n§10.2盐的水解强电解质不管强酸强碱盐（如：NaCl，K2SO4），强酸弱碱盐（如：NH4Cl），弱酸强盐碱（如：NaAc，KCN）溶在水中总是多数以离子存在，但是组成不同，其溶液酸碱性不同，由于不同离子结合质子能力不一样，水解程度不同。强酸强碱盐不发生水解。\n一、强酸弱碱盐以NH4Cl为例，其反应式为：（1）NH4Cl（s）→NH4++Cl－（2）NH4+(aq)＋H2O≒NH3(aq)＋H3O＋(aq)所以KøNH4＋＝(CNH3)(CH3O+)/CNH4+==KøW/KøNH3\n二、强碱弱酸盐以NaAc为例，其反应式：（1）NaAc→Na＋＋Ac－（2）Ac-＋H2O≒HAc+HO－所以KøAc－＝CHAc·COH－/CNH4+=CHAc·COH－/CNH4+×CH＋/CH＋=KøW/KøHAc\n三、弱酸弱碱盐水解NH4＋+Ac－+H2O≒NH3·H2O+HAcK＝四、酸式盐水解H2PO4-+H2O≒H3PO4+OH-H2PO4-≒HPO42-+H+\n第十一章氧化还原反应Review：基本概念一、原子价和氧化数原子价：表示元素原子能够化合或置换一价原子（H）或一价基团（OH－）的数目。氧化数：化合物中某元素所带形式电荷的数值。二、氧化还原反应三、氧化剂和还原剂四、氧化还原对\n§11.1方程式的配平Review：一、氧化数法基本原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。具体步骤：（1）写出基本反应式。（2）找出氧化剂元素氧化数降低值和还原剂元素氧化数增加值（3）按照最小公倍数的原子对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等。（4）将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使方程式两边的数目相等。（5）检查反应方程式两边氧化数有变化的原子数目是否相等，如相等则反应方程式已配平。\n二、电子－离子法方法是：将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而配平。具体步骤：以在酸性介质中反应MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-为例：1.离子形式写出反应主要物质2.分别写出两个半反应3.各自原子数和电荷数配平5.得失的电子数相等（最小公倍数）4.注意依据反应介质，选择H+或OH－配平\nCr(OH)4－+H2O2→CrO42－+H2OCr(OH)4－→CrO42－H2O2→H2OCr(OH)4－→CrO42－+3eH2O2+2e→2OH－+4OH－+4H2O2×)Cr(OH)4－+4OH－→CrO42－+4H2O+3e3×)H2O2+2e→2OH－\n§11.2原电池一、组成和反应1.化学能转化为电能的装置\n能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；可利用的最大化学能等于ΔG的数值：电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.电池反应一般是一氧化还原反应：Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，298K时ΔrGø＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1\n2.电池反应和电极反应电池反应一般是一氧化还原反应Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu分为两个半反应：氧化半反应Zn→Zn2+(aq)+2e还原半反应Cu2+(aq)+2e→Cu电池负极（－）输出电子，即失电子的反应（－）Zn→Zn2+(aq)+2e电池正极（＋）得到电子的反应（＋）Cu2+(aq)+2e→Cu两个电极反应相加就是电池反应\n注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。MnO4－→Mn2＋？MnO4－+5e→Mn2＋MnO4－+8H＋＋5e＝Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介质H＋－H2O，碱性介质用OH－－H2O\n3、电池符号－图式表示电极表示铜电极：Cu|Cu2+锌电极：Zn|Zn2+图式表示：(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)\n氧化态还原态均为溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性电极，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2也要加惰性电极:(Pt)H2|H+(c)几种不同电极的表示有沉淀参与反应：AgCl+e＝Ag+Cl－Ag|AgCl,Cl－(c)\n整反应→两个半反应→图式表示←(电极反应)←Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O(+)Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O(－)Fe2＋－e＝Fe3+(－)Pt|Fe2+,Fe3+‖Cr3＋,Cr2O72－|Pt(+)(－)(C)I2|I－(c1)‖Fe2+(c2),Fe3+(c3)|C(+)+)Fe3++e＝Fe2+－)2I－＝I2+2e总反应：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2\n二、反应ΔrG与电池电动势关系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，ΔrGø＝ΔfGøZn2+－ΔfGøCu2+298K时＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.说明：前面热力学指出，可逆、平衡时ΔG=0。那是无其它功时，而有其它功时，体系自由能的减少等于所做最大功，我们就是依据这一点计算的。所以计算的电功、电动势均为可逆状态时的值。\n－ΔrG＝nFE电功W＝I·V·t＝电量•电压＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E＝n×96485×E＝nFE标态下反应：－ΔrGø＝nFEøΔrG＝ΔrGø+RT·lnQE＝Eø－RT/nF·lnQE＝Eø－0.0592/n·lgQ1.Nernst方程\nΔrGø＝－nFEø同时，ΔrGø＝－RT·lnKølnKø=2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu标态下，ΔrGø＝－212.31kJ.mol此反应组成电池，E0＝212.3/(2×96.5)=1.10伏298K时平衡常数,lgKo=2×1.10/0.0592=37.16\n例：铅蓄电池(-)Pb︱PbSO4,H2SO4(1.0M)︱PbO2(+)放电反应:PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4=2PbSO4(s)+2H2O电池可逆电动势为2.10V,试求在25℃时电池反应的△rGmφ和反应平衡常数。解：△rGmφ＝-nFEφ=-2×96.5×2.10＝-405kJ.mol-1＝2×2.10/0.0592＝70.95Ko＝8.9×1070\n§11.3电极电势Cu|Cu2+（cCu2+）;Zn|Zn2+（cZn2+）①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关②只能用相对值一、标准电极电势ø①参与反应的物质为标准浓度时的值②在规定øH2(p0)|H+(1.0mol.L-1)≡0下得到的。其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。\n1.标准氢电极2H+(1.0)+2e＝H2（po）øH+/H2=0(V)与标准锌电极组成电池：(-)Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt(+)Eo=øH+/H2－øZn/Zn2+0.7628=0－øZn/Zn2+øZn/Zn2+=-0.7628V\n2.其它常用的参比电极①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－298K时：øHg2Cl2/Hg=0.2801V饱和(KCl溶液)甘汞电极：Hg2Cl2/Hg=0.2412V0.1MKCl：Hg2Cl2/Hg=0.3337V②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－标准态时：cCl-＝1.0øAgCl/Ag=0.2223V\n二、电极电势Nernst方程E＝Eø－RT/nF·lnQ其中Q为反应商298K时：E＝Eø－0.0592/n·lgQ2Fe3+(aq)+Cu←→2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)据此：E＝正－负＝Eo－0.0592/n·lgQE＝正－负＝（正o－负o)－0.0592/2·lg=(o(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg)-(o(Cu2+/Cu)+0.0592/2·lgcCu2+)\n如甘汞电极Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－Hg2Cl2/Hg=øHg2Cl2/Hg+E＝正－负正=o(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg负=o(Cu2+/Cu)+0.0592/2·lgcCu2+)\nMnO4-+8H++5e-=Mn2++H2OO2+2H2O+4e＝4OH－øO2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2OøO2/H2O＝1.230VpO2=pocH+=1.0\nO2+2H2O+4e＝4OH－øO2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0O2+4H++4e＝4H2OøO2/H2O＝?pO2=pocH+=1.0与O2/OH－相关øO2/H2O＝O2/OH－＝øO2/OH－+(cOH-=10-14)=0.401+=0.401+0.829=1.230\nAg++e＝AgøAg/Ag+=0.799AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－øAgCl/Ag=?标准态时：cCl-＝1.0→cAg+=KspAgCløAgCl/Ag=Ag+/Ag=øAg+/Ag+0.0592×lgcAg+=0.799+0.0592×lg1.8×10-10=0.2217V\nAg(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3øAg(NH3)2+/Ag标准态时：cAg(NH3)2+＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K稳·c2NH3＝1/K稳Ag++e＝AgøAg/Ag+=0.799Ag+/Ag=øAg+/Ag+0.0592×lgcAg+\n§11.4电池电势和电极电势的应用一、氧化还原能力的大小顺序氧化型+ne=还原型ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理ø值越小，电对还原能力越强。如：øMnO4-/Mn2+=1.51VøFe3+/Fe2+=0.77VøCu2+/Cu＝0.34VøSn4+/Sn2+＝0.154VøCl2/Cl-＝1.36VøI2/I-＝0.54VøZn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+还原能力：Mn2+(还原剂)此时，E＝正极－负极>0，这样ΔrG＝-nFE<0如：MnO4-＋Cl-→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?∵øMnO4-/Mn2+=1.51>øCl2/Cl-=1.36∴反应可自发\n又如：MnO2＋Cl-→Mn2+＋Cl2标态时自发吗?øMnO2/Mn2+=1.24<øCl2/Cl-=1.36∴反应非自发但在浓盐酸时可自发MnO2＋4H++2e→Mn2++2H2O\n①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2自发否？∵øFe3＋/Fe2＋>øI2/I－∴Fe3+可以氧化I－。已知:øI2/I－=0.54V,øFe3＋/Fe2＋=0.77V②在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此时反应能否自发？此时cFe3+=cFe2+=1/K稳II\n∴氧化剂的Fe3＋/Fe2＋＝øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg＝0.77+0.0592lg＝0.77+0.0592×(-7)＝0.36V还原剂I2/I-＝øI2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+∴此时Fe3+不能氧化I－K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035\n三、反应程度—Kø的求法ΔrGø＝－RT·lnKøΔrGø＝－nFEøRT·lnKø＝nFEø→2.303RT·lgKø＝nFEø298K时lgKø＝公式\n例：求反应2Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+平衡常数解：根据反应设计电池如下：(-)Cu︱Cu2+‖Fe3+，Fe2+︱Pt(+)Eø=ø正极－ø负极＝øFe3+/Fe2+－øCu2+/Cu＝0.771－0.341＝0.430VlgKø=nEø/0.0592=2×0.430/0.0592=14.55Kø＝3.6×1014\n例： 求溶度积Ksp如：AgCl←→Ag＋＋Cl－解：据反应设计电池(-)Ag︱Ag＋‖Cl－︱AgCl︱Ag(+)Eø=ø正极－ø负极＝øAgCl/Ag－øAg＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577㏒Kø＝nEø/0.0591＝－9.78Ksp＝Kø＝1.7×10-10\n四、元素电位图ACu2+0.152Cu+0.521Cu∣0.34∣BCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuAMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+-1.18_M∣(不稳定)（不稳定）∣∣____________1.51________________________∣\n元素电位图应用1.求未知电极电位2.判断歧化反应否氧化态图\n例用反应方程式表明Fe3＋能对H2O2的分解起催化作用。已知:+0.682V+1.77VA:O2────H2O2─────H2O+0.771V-0.44VA:Fe3＋────Fe2＋────Fe\n已知:Cu＋+e－←→Cu1ø=0.52VCuCl+e-←→Cu+Cl-2ø=0.14V(1)请写出(1)、(2)的能斯特方程式,并计算CuCl的Ksp;(2)将上述两电对组成电池,写出电池符号、电池反应;(3)计算反应的ΔrGmø和K;(4)当[Cl－]=0.10mol·dm－3时,平衡常数K又为多少?\n已知25℃时半反应:Ag＋(aq)+e－＝Ag(s)的ø=0.80V求:(1)反应2Ag(s)+2H＋(aq)＝2Ag＋(aq)+H2的K1;(2)原电池自发反应:2Ag(s)+2H+(aq)+2I-(aq)=2AgI(s)+H2(g)当[H+]=[I-]=0.10mol·dm-3,PH2=Pø时的电动势为+0.03V,求该电池的Eø和上述反应的平衡常数K2(3)KspAgI;(4)Ag能否从氢碘酸中置换出氢。\n§11.5化学电源一、一次电池1.锌锰电池(-)Zn︱ZnCl2,NH4Cl︱Mn2O3︱MnO2︱Ag(+)2.锌汞电池(-)Zn︱ZnO,KOH︱HgO︱Hg︱C(+)\n二、二次电池1.铅蓄电池(-)Pb︱PbSO4,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱PbO2(+)2.铬镍电池(-)Cd︱Cd(OH)2,KOH(1.19~1.21g·cm-3),Ni(OH)2︱NiO(OH)︱C(+)三、燃料电池—连续的电池(-)C︱H2(p)|KOH(aq)︱O2︱C(+)电池反应：2H2(g)+O2(g)＝2H2O(l)\n§11.6电解电解电镀§11.7金属的腐蚀及防护腐蚀阴极保护法\n第十二章卤素§12-1通性一、p区元素概述\n金属、非金属、惰气特点：①第一排元素特别：r小、轨道数少、电负性大。例：电子亲和能FCl）；CCl4稳定，SiCl4易水解。②从上到下金属性增强，正低价趋稳。相反，非金属性增强，正高价趋稳其中因为有惰性电子对6s2(5s2)不易失去，而取正低价。Tl+1Pb+2Bi+3稳定而C、Si+4;N、P+5;S+6;Cl+5,+7稳定\n③第四周期与第三周期相比递变反常：表现更不易失电子。例：AsCl5不存在，而有PCl5;Se－SHClO4-Cl2=1.19HBrO4-Br2=1.76HClO3-Cl2=1.47HBrO3-Br2=1.52④第五、六周期各两元素性质相似：SnPb,Sn2+Pb2+,Sb3+Bi3+,IAt;原因：La系收缩导致r相近。\n一、卤素通性1、 元素电位图注意：①在不同介质中，各价态存在形式②各自价态稳定否（歧化）右>左歧化2、氧化态－吉布斯自由能图。自由能图：左边点，右边点连线，中间点在上方（不稳）；左边点，右边点连线，中间点在上方（稳定）\n例：⑴单质卤素，在H+中均稳定，但在OH-中均可歧化BClO4－0.40ClO3－0.33ClO2－0.66ClO－0.40Cl21.36Cl－0.500.89Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2OClO-邻近3ClO-=2Cl-+ClO3-ClO-更远看仍可歧化4ClO3-=Cl-+3ClO4-再远看ClO3-也可歧化OH-介质中，Cl2歧化——Cl-+常温、或以下——ClO-P544>348K——ClO3-P546>668K——ClO4-2KClO3→2KCl+3O2(MnO2催化)固体状态稳定性较高于溶液中\n⑵HClO2也可歧化（不论酸碱性）不稳定。另外，Br,I没有亚酸的形式（无＋3价态）⑶HOX次卤酸（＋1价）酸介：5HOBr=2Br2+BrO3-+2H2O+H+5HOI=2I2+IO3-+2H2O+H+碱介：3BrO-=2Br-+BrO3-低温慢P5443IO-=2I-+IO3-极快（不存在）P544\n⑷Br、I达＋7价均极难分别为1.76、1.7v很大如何使它们变化？在碱介中（小：0.97、0.7v）见P548BrO3-+F2+OH--→BrO4-+2F-+H2OP549IO3-+Cl2+OH-→IO65-+2Cl-+3H2O(H3IO62-)\n§12.2卤素单质及其化合物一、物性：状态、颜色、熔沸点二、化性⑴单质1、与金属2、与非金属2P(过)＋3Cl2=2PCl32P+5Cl2=2PCl52P+3Br2=2PBr32P+3I2=2PI3(因为Br2、I2氧化力相对Cl2小)\n3、与H24、与H2O水解，歧化。5、制备：F2:电解KHF2Cl2:电解NaCl实验室HCl+MnO2→Mn2++Cl2+H2OHCl+KMnO4→Mn2++Cl2Br2:Cl2+2Br-=Br2+2Cl-Br2+CO32-→Br-+BrO3-+CO25Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O\nI2:有许多氧化剂可选：Cl2、Br2、MnO2Cl2+I-→I2+Cl-氧化剂不可过量：I-+3Cl2+6OH-→IO3-+6Cl-+3H2O（酸介中也可：I-+3Cl2+3H2O-→IO3-+6Cl-+6H+）I-+MnO2+H+(+SO42-)→I2+Mn2++H2O或：2IO3-+5HSO3-=5HSO4-+I2+SO42-+H2O\n(二)HXHF弱酸HCl、HBr、HI强酸制法：HCl:NaCl(s)+H2SO4(浓)→HCl↑+NaHSO4挥发，HCl溶于水，Cl2氧化剂\n(不纯)HBr:NaBr(s)+H2SO4(浓)→HBr↑2HBr+H2SO4(l)→↑Br2↑+SO2↑+2H2O（不纯）HI:8HI+H2SO4(l)→H2S+I2+4H2O常用：3Br(l)+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr(Br2滴到P+H2O中)即：PBr3和PI3水解，较剧烈6H2O+2P+3I2=2H3PO3+6HI↑（水滴到P+I2中）\n（三）含氧酸及其盐P547KClO4溶解度很小；Mg(ClO4)2干燥剂Ba(XO3)2+H2SO4→BaSO4+HXO3(X:Cl2、Br2)I2+HNO3(浓)→HIO3+10NO2↑+H2O歧化：HClO3→4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O分解：HBrO3→2Br2↑+O2↑+H2OHClO4是最强的无机酸HBrO4浓度可达6M（55％）较稳定H5IO6正高碘酸加热到100℃左右生成HIO4(偏高碘酸)\n从高氯酸到高碘酸结构有变化，HClO4、HBrO4、H5IO6四面体、四面体、八面体结构的不同使得高碘酸酸性弱的多，其K1＝2×10－2后二者均比前者强的多的氧化剂，所以更多以+5价态的酸HClO3是强酸，浓度可达40％HBrO3强酸，浓度可达50％较稳定HIO3固体\n制备方法如反应：3I2+6OH－→5I－+IO3－+3H2O或：2I－+6OH－+3Cl2→6Cl－+2IO3－+3H2O氧化能力BrO3－>ClO3－>IO3－\nClO2性质和制备常温下黄色气体，bp284K,易分解、爆炸，氧化性强，用于水的消毒。工业制备：电解NaClO2+Cl2NaClO3＋SO2＋H2SO4或＋H2C2O4\n（四）拟卤素和拟卤化合物(CN)2(SCN)2(OCN)2CN-SCN-OCN-Cl2+OH-→Cl-+OCl-+H2O歧化:(CN)2+OH-→CN-+OCN-+H2O配合：〔HgI4〕2-〔Hg(SCN)4〕2-〔Au(Cl)4〕-〔Au(CN)4〕-氧化：(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S(SCN)2+2I-=2SCN-+I2(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-氧化力：F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2\n工业生产：硫氰酸盐NH3+CS2→NH4SCN+(NH4)2SKCN+S→KSCN(缓慢)I3－、I2Br－、I5－、ClF3、XeF4、IF7互卤化物：稳定性、结构？\n§12.3含氧酸的氧化还原性越大，其电对氧化还原性越强周期性变化：从左到右，最高价的含氧酸氧化性增强。NO3->CO2>H3BO3HClO4>H2SO4>H3PO4>H2SiO4MnO4->CrO72->VO2+\n从上到下（第二周期起）：第一行大，第二行小，第三行（第四周期）特别大，第五行也大因素：①中心吸电子能力大，则氧化性强②中心与O成键强度大，则氧化性弱③产物稳定性大，则氧化性强\n第十三章氧族元素§13.1O、S通性AO20.68H2O21.78H2OO32.07H2O+O2BO2-0.08HO2-0.87OH-①中间价态H2O2可歧化分解(热,催化剂MnO2)②既可作氧化剂,又可作还原剂\nP595-596H2O2+I-+H+—I2+H2OH2O2+H2SO3—SO42-+H++H2OH2O2+Fe2++H+—Fe3++H2OH2O2+Fe3++H+—Fe2++O2+H2O3H2O2+2Cr(OH)4-+2OH-=2CrO42-+H2OMnO4-+H++H2O2—Mn2++O2↑+H2OMnO4-+H2O2—MnO2+OH-+O2↑\n③臭氧性质:O3+I-+H2O—I2+O2+OH-环保:处理电镀液O3+CN-=OCN-+O22OCN-+O3+H2O=2CO2+N2+2OH-自来水消毒、杀菌制备:H2O2BaO2+H2SO4—H2O2+BaSO4或:BaO2+CO2+H2O—H2O2+BaCO3电解:NH4HSO4—(NH4)2S2O8+H2↑\n§13-2硫和它的化合物自然界中含硫化合物较广黄铁矿FeS2重晶石BaSO4方铅矿PbS天青石SrSO4闪锌矿ZnS石膏CaSO4芒硝Na2SO4·10H2O镉黄CdS辉锑矿Sb2S3锌钡白(立德粉)ZnSO4+BaSHgS、As2S3、As4S4\n⒈单质硫S8斜方硫(稳定)→单斜硫mp:385.8K368.4K→392KS8→单斜→熔化→拉伸弹性硫破坏→S6,S3,S2433K>563K\n⒉H2S:FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4Na2S(aq)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4S/H2S=0.14vS/S2-=-0.45vH2S+I2→SH2S+O2→SH2S+Br2→H2SO4+HBr⒊金属硫化物:多带色,是难溶物Ag2S、HgSCuSCdS、PbS、SnSMnS、FeS可溶：王水HNO36MH+0.3MH+\n⒋硫含氧酸(多为盐形式存在)P612次硫酸H2SO2亚硫酸H2SO3√焦亚硫酸盐Na2S2O5一缩二亚H2S2O4硫酸H2SO4√焦硫酸H2S2O7H2S2O3√连多硫酸H2SXO6过二硫酸H2S2O8√\n①还原性(为主)H2O+SO32-+Cl2→SO42-+Cl-+H+氧化:H++SO32-+H2S→S↓+H2ONa2S2O4强还原剂2SO32-+2H2O+2e—S2O42-+OH-=-1.12\n②不稳定性S2O42-+H2O→S2O32-+HSO3-S2O32-+H+→S↓+SO2↑SO32-+H+→H2O+SO2↑S2O32-+I2→S4O62-S2O32-+Cl2→SO42-③氧化性：H2SO4(浓)、K2S2O8\nSe、TeH2SeO3＋H＋＋4e——Se＋H2O＝0.74SeO42－＋H＋＋2e——H2SeO3＋H2O＝1.15SO42－＋H＋＋2e——H2SO3＋H2O＝0.17H6TeO6无色晶体弱酸\n结构：SO2、SO3S2O42-、Na2S2O5、S4O62-、K2S2O8CuSO4·5H2O，FeSO4·7H2O矾：MI2SO4·MIISO4·6H2O—(NH4)2SO4·FeSO4·6H2OMI2SO4·MIIISO4·24H2O—KAl(SO4)2·12H2O\n§13.3无机酸强度变化H—XH—O—X电子密度考虑P628—634:XOm(OH)nmK1pK10<10-771~10-222~103-33~108-8\n第十四章氮族元素§14-1氮族元素的通性§14-2氮和它的化合物§14-3磷和它的化合物§14-4As、Sb、Bi及其化合物\n§14-1氮族元素的通性一、特征电子结构和各主要价态ns2np3主要氧化态：N：-3，-2，-1，NH3，N2H4，H2NOH，+1，+2，+3，+4，+5N2O，NO，N2O3，NO2，N2O5HNO2,N2O4，HNO3\n磷P主要价态和化合物-3，-2,+1，+3，+5PH3，P2H4,H3PO2，H3PO3H3PO4－－H4P2O7,(HPO3)nAsSbBi-3，+3，+5;+3，+5;+3，+5AsH3As2O3，H3AsO3Bi2O3As2O5，H3AsO4NaBiO3\n二、氧化还原性最高价态的氧化性AHNO3＿＿0.94＿＿HNO2H3PO4＿＿﹣0.27＿＿H3PO3H3AsO4＿＿+0.56＿＿H3AsO3Sb2O5＿＿+0.58＿＿SbO+Bi2O5＿＿+1.6＿＿BiO+BNO3-＿＿0.1＿＿NO2-PO43-＿＿﹣1.12＿＿HPO32-\n+3价，中间价态的氧化性HNO2＿0.996＿NO＿1.59＿N2O︱＿＿＿＿＿1.29＿＿＿＿∣HAsO2＿＿+0.25＿＿AsSbO+＿＿+0.15＿＿SbBiO+＿＿+0.32＿＿Bi其中非金属的中间价比最高价氧化性更强\n§14-2氮和它的化合物一、成键特征－N－sp3NH3—N＝sp2—N＝ON≡spN≡N－C≡N\n二、单质N21、N≡N性质分子轨道：1s21s*22s22s*2∏2Pyz42px2∏2Pyz*2Px*键级=3键能941.7kJ·mol﹣1①非常稳定，与较活泼的金属才能燃烧结合,如Li3NMg3N2② N2+3H2→2NH3③生物固氮酶\n2、氮气实验室制备ⅰ）NH4NO2（aq）→N2+2H2O（加热）NH4Cl（aq）+NaNO2（aq）→NH4NO2ⅱ）（NH4）2Cr2O7（s）→N2+Cr2O3+4H2Oⅲ）NH3+Br2→NH4Br+N2ⅳ）NH3+CuO→Cu+N2它们的共同反应物均用氨为还原剂\n三、氮化合物性质1、氢化物NH3高温可被CuO氧化，常温需Cl2，Br2等氧化氨解反应：COCl2+4NH3→CO（NH2）2+2NH4ClSOCl2+4NH3→SO（NH2）2+NH4ClHgCl2+2NH3→Hg（NH2）Cl↓+NH4Cl氨解类似卤化物水解NH4++2〔HgI4〕2﹣+4OH﹣→〔Hg2O（NH2）〕I（s）+7I﹣+3H2O\nN2H4：熔沸点略比H2O高，是一种还原剂，可作双齿配体N2H4（l）+O2（g）→N2（g）+2H2O（l）△H=﹣621.74KJ·mol﹣1CO+0.5O2→CO2△H=﹣283KJ·mol﹣1H2+0.5O2→H2O（g）△H=﹣241.8kJ·mol﹣1N2H4（l）+2H2O2（l）→N2（g）+4H2O（g）△H=﹣642.2KJ·mol﹣1∴N2H4是一种高能燃料\nN2H4的制备：用NH3氧化2NH3+ClO﹣→N2H4+Cl﹣+H2O还原性：N2H4＋Ag＋→N2＋Ag↓N2H4+HNO2→HN3+2H2OHN3叠氮酸也是氮的氢化物，但HN3酸性同HAcKa=1.8×10﹣5它的盐有AgN3（难溶），Pb（N3）等，受热或震动均易爆炸，常作为引爆剂\nNH2OH：较强还原剂（不引起污染）NH2OH+AgBr→Ag+HBr+H2O+N2(或N2O)N2＋5H＋＋4e＝N2H5＋A＝-0.23VN2＋2H＋＋2H2O＋2e＝2NH2OHA＝-1.87VN2＋4H2O＋4e＝N2H4＋4OH－B＝-1.51VN2＋4H2O＋2e＝2NH2OH＋2OH－B＝-3.04V\n氢化物性质归纳：碱性NH3>N2H4>NH2OH还原性NH2OH>N2H4>NH3NH2OH和N2H4从电极电位看酸性时有氧化性，但当氧化剂时速率极慢，它们都是很好的还原剂，反应中不引起污染。配位性它们都有孤对，其中N2H4可作为双齿配体。而HN3叠氮酸是一弱酸\nHN3和N3－的电子结构分别存在1个34和2个34\n2、氮氧化物N2O结构同CO2N3－等电体有2个34NO易被空气氧化,3电子键N2O3淡蓝易分解NO2棕红＝N2O4无色,低温N2O5\n3、氮含氧酸及其盐P602HNO3HNO2①HNO2/NO=1.0HNO2+I﹣+H+→NO+I2+H2OMnO4﹣+HNO2+H+→NO3﹣+Mn2++H2O较稀的NO2﹣就能氧化I﹣，但NO3﹣不能。\n中间价态既当氧化剂，又可当还原剂；HNO2弱酸，而其盐多数可溶，但AgNO2黄色难溶NO2﹣配位能力较强，两可配体K3[Co(NO2)6]黄色微溶\n②HNO3与金属反应：Cu+4HNO3（浓）→2NO+Cu2++2NO3﹣+2H2O3Cu+8HNO3（稀）→2NO+3Cu2++6NO3﹣+4H2OZn+10HNO3（稀）→N2OZn+HNO3（很稀）→NH4NO3\n与非金属反应：C+HNO3（浓）→NO+H2CO3(P665)P+HNO3（浓）→NO+H3PO4S+HNO3（浓）→NO+H2SO4I2+HNO3（浓）→NO+HIO3注：ⅰ）Fe，Al与冷、浓HNO3有钝化作用冷、浓HSO4也有钝化作用p615ⅱ）Au与王水：Au+HNO3+HCl→H[AuCl4]+NO+H2OPt+HNO3+HCl→PtCl4+NO+8H2O\n③硝酸盐热分解规律：金属活泼性﹥MgNaNO3→NaNO2+O2活泼性介于Mg和Cu2Pb（NO3）2→2PbO+4NO2+O2活泼性﹤CuAgNO3→2Ag+2NO2+O2④硝酸的分子内氢键、硝酸根的大46键\n§14-3磷和它的化合物1、单质磷：P4白磷（剧毒,0.1克致死）红磷黑磷（石墨结构）自由能图与卤素相反：价态高，能量低P672单质P（pH=0）不稳定，H3PO2也存在歧化3H3PO2→2H3PO3+PH3△G﹤OP+H2O→PH3+H3PO2△G﹤O（慢）但在碱性介质易歧化\n自然界矿石：Ca3（PO4）2·H2O制备磷2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+P4+10CO（在1373~1713K下反应）硫酸铜解白磷毒：2P+5CuSO4+8H2O→5Cu↓+H3PO4+H2SO411P+15CuSO4+24H2O→5Cu3P↓+6H3PO4+15H2SO4易被氧化：P+X2→PX5(F2,Cl2)或PX3(Cl2,I2,Br2)P+O2→P4O10或P4O6\n2、PH3P2H4（不稳定）Ca3P2+H2O→PH3+Ca（OH）2P4（g）+H2→4PH33、含氧酸①H3PO2一元酸②H3PO3二元酸P4O6+H2O→H3PO3P+Br2+H2O→H3PO3+HBrPCl3+H2O→H3PO3+HCl\nH3PO42H3PO4﹣H2O→H4P2O7焦磷酸3H3PO4﹣2H2O→H5P3H10三磷酸4H3PO4﹣4H2O→（HPO3）4四偏磷酸注：磷酸正盐，常难溶；二氢盐，常可溶。检验：H3PO4+Ag+→Ag3PO4↓（黄）H4P2O7+Ag+→Ag4P2O7↓（白）4、磷卤化物：PCl3、PCl5、POCl3易水解，注意NCl3的水解，NF3呢？\n§14-4As、Sb、Bi及其化合物M+O2→M2O3M+S→M2S3M+X2（Cl2，Br2）→MX3M+F2→MF5或MF3M+OH﹣→Na3AsO3＋H2（Sb，Bi不反应）M+HNO3→H3AsO4Sb2O5·xH2OBi（NO3）3M+H2SO4（热，浓）→As4O6Sb2（SO4）3Bi2（SO4）3\n1、单质：①As两性稍偏酸性②反应中多是+3价③遇强氧化剂F2可成MF5，遇硝酸HNO3→H3AsO4、Sb2O5·xH2O④砷分族是亲硫元素，其硫化物难溶，自然界中存在方式，雌黄As2S3，雄黄As4S4，辉锑矿Sb2S3，辉铋矿Bi2S3\nAsH3(剧毒)SbH3(BiH3)Na3As+3H2O→AsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O→12Ag↓+As2O3+12HNO3（古氏试砷法，可检出0.005mgAs2O3）2AsH3→2As（砷镜）+3H2（绝O2加热）——马氏试砷法SbH3（锑镜）类似但：2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaClSb则不溶解2.As分族氢化物（均为气体）\n3.氧化物及其水合物酸碱性＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿碱∣As2O3（砒霜）Sb2O3Bi2O3∣两性偏酸中、碱性碱性↓As2O5Sb2O5（Bi2O5）酸均难溶于水：H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3(碱性)↓HCl↓OH﹣↓HCl↓OH﹣↓HNO3AsCl3AsO33﹣SbCl3Sb(OH)4﹣Bi(NO3)3\n重要反应：①AsO33﹣+I2+OH﹣→AsO43﹣+2I﹣+H2O(pH﹥9，反应向右进行；pH﹤5，反应向左进行)②2Bi3++3Sn(OH)42﹣+6OH﹣→2Bi↓(黑)+3Sn(OH)62﹣——鉴定Bi3+，Sn2+③Na++Bi（OH）3+Cl2+OH﹣→NaBiO3（s）+Cl﹣+H2O④NaBiO3(s)+Mn2++H+→MnO4﹣+Bi3++H2O+Na+(鉴定Mn2+)注：Bi(Ⅲ)是弱氧化剂，Bi(Ⅴ)是强氧化剂\n4.As、Sb、Bi的盐+3多见、+5态难以形成性质①：易水解AsCl3+H2O→H3AsO3+HClSbCl3+H2O→SbOCl↓+HClBi（NO3）3+H2O→BiONO3↓+HClBiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl性质②：氧化还原性性质③：两性Bi3＋+Sn2＋+OH－→NaBiO3+Mn2＋+H＋→\n5.硫化物自然界存在形式：As4S4As2S3Sb2S3(辉锑矿)Bi2S3(辉铋矿)As2S3（黄）Sb2S3（橙）Bi2S3（黑）（两性偏酸）中性（碱性）↓HCl↓OH﹣或S2﹣↓OH﹣↓﹥4MHCl不溶溶不溶溶中性Sb2S3(橙)既溶于碱，又溶于﹥9MHCl\nAs2S5（黄）Sb2S5（橙）↓HCl不溶比+3价更易溶于碱As2S3+OH﹣→AsS33﹣+AsO33﹣+H2OAs2S3+S2﹣→AsS33﹣Bi2S3+HCl→BiCl3+H2S↑As2S3+2S22﹣→2AsS43﹣Sb2S3+S22﹣→SbS43﹣Bi2S3则不溶其中注意S22﹣是多硫化物，有氧化性制备高价硫化物？\n第十五章碳族元素§15－1通性§15－2单质化合物性质§15－3元素化合物的水解性\n§15－1碳族元素通性价电子结构ns2np2要与外来4个电子共用，或失去电子成+4和+2价C+4,+2(CO),-4Si+4,Ge+4,+2Sn+4,+2Pb(+4),+2本族元素较常见而典型的是Sn和Pb\n非金属的正高价稳定，而CO中的三重键，使C有＋2价C≡O与N≡N等电体，虽然同样存在三重键，但活泼性比N2大的多，较强的还原性成键方式最多的仍是第一排的CC成键状况：sp3,sp2,sp杂化，什么方式决定于其周围有几个键；如CH4，CCl4；COCl2；HCN，C2H2C—C键能较大346KJ·mol，所以碳链可以无限地连。Si—Si仅2/3C—C，硅烷的数量不多C—O0ΔSm=2.38-5.74=3.36<0∴单改变温度无效ΔG＝ΔV（P2-P1）d石墨＝2.260d金刚石＝3.515ΔV﹤0高温高压15000P（大气压力）\nSi:低温下不活泼，不与水、空气、酸反应但与强氧化剂，强碱能作用Si+O2=SiO2Si+2X2=SiX4(在F2中瞬时燃烧)Si+2OH-+H2O→SiO32-+2H2↑Ge:略比Si活泼在400K时,Ge+Cl2→GeCl4同时能溶于浓H2SO4和浓HNO3，不溶于NaOH溶液。——向金属性趋近\nSn:锡疫灰锡Sn(粉末)白锡脆锡型＜286K型434K型但合金(如Pb)不发生“锡疫”(容器中常含Pb)Sn+极稀HNO3→Sn(NO3)2+NO↑+H2OSn+浓HNO3→H2SnO3+NO2↑+H2O两种锡酸：锡酸，锡酸不溶于水Sn、Pb有更强的金属性，可溶于盐酸，热浓时迅速溶解。硝酸不论稀、浓均易溶，但产物不同：\nPb:污染环境，但可防护，用X射线照射Pb+浓HNO3→Pb(NO3)2+NO2↑+H2O(Pb只会是＋2价)锡酸怎么得到：SnCl4+OH－→Sn(OH)4+Cl－锡也溶于碱：Sn+OH－→Sn(OH)42－+H2两性\n碳族元素制取Si:SiCl4(bp,330K)+Mg(或Zn)→SiGe:GeCl4(bp,356K)+H2O→GeO2GeO2+H2→Ge+H2OSiCl4:SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2COGeO2,TiO2,B2O3,Al2O3也有类似反应PbO:2PbS+3O2→PbO+2SO2Pb:PbO+C→Pb+COPbO+CO→Pb+CO2\n碳族化合物⒈氧化物:CO2成键结构：直线型，234键CO与N2等电体，有类似结构，三重键，其中有一配位键CO还原剂:FeO+CO→Fe+CO2其中：PdCl2+CO+H2O→CO2+Pd↓+2HCl(该反应可用于检测CO的存在)配合剂：Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co(CO)8；与后过渡低价金属，CuCl也可以金属有机化合物是反应的重要原料\nSiO2Si高氧化性；大分子玻璃有效成份，酸性氧化物，天然存在的晶体：石英SiO2+4HF(g)→SiF4↑+2H2OSiO2+6HF(l)→H2SiF6+2H2O∣GeO2∣SnOSnO2↓PbO,PbO2,Pb3O4低价稳定PbO2有很强的氧化性。制备：Pb(OH)3-+ClO-→PbO2+Cl-+OH-+H2O\n2.含氧酸及其盐:P746①碳盐溶解度：NH4+,碱金属盐：正盐易溶，酸式盐微溶碱土金属盐：亚盐难溶，酸式盐可溶②水解性：ⅰ）高价两性物：Al3+,Cr3+,Fe3++H2O→氢氧化物ⅱ）Mg2+～Cu2++CO32-+H2O→碱式盐↓③碳酸盐热稳定性：\n③碳酸盐热稳定性：（判断分解温度顺序——极化理论解释）稳定性H2CO3HCO3－->NaCO3-难Li2CO3>Na2CO3>K2CO3MgCO3>CaCO3>BaCO3Li2CO3~MgCO3Na2CO3~CaCO3极化理论解释\n第17章碱金属和碱土金属一熔点沸点问题判断质点之间作用力，晶格能大小1离子晶体、原子晶体：离子键力，共价键力，mp较高如NaCl、CaO，C、SiO2分子晶体：分子间力，mp较低，如CO2、I2、冰\n离子晶体晶格能主要正比于正负离子间的作用力，所以首先看电荷大小，再比半径大小之和NaClKClKIBaCl2CaCl2CaOMgO但注意离子型晶体向分子型晶体过渡：强烈的极化作用引起\nNaClAlCl3FeCl3SnCl4Mp高1074K低bp453K588K387K2分子之间作用力的差别氢键、色散力、取向力、诱导力H2OCH2Cl2BCl3SiCl4PCl5CCl4SnCl4Mp1(166K)352(250K)4Bp285331433升华350387为什么SiCl4bp58C比SiH3Cl–30.4C高\n二、溶解度影响的因素除了考虑晶格能，也要考虑水合热G溶解＝H溶解+TS溶解G溶解主要决定于首项而H溶解＝H晶格热+H水合\nH晶格能H水合1离子晶体盐类溶解性有较大区别;经验I离子电荷小、半径大的盐易溶晶格能小II正负离子半径相差大易溶水合热大小难溶晶格能相对大\nNaFKFCaF2BaF22143LiIKICsI1232离子键成分大易溶，趋于共价性的溶解度小AgFAgClAgBrAgI三含氧酸盐的热稳定性及分解温度——极化作用\n第十八章铜、锌副族Cu是最早发现和被应用的金属之一。约公元前3500年就有铜的铸件（出土于古埃及遗物中）。约公元前3000年进入青铜时代，延续了一千多年。到商代晚期（约公元前16世纪到1066年）青铜业进入鼎盛时期。到了战国时期，已有世界上最早的合金工艺总结——闻名于世的《六齐》。\n金属六齐：六分其金而锡居其一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居其一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居其一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居其一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居其二，谓之削杀矢之齐；金锡半而谓之釜燧之齐；\nAu自然界中以单质形式存在，不被腐蚀，金光闪闪，易被发现，所以可能是最早被发现的金属。Ag的发现相对前二者要晚，但都可以追溯到公元前三、四千年，且二者都是古代发现的金属。最初人们取得银的量很少，价格要比金贵。甚至到１７世纪，日本的金银价格还是相当。\nCu、Ａg、Au均有优秀的性能：极好的延展性、韧性和导热、导电性。若每克其单质制成细线，Ag达2km，Cu达3km，Au达4km。1吨Au线可从地球→月球→地球一个来回;300克Au线，可从南京沿铁路拉到北京。金压成金箔，可薄到2×10-6mm（即10nm）几十个原子厚。看起来几乎是透明的。\n导电性：Ag>Cu>Au(若Hg导电性＝1,则:Ag=59,Cu=57)较精密的电器,与导电有关的都要用到Ag,接触时不打火花，通常大量使用的是Cu。\nCu、Ａg在航天工业上也有很大用途。在宇航服上镀一层万分之二毫米的金，即可以免受辐射。消防人员的口罩上镀上黄金可以防灼烧。银用于火箭燃气喷射管。燃烧是温度超过3000℃，最难熔的W也受不了，而用渗银多孔钨，燃烧时Ag挥发，带走大量热从而降温。\n在生化方面，Cu、Zn族有着重要功能。Cu、Zn均为人体微量元素。铜兰蛋白有助于人体对铁的吸收和储存，有“缺铜性贫血”之说。铜有促进人的食欲功能。长期缺铜能引起心脏病。\nZn是生命攸关的元素，是人类正常生长、生殖和寿命所必需的金属，对组织的修补和创伤的愈合过程有益。总之对细胞生长、分裂有重要作用。缺锌导致侏儒症，不育症，先天性痴呆，夜盲等症。\nCuSO4·5H2O（胆矾）有杀菌作用，可用于游泳池内消毒。与石灰混合可作农药。含Cu2O·HgO油漆涂于船底能防蚀。CuSO4还可防鲨鱼。Ag只要10-9mg即可净化1kg的水，杀死有害细菌。Cd：骨痛病Hg：水娱病\n§18-1铜族元素ACu2+0.152Cu+0.521Cu∣0.34∣Ag2+~1.98Ag+0.799AgAu3+~1.41Au+~1.68Au∣1.50∣\nBCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuAgO0.57Ag2O0.344AgH2AuO3－0.7Au\nCu+Fe3+→Cu2++Fe2+Cu+→Cu+Cu2+Cu+HNO3（稀）→Cu2++NO+H2OCu+H2SO4(浓)→Cu2++SO2+H2O\n铜外层电子：3d104s1银：4d105s1金：5d106s1从电子结构看它们的第一电离能较小(比碱金属大的多)，第二电离能就大的多；如I1分别为：746、731、890，I2：1958、2074、1980kJmol-1但为什么我们常见的是Cu2＋而不像Ag＋呢？Cu2+水合热较大，为-2121kJmol-1，可促使二级电离。\n如果在没有水的环境中？2CuOCu2O+1/2O2↑或碱性环境中也有利于生成+1价，Cu2O2Cu(OH)42－+C6H12O6=Cu2O↓(红色)+2H2O+C6H12O7+4OH－从金电势图看+1价金在酸介质也不稳定3Au+→2Au+Au3+\n单质常见反应2Cu+O2+H2O+CO2=Cu(OH)2CuCO3Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2↑+2H2O（加热条件下）Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO↑+2H2O但Au+4CN-+1/2O2+H2O→2Au(CN)2－+2OH－\n冶炼：2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑2Cu2S+3O2=2Cu2O+SO2↑Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2↑Ag2S矿(Ag的重要来源)，也有卤化物、单质银自然界存在Ag+8CN-+H2O+O2→Ag(CN)2-+OH-Ag2S+CN-→Ag(CN)2-+S2-Ag(CN)2-+Zn→Ag+Zn(CN)42-提取单质Au：同Ag\n铜族常见化合物：（I）价⑴Cu2OAg2OAgNO3Ag+Cu(杂质)→AgNO3除杂质：AgNO3→Ag+NO2+O2(在713K下反应)Cu(NO3)2→CuO+NO2+O2(在473K下反应)控温热分解：CuO(黑)不溶于水：重结晶。另一种方法：混合液中，加新沉淀Ag2O.∵Cu(OH)2的KSP小于AgOH.\n⑵卤化物:CuCl(白),CuBr(淡黄),CuI(黄);Cu+CuCl2+HCl(浓)→CuCl2-+H+Cu2++I-→I2+CuICu2++X+SO2+H2O→CuX↓+H++SO42-注：AgX：可做感光材料。\n⑶硫化物Cu2S+HNO3(浓)→Cu2++S↓+NO↑+H2OAg2S+HNO3(浓)→Ag++S↓+NO↑+H2OM2S+4CN-→[M(CN)2]-+S2-⑷Ag+有相当强的氧化性:H2O+H3PO3+Ag+→H3PO4+Ag↓+H+NH2OH+AgBr→N2↑+Ag↓+HBr+H2ON2H4+Ag+→N2↑+Ag↓+N2H5+\n⑸配合物M+较稳定:AgCl2-Fe轮船中的防腐蚀的措施－阴极保护法。\n②潮湿空气中4Zn+2O2+3H2O+CO2→ZnCO3·3Zn(OH)2与Cu类似：Cu(OH)2·CuCO3③两性：Zn+H=→Zn2++H2Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2↑与Al相似，Al(OH)4-与Al不同点：Zn与NH3可有配合物，而Al没有。Zn+4NH3+2H20→Zn(NH3)42++2OH-+H2↑\n④Hg+S→HgS(在研磨条件下)HgS是难溶物,稳定存在.日常中,可把Hg保存在水中,以防止其挥发.取Hg容器时,应放在搪瓷盘上.⑤属于惰性,但在加热时也可反应.Hg+2H2SO4(浓)→HgSO4+SO2+2H2O(加热条件下反应)3Hg+8HNO3→3Hg(NO3)2+2NO+4H2O(加热条件下反应)\n⑥Zn、Hg的冶炼(见书P846)闪锌矿:2ZnS+3O2＝2ZnO+2SO2ZnO+CO＝Zn(g)+CO2↑HgS+O2＝Hg(g)+SO2↑⑦许多金属单质可溶于Hg成汞齐，但铁不溶\n二、重要化合物.⒈氢氧化物,氧化物Zn2++OH-→Zn(OH)2↓(白)Ksp＝1.2×10-17Cd2++OH-→Cd(OH)2↓(白)Hg2++OH-→HgO↓(黄&红色)+H2O\n①两性:Zn(OH)2↓+H+→Zn2+Zn(OH)2↓+OH-→Zn(OH)42-K＝CZn(OH)42-·CZn2+·C2OH-/C2OH-·CZn2+·C2OH-=Ksp·K稳=1.2×10-17×2.8×1015=3.4×10-2问题：0.1molZn(OH)2需用1L浓度为多少的OH-才能溶解?\n解:K＝CZn(OH)42-/C2OH-=0.1/C2OH-C2OH-=0.1/3.4×10-2=1.4则原浓度OH-=1.4+0.2=1.6(mol)同样：Al(OH)3,Sn(OH)2也是两性氢氧化物.Pb(OH)2,Cu(OH)2属于两性偏碱;As(OH)3属于两性偏酸.\n②ZnO:粘合剂:ZnO+丁香油,可很快凝固或坚硬,可做补牙填料.同样:CuO也可做无机粘合剂,可用于粘合金属间和其他固体间的粘合剂.Al(OH)3+H3PO4→溶解溶液+CuO→拌泥.\n③HgO：红色或黄色颜色因素：I)过渡元素，d电子不满时发生d→d跃迁；II)电荷转移：离子间相互极化作用强烈产生共价型转变，电荷转移。∵本族d满电子∴只要考虑第二因素ZnO：白色CdO：棕灰色HgO：黄色或红色（极化作用强）ZnI2：无色，易溶了;CdI2：黄色,可溶HgI2：红黄色，微溶ZnS：白色;CdS：黄色，难溶HgS：黑色或红色，极难溶\n⒉卤化物：①ZnCl2：易溶，可做木材防腐剂水解性：ZnCl2+H2O＝Zn(OH)Cl+HCl浓溶液：ZnCl2+H2O＝H[Zn(OH)Cl2]（焊药）Fe0+2H[ZnCl2(OH)]＝Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O\n②HgCl2,Hg2Cl2HgCl2：mp：549K,共价型，可升华，也叫升汞，有毒。配合性：HgCl2+Cl-→HgCl42-水解性：稍有水解：HgCl2+H2O→Cl-Hg-OH+HCl但氨解彻底：HgCl2+NH3→Cl-Hg-NH2↓(白色)+HCl氧化性：2HgCl2+SnCl2→Hg2Cl2↓（白色）+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2→2Hg↓+SnCl4\nHg2++2I-=HgI2↓（红色）HgI2+I-→HgI42-（无色）NH4++4OH-+2HgI42-（奈斯特试剂）→[Hg2NH2O]I↓+7I-+3H2O\n3．硫化物ZnS：溶于稀HCl……可做颜料，荧光粉CdS：溶于浓HCl……可做颜料，荧光粉HgS：溶于王水3HgS+2HNO3+12HCl→3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O但：HgS+Na2S→Na2[HgS2]\n4．配合物四配位的：Zn2++4NH3→Zn(NH3)42+K稳=2.9×109Zn2++CN-→Zn(CN)42-K稳=5.0×1016Hg2+配合物均较稳定。Hg2++4Cl-→HgCl42-K稳=1.2×1015Hg2++4Br-→HgBr42-K稳=1.0×1021Hg2++4SCN-→Hg(SCN)42-K稳=1.7×1021Hg2++4I-→HgI42-K稳=6.8×1029Hg2++4CN-→Hg(CN)42-K稳=2.5×1041另：无Hg-NH3络合，因为Cl-Hg-NH2↓稳定\n5．+1，+2价Hg之间的转化Hg22+一般不歧化，稳定（与Cu+相反）Hg2++Hg→Hg22+K=[Hg22+]/[Hg2+]=166但是Hg22+遇到CN-、I-（Hg2+的配合剂），OH-、H2S（沉淀剂），NH3时，均歧化。Hg22++4CN-→Hg(CN)42-+HgHg22++2OH-→HgO↓+Hg+H20Hg22++4I-→HgI42-+HgHg2Cl2（难溶）+2NH3→Cl-Hg-NH2↓（更难溶）+NH4Cl+Hg↓\n第十九章配合物配位化学基础知识\n第一节配位化学基础知识一配位化学的历史及有关术语二配合物的类型三配合物的命名四配合物的空间构型五配合物的异构现象\n§1-1配位化学的历史及有关术语朦胧时期（十九世纪以前）探索时期（十九世纪初～末）发展时期二十世纪至今明了时期（十九世纪末～二十世纪初）A.Werner\n络合物，complex配位化合物（简称：配合物），coordinationcompound\n一.配合物定义：结构单元：电中性，如Fe(Cp)2,Ni(CO)4带电荷（配离子），如[Cu(en)2]2+,[Fe(CN)6]3-[Cu(en)2]Cl2K3[Fe(CN)6]凡含有孤对电子或型电子的分子、离子与具有空轨道的原子或离子结合形成一个结构单元，含有该结构单元的化合物称为配合物。\n广义的定义(IUPAC)：凡原子B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子。SF6CH4联系价层电子对互斥理论，也曾提到配位原子\n二、配合物的组成及其有关术语：配体的类型配位数:配体中心原子配合物中与中心原子直接成键的配位原子的数目[Ni(NH3)6](ClO4)2\n按成键方式分类经典配体：新型配体：含孤对电子，为电子给予体，具饱和结构，如X-,NH3等不必含孤对电子，既给予又接受电子，大多含不饱和结构，如CN-，C2H4,邻菲罗啉(phen)等\n按配位原子数目分类单齿配体：如NH3，吡啶DMF(N,N-二甲基甲酰胺)多齿配体乙二胺邻菲罗啉(phen)二乙三胺（dien)\n异性双位配体（两可配体）：如：SCN-,CN-,NO2-等\n桥连配体：如：OH-，X-，N3-，CN-，SCN-，C2O42-，等\n影响配位数的因素：中心原子的影响配体的影响外界条件的影响：配体浓度周期数(离子半径):氧化数：体积大小：电荷：Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-\n§1-2配合物的类型1、按配位方式分类螯合物非螯合物2、按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物\n\n\n双核配合物\n§1-3配合物的命名一、配离子：①配体名称置于中心原子之前②不同配体名称间用·分开③配体的数目用一二三四等表示④在最后一个配体名称之前缀以“合”字⑤若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中⑥当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子后用括号注明（常用罗马数字）[Mn(H2O)6]2+六水合锰(II)离子\n例1：[Fe(CN)6]4-例2：[Cr(en)3]3+六氰合铁(II)离子三（乙二胺）合铬(III)离子例3：[Fe(CN)5(H2O)]2-五氰·水合铁(III)离子\n二、配体的次序：①无机配体在前，有机配体在后②先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体③同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序④若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的配体排在前⑤若配位原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序排列⑥配体相同，配位原子不同，则按配位原子元素符号的字母顺序排列NH2-，NO2-\n练习：[Cu(acac)(bpy)(py)]+例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+例1：[Fe(CN)5(NO)]2-乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶)合铜(II)离子二水·二(1,10-菲罗啉)合镍(II)离子五氰·亚硝酰合铁(II)离子\n三、含配阴离子的配合物：在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连四、含配阳离子的配合物：阴离子在前，配阳离子在后五、俗名：黄血盐，赤血盐，硝普钠，等例：K4[Fe(CN)6]六氰合铁(II)酸钾例：[Cr(en)3](ClO4)3高氯酸三（乙二胺）合铬(III)例：[Cr(en)3]Cl3氯化三（乙二胺）合铬(III)\n六、键合异构体的命名①用不同的名称区分：硫氰酸根异硫氰酸根亚硝酸根硝基\n②在配体名称后写出配位原子的符号：二硫代草酸根-S,S’二硫代草酸根-O,O’\n§1-4配合物的空间构型一、配位多面体(polyhedron)配体作为点用线连接起来形成的多面体\n二、空间构型1.配位数为2：直线型，金属离子为d10的1B族元素，如[MCl2]-(M=Cu,Au),[M(CN)2]-(M=Ag,Au)。\n2.配位数为3：一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。三角锥形，VA族，含孤对电子，如NH3,PH3，AsCl3，SbCl3。\n3.配位数为4：非过渡金属配合物，如AlCl42-,SO42-(四面体型)。过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。呈正四面体型和平面正方形如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。\n4.配位数为5（较少见）：呈三角双锥和四方锥如Ni(CN)53-(四方锥)，[CuCl5]3-(三角双锥)。\n5.配位数为6：呈八面体和畸变八面体如Cu(en)2Cl2（拉长八面体），K2[CuF4]（压缩八面体）。偶尔形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。2.573Å2.00Å\n6.配位数为7（很少见）：[ZrF7]3-，[HfF7]3-（五角双锥）[TaF7]2-，[NbF7]2-（单帽三角棱柱）[NbOF6]3-（单帽八面体）\n§1-5配合物的异构现象配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。化学结构异构立体异构光学异构几何异构\n一、几何异构：配体在中心原子周围的几何位置不同。例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯·二氨合铂反-二氯·二氨合铂极性非极性\n反-二氯·四氨合铂顺-二氯·四氨合铂非极性（绿色）极性（紫色）例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2\n二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）：若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子\n已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn。例：M(AA)3型AA:bpy,C2O42-,en,tn\n例：M(AA)2XY型\n例：M(AA)(BB)X2型\n例：M(AA)X2Y2型\n三、键合异构:异性双位配体以不同配位原子与中心原子成键所产生的异构现象。例：硝基·五氨合钴(III)离子亚硝酸根·五氨合钴(III)离子\n四、电离异构由于内外界配体互换所产生的异构现象。例：[Co(NH3)4Cl2]Br与[Co(NH3)4ClBr]Cl①[Cr(H2O)6]Cl3②[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O③[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O例：\n五、配位异构在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。例：[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]\n第二节配合物的化学键理论1.价键理论2.晶体场理论物质的磁矩：\n2-2-1价键理论1理论要点内层和外层的d轨道均可参与杂化中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键内轨型外轨型\n2内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6)：••••••••••3d4s4p4d••sp3d2杂化,外轨型配合物[Fe(H2O)6]2+：(高自旋，电价配合物)\n••••••3d4s4p••d2sp3杂化，内轨型配合物[Fe(CN)6]4-：••••Fe2+(d6)：(低自旋，共价配合物)\n3价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数\n配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3四面体[MnCl4]2-4dsp2平面四边[Ni(CN)4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)25dsp3三角双锥Fe(CO)56d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-6sp3d2正八面体[FeCl6]3-,SF6\n一定程度上解释了配合物的磁性••••••••••••顺磁性的[Ni(H2O)6]2+(=2.8B.M.)：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)\n3ddsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-(=0)：4s4p激发••••••••杂化\n不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质4价键理论的缺点\n2-2-2晶体场理论(CFT)1晶体场理论的要点2d轨道在晶体场中的分裂3影响分离能的因素及光谱化学序列4电子成对能与配合物自旋状态5配合物的可见光谱\n1晶体场理论的要点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合\n2d轨道在晶体场中的分裂①正八面体晶体场中的d轨道\n正八面体配体场的离子d轨道在正八面体配体场中的能级分裂o=E(eg)–E(t2g)，称分离能能量(eg)(t2g)o=10Dq(场强参数)\n能量重心守恒规则：E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq量子力学证明，若一组简并的轨道在外电场的作用下发生分裂，则分裂后所有轨道能量的代数和为零。\n②正四面体晶体场中的d轨道\n\nd轨道在正四面体晶体场中的能级分裂正四面体配合物正八面体配合物能量t=o\n正八面体和平面正方形配合物结构图思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？\ndxydz2dyz,dxzdx2-y2\n3影响的因素及光谱化学序列中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大\n金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值\n配体的影响(金属离子相同时)：I-P：②Zn2+----Ivring-Williams序列对于t2gnegN-n组态：CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]\n高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数\n1.配体的碱性线性自由能关系：对于同一金属离子，配位原子相同的一系列结构相似的配体的KHL与KML大小顺序一致三、配体性质对配合物稳定性的影响H++L-HLM+LML\n例：X-CH2COOH(X=Br,I,Ph,n-Bu,Me3C)配体的碱性越强，相应配合物越稳定lnKML=lnKHL+c结论：\n2.配体的螯合效应⑴螯合效应：螯环的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的稳定性例：Ni2++6NH3=[Ni(NH3)6]2+lg=8.61Ni2++3en=[Ni(en)3]2+lg=18.28\nS>0H与CFSE有关⑵螯合反应中的焓变和熵变：\n螯合物与非螯合物的热力学参数比较：lnGHTSCd(CH3NH2)42+6.52-37.2-57.3-20.1Cd(en)22+10.6-60.7-56.54.2lnKGHTSCu(NH3)22+7.87-10.7-12.0-1.3Cu(en)2+11.02-15.0-14.60.4思考：为什么Cd(CH3NH2)42+与Cd(en)22+相比H无大差别？而铜(II)的配合物差别较大？\n⑶螯环的大小和数目对配合物稳定性的影响饱和螯环：五员环较稳定分子的张力越小，螯环越稳定不饱和螯环：六员环较稳定\n四、软硬酸碱规则与配合物稳定性1.酸碱分类：硬酸：H+,Li+,Na+,Mg2+,Al3+,Si4+,Ln3+等酸交界酸：Cu2+,Ni2+,Fe2+等软酸：Cu+,Ag+,Au+,Hg2+,Pt2+等硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小，难以发生氧化还原反应软酸：电荷低或无电荷，体积大，变形性大，电负性大，易于发生氧化还原反应\n硬碱：OH+,F-,Cl-等碱交界碱：Br2+-,py等软碱：I-,CN-,S2-等硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间\n硬软\n硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同软碱反应2.软硬酸碱规则（HSAB）：3.软硬酸碱反应的焓变和熵变：\nrG0H0TS0Be2++F-BeF+-28.03-1.6726.36Fe3++F-FeF2+-29.719.6239.33Al3++F-AlF2+-35.154.6030.55Ce3++SO42-CeSO4+-7.1115.6022.17Fe3++OH-Fe(OH)2+-67.36-12.5454.82推动反应进行的自由能变的负值主要来自熵变①硬酸硬碱体系：电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加(S0>0)\n②软酸软碱体系：rG0H0TS0Hg2++Cl-HgCl+-38.4-23.0115.39Hg2++Br-HgBr+-51.46-42.688.78Hg2++I-HgI+-73.22-75.31-2.04CH3Hg++SR-CH3HgSR-90.37-82.847.53推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变稳定的M-L共价键的形成放出大量热(H0<0)\n①判断配合物的稳定性4.软硬酸碱规则的应用：②判断配体键合位置③判断反应方向④指导配合物的设计与合成\n硬酸金属离子与配位原子不同的配体形成的配合物的稳定性顺序为：F>O»N>Cl>Br>I>S>Se>TeN»P>As>Sb软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为：与硬酸相反交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳定性差别不大\nK4[Mn(NCS)6]六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾\n1.化学体系的稳定性的表征例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应Ni2++HLNiL++H+金属离子与自由配体反映生成配合物的平衡常数稳定常数（生成常数）：Ni2++L-NiL+有关稳定性的计算\n[Ag(NH3)2]+Ag＋+2NH3这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小；相反Ag＋+2NH3[Ag(NH3)2]+反应平衡常数K稳很大；K稳＝1/KiKi不稳常数，也叫离解常数\n例题11.0dm30.10mol·dm-3CuSO4溶液中加入6.0mol·dm-3的NH3·H2O1.0dm3,求平衡时溶液中Cu2＋的浓度。(K稳Cu(NH3)42＋=2.09×1013)例题2、已知:Zn(NH3)42＋和Zn(OH)42－的离解常数分别为K1=1.0×10-9和K2=3.33×10-16,KbNH3·H2O=1.8×10-5.试求:(1)反应Zn(NH3)42＋+4OH－＝Zn(OH)42－+4NH3的K值;(2)1.0mol·dm-3NH3·H2O溶液中,[Zn(NH3)42＋]/[Zn(OH)42－]的比值。\n例1解：Cu2＋+4NH3Cu(NH3)42＋已知0.1/26.0/20始03.0-0.20.05平x2.8+4x0.05-x因为K稳很大，x很小，所以2.8+4x2.80.05-x0.05K稳＝\n已知:在25℃时,HCN的Ka=4.93×10-10[Zn(CN)4]2－的K稳=1.0×1016求反应:[Zn(CN)4]2－+4H+＝Zn2++4HCN的K。在1.0dm3溶液中含1.0molAgNO3与2.0molNH3·H2O,计算溶液中各组分(Ag＋,NH3,Ag(NH3)2＋)的浓度。当加入稀HNO3使Ag(NH3)2＋浓度降为1.0×10-2mol·dm-3时,溶液的pH为何值?(K稳Ag(NH3)2＋=1.6×107,KbNH3·H2O=1.85×10-5)\n例3已知:AgCl的Ksp=1.8×10-10，Ag(NH3)2＋的K稳=1.7×107,要使0.20mol的AgCl固体溶于1.0dm3氨水中(忽略体积变化),问氨水的原始浓度最少需多大才行?分析：AgCl＋2NH3＝Ag(NH3)2＋＋Cl－K＝？平：？0.200.20mol·L-1沉淀与络合溶解\n解：设需NH3原浓度为x，则AgCl＋2NH3＝Ag(NH3)2＋＋Cl－K平：x-0.40.200.20mol·L-1\nAg(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3øAg(NH3)2+/Ag标准态时：cAg(NH3)2+＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K稳·c2NH3＝1/K稳Ag++e＝AgøAg/Ag+=0.799Ag+/Ag=øAg+/Ag+0.0592×lgcAg+配合对电极电位影响\n①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2自发否？∵øFe3＋/Fe2＋>øI2/I－∴Fe3+可以氧化I－。例4：已知:øI2/I－=0.54V,øFe3＋/Fe2＋=0.77V②在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此时反应能否自发？此时cFe3+=cFe2+=1/K稳II\n∴氧化剂的Fe3＋/Fe2＋＝øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg＝0.77+0.0592lg＝0.77+0.0592×(-7)＝0.36V还原剂I2/I-＝øI2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+∴此时Fe3+不能氧化I－K稳[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K稳[Fe(CN)6]4－=1.0×1035\n例5根据下列数据计算反应Cu(NH3)42＋+Cu＝2Cu(NH3)2＋的平衡常数,若不考虑逐级络合过程,判断Cu(NH3)2＋在溶液中能否稳定存在?K稳[Cu(NH3)2＋]=1010.86K稳[Cu(NH3)42＋]=1012.03O2+2H2O+4e－=4OH－=0.401V0.159V0.52VCu2＋────Cu＋────Cu\n分析：Cu(NH3)42＋+Cu＝2Cu(NH3)2＋K=?正极：Cu(NH3)42＋+e＝Cu(NH3)2＋+2NH3正负极：Cu－e+2NH3＝Cu(NH3)2＋负上电极电势与有关：Cu2＋+e＝Cu＋cu2+/cu+Cu－e＝Cu＋cu+/cu分别表示配离子、氨浓度为1时的cu2+/cu+cu+/cu\n解：根据反应Cu(NH3)42＋+Cu＝2Cu(NH3)2＋可推得两半反应：正极：Cu(NH3)42＋+e＝Cu(NH3)2＋+2NH3负极：Cu－e+2NH3＝Cu(NH3)2＋正＝Cu(II)/Cu(I)=Cu2+/Cu+＝…负＝Cu(I)/Cu=Cu+/Cu＝…\ncuII/cuI＝cu2+/cu+＝0.159+0.0591×(-1.17)＝0.090＝正＝Cu(NH3)+/Cu＝负\nlgK=[0.090－(-0.122)]÷0.0591=3.587K=3.86×103O2+2H2O+4e－=4OH－=0.401VCu(NH3)42＋+e＝Cu(NH3)2＋+2NH3cuII/cuI＝0.090氧比铜大得多(大0.2以上)空气中氧可以把Cu(NH3)2＋氧化。(2)\n*.使沉淀的MnS0.010毫摩尔完全溶解于醋酸（全部变成Mn2+和H2S），反应式为：MnS+2HAc=Mn2++H2S+2Ac－，试计算上式的平衡常数是多少？按上式MnS完全溶解在1.00cm3醋酸中，醋酸的浓度至少是多少？（10分）(已知：Kspo,MnS=1.4×10-15Koa,HAc=1.8×10-5H2S的Ka1o=5.7×10-8Ka2o=1.2×10-15)\n例6.已知:在25℃时,HCN的Ka=4.93×10-10[Zn(CN)4]2－的K稳=1.0×1016求反应:①[Zn(CN)4]2－+4H+＝Zn2++4HCN的K。②对[Zn(CN)4]2－溶液通H2S有沉淀吗？(已知：Ksp,ZnS=1.4×10-25H2S的Ka1o=5.7×10-8Ka2o=1.2×10-15)解：①＝1.7×1021\n②[Zn(CN)4]2－+H2S＝ZnS+2HCN+2CN－=4.3×104所以正反应程度很大，可以产生沉淀\n第二十章过渡金属（Ⅰ）§20—1概述一、什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具有部分充填d或f亚层电子的元素：ⅢB……Ⅷ8列元素据此人们常将Cu族也纳入过渡金属元素，因为：Cu2+d9Aud8也有书上把Zn族也归入，因此，过渡元素性质非常丰富，有最高熔点的W，最大硬度的Cr，也有常温液态的Hg，还要延展性最好的Au，导电性最好的Ag等。\n按定义，还包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元素，常单独讲解。且因为Sc、Y（ⅢB族）的性质与La系元素相似，十七个元素一并称作稀土元素。Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素，均为放射性元素；内容自学。本章过渡（Ⅰ）主要介绍：Ti，V，Cr，Mo，W，Mn；以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta等\n§20—2Ti副族TiZrHf价电子结构(n-1)d2ns2,最稳定价态是+4钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。主要有TiO2，钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti的冶炼十分困难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。\n然而，Ti的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大，但强度（硬度）是Al的2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，就大量用Ti代替钢。另外，Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹…。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代，Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第四代金属。\n一、单质性质常温下，Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块Ti沉到海底，经5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外，Ti没有磁性。这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，它的强度大，Ti潜艇可在深达4500m的深海中航行。Ti还可以作为一种形状记忆合金。\nATiF62－－1.19TiTiO2+-0.1Ti3+-0.37Ti2+-1.63TiZr4+_____-1.53_____ZrHf4+_____-1.70_____Hf从A来看，Ti的还原性非常强，与Al相近，但为何惰性？因为，Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件下：\nTi+HCl→TiCl3+H2（加热条件下）Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（加热条件下）与碱不反应，与HF易反应：Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属形成金属间化合物。其中在1800~2000℃下发生反应：Ti+C→TiC（黑色）。TiC熔点3100℃，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。\nTi的冶炼非常困难，因为高温下，Ti非常活泼，能与N2，O2，C等形成非常稳定的化合物。因此，在冶炼时，空气和水是严格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3坩埚也禁用，因为它可从中夺取氧。今利用Mg与TlCl4在惰气中来提取Ti（显然不能用C还原）：TiCl4（g）+2Mg→Ti（海绵状）+2MgCl2（用Ar做保护剂，在约1070k下反应）海绵状的Ti，熔铸成钛锭，还得用高技巧的“水冷钢坩埚”电炉制备。Ti还因其与许多元素结合力强，用于冶炼其他金属，纯化过程可加少量Ti，使它夺O等杂质，浮在面上，形成炉渣。钢城“攀枝花”，钛铁矿的综合利用……\n二、钛的重要化合物1．TiO2自然界存在，晶体有三种晶型，其中金红石型最重要（四方晶系）。“红宝石”含微量Fe等元素显色。人工制造的TiO2粉，“钛白粉”，化工原料，最白的颜料。白度是ZnS+BaSO4白的5倍，1g可使450cm2涂得雪白。生产钛白：法一：TiCl4+O2（干燥）→TiO2+2Cl2（在约1000K下反应）法二：FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO4+FeSO4+2H2O(约在70~80℃下反应)TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4（加热）水解>900℃↓煅烧\n2．BaTiO3：压电效应材料TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑（熔融状态下）压电晶体，在超声波中，受压产生电流。电流的强弱可指示超声波的强度。或是通变频电流，则产生超声波。应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。\n3．TiCl4制备：TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑（800~900℃下反应）（加热条件下反应）类似反应：Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO（亲氧元素）B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3COSiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2COTiO2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g）△H=149kJ·mol-1>0,△s=41J·mol-1·K-1>0高温下，△G≤0,T转=149×1000/41=3634K（3000℃还不会反应）但加C后，上述反应，△H=－72K，△s=220（＞0）（任意温度都可进行），仅加C还原不出这些金属，以下不同：\nSnO2+2C=Sn+2CO↑PbO+C=Pb+COBi2O3+3C=2Bi+3COPbO+CO=Pb+CO2FeO+CO=Fe+CO2如下是好方法：用COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂：TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K)TiCl4为分子晶体，mp250K，bp409KAlCl3在453K就升华了TiCl4在常温下是液体，有极强的水解性。TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl应用：①军事上，烟雾弹，经久不散②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。\n⒋Ti(IV)配位化合物过渡金属离子易成配合物为特点在水中，可以H2O为配位体，但不是[Ti（H2O）6]4+，而是[TiO(H2O)4]2+或[Ti(OH)2(H2O)6]2+；同时有，[TiF6]2-,[TiCl6]2-,[Ti(NH3)4]4+特别指出，H2O2中的过氧离子，易转移到高价过渡金属当配体，并有特殊颜色，作为鉴定或测定方法。如：定性判断Ti的存在P940Ti(IV)中，加入H2O2在强酸中，pH<1红色在稀酸中，中性橙黄\n⒌定量测定TiTiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__TiH+＋TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O(放入Al片)Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+0.15Sn2+Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV)用SCN-为指示剂可进行如下反应：Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+中性时：2H++e=H2↑=0H+/H2=0+(0.059/2)lg[(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)=－0.41pH=6（-6）=－0.35\n三、Zr,Hf的化合物La系收缩，导致Zr、Hf二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定，与主族相反；它们只有＋4价态。MO2MX4水解性，配合性ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大\nZrSiO4+K2SiF6＝K2[ZrF6]+2SiO2锆英砂烧结、1％盐酸浸泡出，结晶(NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得ZrF4(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4+2NH3+2HF\n§20-3钒副族一、钒族简介Ｖ ＮbTa0.015%2.4×10-3%2.0×10-4%在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO4·3/2H2O。二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少；Nb、Ta半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽)铁矿Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展，Nb、Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。\nV主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb，在-80℃下，仍保持原来强度。\n除此之外，Nb、Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料（有它容量可增大5倍）。电子管栅极材料（用它亦可吸收气体，形成真空）。Nb、Sn、Ge合金成为最重要的超导材料（临界温18~21K，关键是合金易加工）。Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。HF腐蚀也较缓慢。\n二、V的重要化合物1、V2O5橙红矿物中提炼：V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2（煅烧条件）实验室：（NH4）VO3===V2O5+2NH3+H2O（加热条件）①易溶于碱（显酸性）：V2O5+6OH-===2VO43-+3H2O②也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成VO2+、VO3+③较强氧化性：V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O\n2钒酸盐①随酸度不同，形式不同(同多酸);强碱（加酸———————→）强酸VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+V:O1：41：3.51：31：2.81：2②氧化还原性A：VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+__-1.19__V橙黄兰绿紫颜色丰富，仙女之称。VO2+（加足量Zn→）由黄→兰→绿→紫\nVO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2OVO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O③ VO43-与H2O2显色反应：O22－取代O2－中性——黄色强酸性——红棕色V+5常见价态:V2O5VO2+VO3-VO43-钒氧基偏钒酸根钒酸根酸性介质中有较强氧化性A：VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+___-0.26___V2+较强氧化性有氧化性有较强还原性与HNO3近与Cu2+近弱酸性条件下，被H+氧化\nVO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2OV2O5+HCl（浓）→VO2++Cl2\nNbTa性质相似的一对+5价稳定，Nb2O5、Ta2O5水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19·xH2ONbCl5、TaCl5易成M2[NbF7]、M2[TaF7]\n§20-4铬副族一、概述CrMoW1.0×10-2%1.5×10-4%1.55×10-4%1．存在状况：后两者的总含量不太高，比Nb、Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿MoS2，白钨矿CaWO4，黑钨矿(FeⅡ、MnⅡ)WO4，铬铁矿Fe(CrO2)2。\n2．用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的Mo、W合金。就拿Mo来说，二十世纪初，Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了50倍；后来急剧下降，到1925年又回升。二战期间的1943年，产量又创新高，约3万吨。有人把它称为“战争金属”。\n3．性质之最：Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。W是金属中熔点最高的，有3683K。这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大——金属键强。Cr3d54s1Mo4d5s1W5d46s2能够提供最多的未成对电子，参与成键。\nCr、Mo、W和前面几种Ti，V族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中，Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的Cr3+盐，而前面Ti、V族均为稳定的含氧酸或氧化物等。\n4．技术：铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。不锈钢：Cr8~18%，Ni，Fe合金ACr2O72-___1.33___Cr3+___-0.41___Cr2+___-0.91___Cr强氧化性稳定可被水氧化比VO2+强同Ti2+V2+\n二、铬的重要化合物1．Cr（Ⅵ）：毒，可致癌。CrO3红色K2Cr2O7配制洗液过程：先用少量水溶解，加浓H2SO4，有红色固体析出方程式：Cr2O72-+2H2SO4===2CrO3（s）+2HSO4-+H2O；CrO3→Cr2O3+O2（加热条件）洗液多次使用后，变绿时，则失去氧化效果。洗液是强氧化剂，比V2O5强，遇有机物可着火。\n2．H2CrO4，H2Cr2O7，MCrO42CrO42-+2H+==Cr2O72-+H2OK=1014酸性溶液中，以Cr2O72-存在；碱性溶液中，以CrO42-存在；中性溶液中，则：[Cr2O72-]/[CrO42-]2=1；沉淀盐，以MCrO4形式存在。①BaCrO4黄色KSP=1.2×10-10PbCrO4黄色KSP=2.8×10-13Ag2CrO4砖红色KSP=2.0×10-12可做颜料。鉴定方法：中性介质+M2+→沉淀沉淀+H+→溶解\n②氧化性：应在酸性介质中ACr2O72-___1.33___Cr3+BCrO42-___-0.13___Cr（OH）4-H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2OH++Cr2O72-+SO32-→Cr3++SO42-H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2H++Cr2O72-+HCl（浓）→Cr3++Cl2H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+\n③过氧基显色反应Cr2O72-+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O兰色（在乙醚中）用作鉴定反应之一BaCrO4黄色KSP=1.2×10-10PbCrO4黄色KSP=2.8×10-13Ag2CrO4砖红色KSP=2.0×10-12等也作为鉴定反应鉴定方法：中性介质+M2+→沉淀沉淀+H+→溶解\n3．Cr（Ⅲ）人体微量元素①Cr3+3d34s04p0易成配合物d2sp3杂化6配位H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等均可配位。利用这点，可与主族元素区分。当然实际用于Cr3+与其它金属离子分离的方法是用其还原性\n②还原性：BCrO42-___-0.13___Cr（OH）4-2OH-+2Cr（OH）4-+3H2O2===2CrO42-+8H2O在酸性介质，较难氧化：3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O72-+6SO42-+14H+（在Ag+催化，加热下）6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+（加热条件）\n如：Al3+与Cr3+的分离。二者均有两性+过量OH-→Al（OH）4-Cr（OH）4-Al3+，Cr3++S2-→Al(OH)3，Cr(OH)3+H2S↑Al3+，Cr3++NH3→Al(OH）3，Cr(OH)3利用Cr(OH)4-易被H2O2氧化为CrO42-，再用Ba2+沉淀剂来分离。如果要与Zn2+分离呢？\n③Cr2O3绿色颜料（NH4）2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O（加热条件）Cr2O3可溶于酸中。因为Cr3+有d—d跃迁，所以有颜色，并且不同配位色不同。[Cr（H2O）6]3+或Cr3+蓝绿色Cr（OH）3↓灰兰色Cr（OH）4-亮绿透明\n三、Mo，W化合物⒈MoO3WO3(NH4)2MoO4Na2WO4同多酸，杂多酸（含氧酸中，同一元素含多个中心原子）PH=67MoO42-+8H+===Mo7O246-+4H2O[(NH4)6Mo7O24·4H2O]3NH4++HPO42-+MoO42-+H+==（NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O12—钼磷酸铵（黄色）\n⒉Mo，W的制备MoO3+2Al==Mo+Al2O3（均热条件下）MoO3+H2===MoO2+H2O（723~923K）MoO2+H2===Mo+H2O（1223~1373K）WO3+H2===W+3H2O（g）（923~1093K）3Mo，W化合物也亲硫自然界中就有MoS2矿OH－介质中MoO42-、WO42-溶液通H2S容易生成硫代酸盐。固氮酶组成中含有Mo-Fe-S\n§20-5锰副族MnTc(人造元素)Re(稀少)(n-1)d5ns2一、Mn简介MnO2软锰矿Mn3O4黑锰矿Mn2O3·H2O褐锰矿地球含量为0.085%，比Ti，Fe少。在深海中，有许多锰核球。用途：主要用于合金。\n如：12%Mn的Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。含锰13%的Mn、Fe合金，既坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。但是Mn与前面几种金属不同，它没有惰性的保护膜。Mn+2HCl（稀）==Mn2++H2↑+2Cl-\n二、锰的主要化合物Mn的价态多：AMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M∣(不稳定)（不稳定）∣∣______________1.51________________________∣⒈MnO4－：重要的氧化剂（pp粉），消毒剂，氧化还原分析试剂。制备反应：MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2OMnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O平衡：MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4-+4OH-方法一：通CO2使平衡右移（歧化）方法二：电解\nKMnO4①不稳定：KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2（加热条件下）溶液中：MnO4-+H+→MnO2+O2+H2O②高氧化性：遇有机物可燃烧MnO4-+Cl-+H+→Cl2+Mn2＋MnO4-+Fe2++H+→Fe3+MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑MnO4-+I-+H+→I2\n③MnO4－的产物受介质影响：MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-MnO4-+SO32-+OH-→MnO42-+SO42-MnO4-+SO32-+H2O→MnO2+SO42-④KMnO4加浓硫酸，生成油状的Mn2O7极不稳定Mn2O7→MnO2+O2\n⒉MnO2①氧化性MnO2+HCl（浓）→Cl2+Mn2++H2O+Cl-③过氧键O22－的转移：Mn(O2)O②配合物：MnF4，MnF62－MnO2+HF+KHF2→K2MnF6+2H2OSbCl5+HF→SbF5K2MnF6+SbF5→KSbF5+MnF4MnF4→MnF3+F2化学法制备F2\n⒊Mn2+动植物的必需微量元素，在植物光合作用中起重要作用。在人体内参与造血过程的机制，可改善机体对Cu的利用，促进铁的吸收。Mn2++OH－→Mn(OH)2Mn(OH)2+O2→MnO(OH)2\n特别点：①MnSO4红热也不分解，可与FeSO4、NiSO4等分开来；②Mn(NO3)2热分解也特别：Mn(NO3)2→MnO2+NO2Mn2++S2O82-+H2O→MnO4-+SO42-+H+（在Ag+催化，加热条件下）同理，NaBiO3，PbO2，IO4-均可氧化Mn2+为MnO4-。注意：反应时，Mn2+不能过多，否则得不到MnO4-因为有反应：2MnO4－+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+\n第二十一章过渡金属（Ⅱ）介绍第Ⅷ族元素，9个元素，有分布应用最广的Fe（～5％），也有含量极少的贵重稀有金属。如：Ru，Rh(~10-8%)，Pd，Os，Ir(10-7%)，Pt(10-6%)。比重最大的金属单质Os,密度22.57g/cm3。分为铁系元素和铂系元素。前者为第一过渡系的Fe,Co,Ni，后者为稀有重金属：Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt。\n§21－1铁系元素铁矿有：赤铁矿Fe2O3，磁铁矿Fe3O4，褐铁矿2Fe2O3·3H2O，菱铁矿FeCO3，黄铁矿FeS2.钴，镍含量相对少的多，约为10－3～10－2％，其中Co含量比Cu还少2.2倍，它们常共生，辉钴矿CoAsS，镍黄铁矿NiS·FeS.人类对铁的发现相当早，可能与铜相当。由于需要较高温，冶炼有困难，利用铁要比铜晚的多。最早用的铁，可能来自于陨石铁，其含铁量较高，可达90％。陨石铁稍加工就可用作工具。陨石铁：19世纪末，丹麦发现了一块，重达33吨，目前存于纽约；我国新疆也发现一块约3.5m3，重约30吨的“天外铁”。\n有资料表明，我国人工冶铁，约在春秋战国时期。英国学者李约琴说：欧洲的铸铁术，是在十一或十二世纪由中国传去的。⒈Fe的应用,不需列举。有生铁（含C1.7~45%）,熟铁（<0.1%）,钢（含C量介于生铁和熟铁之间）。⒉Co：较大量的用于合金，最重要的一种钴合金：Co掺Cr，W，Fe，Ni，Mo中的数种，成硬度不受温度影响的合金。可制作刀具，如手术刀含Co55％，W25％，Cr15%，Mo5％。可以在火中消毒，1000℃仍保持硬度。\nCo60原子量58.9。其中6027Co具有放射性，穿透力特强。将近Ra的60倍。用于治疗恶性肿瘤，不伤害有机体。钴是人体内微量元素，维生素B12的成分，它影响核酸和蛋白质的合成，促进红细胞发育和成熟。羊饲料中如果缺少钴，将会引起严重的脱毛症，只要每昼夜加1毫克，便可治好。有人发现青光眼急性发作时，血中钴含量减少，采用“钴食”疗法，能使患者的眼压很快恢复正常。\n⒊Ni最大用途也是作合金。钢中加Ni，增强机械强度，抗拉强度。航空材料中的改进经常以Ni基合金作为对比。它也是不锈钢的成分之一。抗腐蚀抗酸性，电镀上常用。除此之外，Ni合金还有功能性的作用。Ni－Ti记忆合金，在转变温度之上（较硬）把它加工成形，这是它的“永久记忆形状”，转变温度之下（较软）可以任意冷加工变形，但温度上升至转变温度之上，就恢复“永久记忆”的形状。36％的镍钢，体积不随温度变化，这在精密仪器中非常重要。46％的Ni－Fe，膨胀系数也小，与Pt，玻璃相似，称“类铂”。\nNi－Cd电池手机上可用：Cd+2NiOOH+2H2O====Cd(OH)2+2Ni(OH)2其特点：牢固，抗震，可大电流（脉冲式）放电（2000～5000mA）寿命可达15000小时。⒋催化剂、磁性材料Fe，Co，Ni均为磁性材料，永久磁铁。Fe，Co，Ni单质可与稀酸反应，与前过渡金属有差别。与Mn接近。但在浓HNO3或Cr2O72-盐的酸中，有钝化作用（Mn无钝化行为）。M+2H+==M2++H2↑\n⒌常见价态：Fe2+，Co2+，Ni2+；Fe3+，(Co3+)，(Ni(IV)),(Fe(VI))；AFeO42－2.20Fe3＋0.77Fe2＋－0.44FeCo3＋1.81Co2＋－0.28CoNiO21.68Ni2+－0.25NiBFeO42－0.72Fe(OH)3－0.56Fe(OH)2－0.88FeCo(OH)30.17Co(OH)2－0.73CoNiO20.49Ni(OH)2－0.72Ni\nFe3+有一定的氧化性，Co3+有很强的氧化性，Ni(IV)有更强氧化性。碱性中：Fe(OH)2――→Fe(OH)3(空气中易转化)白色棕色Co(OH)2――→Co(OH)3(空气中也可转化)橙红色棕褐色Ni(OH)2――→NiO2(空气不变、加Br2水可转化)绿色黑色\nFeO42－不稳定：2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==2FeO42－+3Cl－+5H2O问：①Co(OH)3+HCl(aq)→?②ClO4－__0.40__ClO3－__0.33__ClO2－__0.66__ClO－Cl2__Cl－∣__________0.50__________∣___0.89__∣BFeO42－0.72Fe(OH)3（标态下）有那些盐可以把Fe(OH)3氧化成FeO42－③能否得到FeI3？FeBr3？CoCl3？\n⑴Fe3+：Fe2O3，Fe3O4(混合价)顺磁性铁磁性？FeCl3明显的共价性：mp(555K)，bp(588K)；①氧化性：2Fe3＋+H2S===2Fe2＋+S↓+2H＋2Fe3＋+2I－===2Fe2＋+I22Fe3＋+Fe===3Fe2＋2Fe3＋+Cu===Cu2＋+2Fe2＋2Fe3＋+Sn2＋===2Fe2＋+Sn4＋Fe3＋+H2O+V3＋===Fe2＋+VO2＋+2H＋\n②水解性：2Fe3++3S2－+6H2O===2Fe(OH)3+3H2SCr3＋+3S2－+6H2O→Al3＋+3S2－+6H2O→2Fe3＋+3CO32－+3H2O→2Fe(OH)3↓+3CO2↑酸性中水解：2[Fe(H2O)6]3+===[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+K=10－2.91\npH＝2～3可以产生聚合度大于2pH＝1.6～1.8，约90℃2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O→Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4黄钠铁矾\n③配位性：Fe3＋+NCS－→[Fe(NCS)]2＋→[Fe(NCS)6]3－+F－→FeF2＋（无色）硬酸，硬碱Fe3＋+6CN－==[Fe(CN)6]3－K稳＝1042K3[Fe(CN)6]：红色晶体，赤血盐－铁氰化钾（不能用Fe3＋+CN－直接生成）？2K4[Fe(CN)6]+Cl2==2K3[Fe(CN)6]+2KCl\n1mol/L[Fe(CN)64－]x•(6x)6=1/1035x=2×10－6所以其中的Fe2+或CN－浓度都很低；但受热（大于100℃）后情况有变化？K4[Fe(CN)6]·3H2O：黄色晶体，黄血盐－亚铁氰化钾K稳[Fe(CN)64－]＝1035CN－剧毒，那么前两种盐，是否可能剧毒？K4[Fe(CN)6]=4KCN+FeC2+N2制备FeS+2KCN→Fe(CN)2+K2SFe(CN)2+4KCN→K4Fe(CN)6\n[Fe(CN)6]3—+Fe2＋+K+→KFe[Fe(CN)6]↓腾士兰[Fe(CN)6]4－+Fe3++K+→KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士兰鉴定Fe3+和Fe2+\n⑵Fe2＋FeSO4·7H2O绿矾工业制备：2FeS2+7O2+2H2O==2FeSO4+2H2SO4(黄铁矿)FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O→FeSO4→2FeSO4→Fe2O3+SO2+SO3固体亚铁盐在空气中即可被氧化：FeSO4+0.5O2+H2O==2Fe(OH)SO4黄色\n欲得到和保持较纯的Fe2+盐，应制备复盐形式。如：(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(淡蓝色晶体，亦称为摩尔氏盐)。Fe2+做还原剂：5Fe2++MnO4－＋8H+=5Fe3++Mn2++4H2O6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O\n⑶FeO42－Fe(OH)3+ClO－→FeO42—+Cl－+5H2O紫红色Fe2O3+3KNO3+4KOH==2K2FeO4+3KNO2+2H2OKNO3当氧化剂：2B+2NaOH+3KNO3→2NaBO2+3KNO2+H2O（温度达到熔融）用KClO3代替KNO3亦可。BaFeO4·H2O是沉淀，遇酸分解。\n⑷钴和镍化合物＋2价是稳定价态：CoCl2·6H2O→CoCl2·2H2O→CoCl2·H2O→CoCl2粉红色紫红色蓝紫色蓝色∴CoCl2可做变色硅胶，是“晴雨花”的变色材料。Co盐加热可逐步脱水，而不水解。这与Mg、Zn…等多数金属盐不同\nNiSO4·6H2O绿色晶体（加热至376K→）NiSO4(黄色)2Ni+2HNO3+2H2SO4==2NiSO4+NO2+NO+3H2ONiO+H2SO4==NiSO4+H2ONiCO3+H2SO4==NiSO4+H2O+CO2↑Co2++OH－+Cl－→Co(OH)Cl↓(蓝色)Co(OH)Cl＋OH－→Co(OH)2↓（粉红色）Co(OH)2+O2→Co(OH)3（褐色）Co、Ni两者的配位化合物都很重要。\n(i)与NH3：[Co(NH3)6]2+K稳＝1.3×105[Co(NH3)6]3+K稳＝1.6×1035Co3d74s2Co2＋3d7所以，以Co3+形成的配合物更稳定（因为没有多余电子）。Co3+：d64[Co(NH3)6]2++O2===4[Co(NH3)6]3++4OH-Co3+/Co2+=1.82\n[Co（NH3）63+/Co（NH3）62+]=0.1O2/OH－=O2/OH－+[Ni（NH3）6]2+：较稳定，不被氧化[Co（NH3）63+/Co（NH3）62+]=Co3+/Co2+Co3+/Co2+=Co3+/Co2++0.0591/lgCCo3+/CCo2+=Co3+/Co2++0.059lgKⅡ/KⅢO2+2H2O+4e＝4OH－O2/OH－=0.40\n(ii)与CN－配位：[Co（CN）6]3-+e==[Co（CN）6]4-=-0.83V说明：KⅡ/KⅢ比值非常小，两者相差比NH3的（更大）Ni2+与CN-配位，[Ni（CN）4]2-：非常稳定，不被氧化。2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+H2+2OH－dsp2杂化\n(iii)鉴定反应：①Co2+与SCN-：[Co（SCN）4]2-水中不稳定，溶于丙酮，戊醇，显兰色。Hg2++[Co（SCN）4]2-==Hg[Co(SCN)4]↓棕色③Ni2+特征：Ni2++丁二酮肟+NH3→鲜红↓（络合物）②Co2++7NO2-+3K++2H+==K3[Co(NO2)6]↓+NO+H2O（加热条件）\n§21—2铂系元素一、概述RuRhPdOsIrPt(Au)稀少：10-8%10-6~10-710-710-6%10-7%比重：12.4112.4112.0222.5722.4221.4519.324d75s14d85s14d105s05d66s25d76s25d96s1价态：+4+3+2(+4)(+2)+3+2+6，+8+4+4\n铂系元素显惰性，自然界中，总是以单质存在，但分散于各种矿石中，且它们性质相近，也常共生在一起。熔点较高，稳定性好；Pd，Pt的机械性能较好（韧性、延展性）有一些用途，如：反应器皿，坩锅，电极等；也有特殊性能：铂铑合金热电偶（电阻随温变化）催化性能：Pd，Pt吸气性分别为2800、700倍NH3→NO（Pt，O2），CH2＝CH2→CH3CHO（PdCl2、H2O）H2+O2→H2O（Pt，常温）\nRu，Rh，Os，Ir在王水中不溶。Pd，Pt可溶于王水，不溶于HF（说明其离子不够硬）Pt+4HNO3+18HCl→H2PtCl6+4NO+8H2O注意：Pt还溶于HCl＋H2O2、HCl＋HClO4，热浓H2SO4[生成Pt(OH)2·(HSO4)2]；同时易受熔融NaOH，Na2O2腐蚀；S或MS在加热时能与Pt作用；更易与Se、Te结合，特别是P或磷化物及还原气氛中的磷酸盐均易与Pt化合。\n二、化合物性质1、+4价PtNa2[PtCl6]橙红色晶体，易溶于水、乙醇；H2[PtCl6]·6H2O橙红色晶体K2[PtCl6]、(NH4)2[PtCl6]等不溶于水。①Pt（OH）4两性：Pt(OH)4+HCl→H2[PtCl6]+H2OPt(OH)4+NaOH→Na2[Pt(OH)6]\n②Pt4+有中等强的氧化性，氧化草酸盐，SO2K2[PtCl6]+K2C2O4==K2[PtCl4]+2KCl+2CO2(NH4)2[PtCl6]===Pt+2NH4Cl+2Cl2(灼烧条件)或→Pt+NH4Cl+N2+HCl③配位性：Pt4+：d6PtCl62-为低自旋，d2sp3杂化，内轨型，非常稳定的离子稳定性：[PtF6]2-〈[PtCl6]2-〈[PtBr6]2-似乎Pt4+是软酸？\n2.Pt2+PtCl42-氯亚铂酸盐[PtCl4]2-+C2H4==[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-第一个不饱和烃，与金属形成配合物Pt2+：d8四配位，内轨型dsp2平面构型\nClCl＼／Ｐt／＼‖Cld—π*反馈π键加强了，Pt—与配体间的成键NH3ClClNH3＼／＼／PtPt／＼／＼ClNH3ClNH3鉴定CO存在：PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl\n第二十二章稀土元素57～71号15个元素位于周期表的，第六周期，IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间，价电子4f0~145d0~16s2，称为镧系元素；有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。\n稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。\n稀土元素结构特点和性能：①4f0~4f14独特亚层②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料）③丰富的能级跃迁（发光材料）④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学）⑤有序变化的原子和离子半径\n稀土典型应用：① 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯② 石油催化裂解，生产轻质油，1962③Y2O3：Eu3+掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光④SmCo5永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤ 储氢材料，LaNi5，253kPa,1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。\n⑥高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987；LaxBayCuzOw1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10也是高温超导，所以超导与f电子无关。⑦ 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+自倍频晶体（1.06μm红外，0.53μm绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。\n镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有d5），那么f7将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5（第一代），Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……。\n总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。\n一、La系收缩原子半径：La－→Lu169pm－→158pm减少11pm，称La系收缩其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。离子半径（+3价）：La3＋106.1pm－→Lu3＋84.8pm逐渐减小。该收缩引起Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似\n二、氧化态，+3常见态少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2＋、Eu2+、Yb2＋少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2＋(4f7)、Yb2＋(4f14)、Ce4＋(4f0)、Tb4＋(4f7)\n(Sm3＋/Sm2＋)=-1.55V(Yb3＋/Yb2＋)=-1.21(Ce4＋/Ce3＋)=+1.70V(Pr4＋/Pr3＋)=+2.86V单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属（Ln3＋/Ln）＝-2.52～-2.26；其性质也类似于碱土金属。\n三、重要化合物（一）、+3价1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3Ln2(C2O4)3－→>800C→Ln2O3最常见的方法Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸2、Ln(OH)3碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2＋等碱土离子分离。碱性：从La3＋－→Lu3＋减小\n3、卤化物F－：LnF3在3MHNO3中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶；Ln2O3+6NH4Cl300C→2LnCl3+3H2O+6NH3Ln3＋也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。LnCl3+H2O≒LnOCl+2HClLnCl3·nH2O欲脱水要采用低温抽真空；通HCl加NH4Cl一起加热。\n4、硫酸盐常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化学式与常规的不同：xLn2(SO4)3·yMI2SO4·zH2Ox:y:z=1:1:2或1:1:4Ln2(SO4)3·8H2O→Ln2(SO4)3→Ln2O2SO4+2SO2+O2Ln2O2SO4→Ln2O3+SO2+0.5O2\n5、草酸盐Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到。Ln2(C2O4)3→―→―→―→CO，CO2，Ln2O3Ln2(C2O4)(CO3)2，Ln2(CO3)3，Ln2O(CO3)2，+CO+CO+CO2\n6、硝酸盐有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。Ln(NO3)3灼烧→LnO(NO3)―→Ln2O3+NO2+NO2随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。轻稀土硝酸盐可与MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋，Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。\n（二）、+4价，有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋其中Ce4f15d16s2―-4e→4f0全空Ce4+相对稳定Tb4f96s2―-4e→4f7半满Tb4+Ce4++H2O―→CeO2·H2O↓PH＝0.7～1.0时就沉淀，而其它Ln3+必须在PH＝6～8时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。混合稀土Ln(OH)3O2+H2O→Ce(OH)4HNO3,PH=2.5→其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。\n（三）、+2价有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu4f76s2―-2e→4f7半满Eu2+（Eu3＋/Eu2＋）＝-0.43VYb4f146s2―-2e→4f14全满Yb2+（Yb3＋/Yb2＋）＝-1.21V+2价稀土亦如碱土Ba2＋，与SO42－生成沉淀。如：用Zn还原稀土，+SO42－则可分离EuSO4（四）、配合物+3价较硬的酸，与硬碱F－、O2－配位稍稳定；配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，有8、9、10、12等
