《大学化学》PPT课件

《大学化学》PPT课件

第三章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）本章要点：了解共聚物的类型及命名；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。\n根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚两种单体三元共聚三种单体共同进行反应多元共聚3种以上单体3.1引言Introduction均聚物(homopolymer)：只有一种单体参与的链式聚合反应其产物称为均聚物.共聚物(copolymer):两种或两种以上单体共同参与的聚合反应其产物称为共聚物。聚合共聚合\n一．共聚物类型TypesofCopolymers共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：⑵交替共聚物(alternatingcopolymer)大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列—M1M2M1M2M1M2M1M2—⑴无规共聚物(randomcopolymer)大分子链中两单体M1、M2无规则排列（1~几10）VC－VAC等\n⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)大分子链中两单体M1、M2是成段出现的~~~(M1)a-(M2)b~~~(a≠b数百至数千)⑷接枝共聚物(graftcopolymer)共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成。M1M1M1—M1M1—M1M1M1||M2M2|M2如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型ABA型(AB)n型\nrandomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymer\nSt与Bd自由基乳液共聚，可得无规丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。无规共聚合\n实例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride交替共聚物(Alternatingcopolymer)\n在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离,形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(high-impactpolystyrene)接枝共聚合SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大领域.嵌段共聚合\n无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体SSSSSSSS：苯乙烯B：丁二烯\nPBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene实例：HIPS3.1概述\n二.共聚物的命名共聚物类型共聚单体前加“聚”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）\n氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)\n三．共聚反应的意义1．理论上1)测定单体、自由基的活性2)了解单体活性与结构的关系2．实际应用上1)扩大单体应用范围2)增加品种3)改性\n单体结构不同，活性不同3.2二元共聚物组成(CopolymerComposition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（C）而变组成分布和平均组成瞬时组成平均组成序列分布共聚物组成链节排列情况t时刻0~t时刻\n一．共聚物组成方程CopolymerCompositionEquation描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）1.共聚机理自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。►链引发(initiation)：2个引发反应。\n►链增长(propagation)：4个增长反应下标中的第一个数字表示某自由基第二个数字表示某单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率\n►链终止（termination）：3个终止反应自身终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。\n描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。动力学法假定：（1）等活性理论自由基的活性与链长无关（2）无前末端效应，链自由基的活性与倒数第二单元的结构无关，（和活性一样）（3）无解聚反应（4）聚合度很大（5）稳态假定体系中自由基浓度不变。要求Ri＝Rt,R12=R212.组成方程\n♣共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。对单体1：（假定4）对单体2：对单体2：∵某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（m1/m2)就是两单体进入共聚物的速率之比。应用稳态假定Ri＝Rt,R12=R21消去[M•],组成可由均聚、共聚速率常数[M]、[M*]测定\n“稳态假定”：R12=R21：