- 2022-08-16 发布 |
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文档介绍
大学物理热学课件
热学\n热学的研究对象及内容▲对象:宏观物体(大量分子原子系统)或物体系—热力学系统。▲内容:与热现象有关的性质和规律。外界系统外界例如汽缸中的气体:外界:热力学系统以外的、与系统相关的其它物体。\n宏观物体的微观模型:大量微观粒子(分子、原子等)组成的宏观体系。微观粒子体系的基本特征:(1)非常小。(2)微观粒子数非常巨大.(3)粒子之间存在相互作用力--分子力.(4)分子或原子都以不同的速率不停地运动(是杂乱无章的)。\n热学的研究方法▲热力学(thermodynamics)(宏观方法)宏观基本实验规律热现象规律逻辑推理特点:普遍性、可靠性。(但无法给出更本质的解释,且只能描述平均行为,无法描述涨落)▲统计力学(statisticalmechanics)(微观方法)对微观结构提出模型、假设统计方法热现象规律特点:可揭示本质,描述涨落,但受模型局限。\n热力学系统的各种分类按系统与外界交换特点分:孤立系统:与外界既无能量又无物质交换的系统封闭系统:与外界只有能量交换而无物质交换的系统开放系统:与外界既有能量交换又有物质交换的系统绝热系统:与外界没有热量交换的系统按系统组成的化学成分分:单元系:由一种化学成分组成的系统,如氧气多元系:由多种化学成分组成的系统,如空气按系统组成均匀性分:单相系:由单一均匀成分构成的系统,如水、多相系:由多个均匀成分组合的系统,如水与水蒸汽组合的系统\n物态\n热学的两部分内容:(1)热力学:学习静止物体的不同状态、它们的能量差别,状态发生转变的规律等。(为简单起见,忽略与物体运动,几何变形等力学课中相关的东西)。(2)分子运动论:学习分子运动的某些规律和描述方法,以及它们与热力学之间的联系。(分子:指组成物质的微观粒子。)具体内容特点:以气体为主,以气体为例来学习相关概念和原理。其中的一些基本东西是普遍适用的,液体、固体等任何物体都必须遵守它。实际上,历史上热学的建立和发展与这个问题有过密切关系:如何将燃料通过燃烧化学反应放出的"热"更有效地转换为机械能?(即热能←→机械能之间的转换效率。热学因此与“能源”问题关系密切。)\n平衡态(equilibriumstate):在无外界影响的条件下,系统所有可观察的宏观性质不随时间改变的状态。非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统.设一容器,用隔板将其隔开,当隔板右移时,分子向右边扩散在这过程中,各点密度、温度等均不相同,这就是非平衡态。但随着时间的推移….平衡条件:(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换,(2)系统的宏观性质不随时间改变。\n终了(平衡态)扩散(非平衡态)..............................开始隔板..............................抽去隔板...............................\n需要保温的原因是:系统可能会以你不容易察觉的方式偷偷地通过容器壁与外界交换着某种东西:热=一种能量流动的模式。平衡态:孤立系统所长期维持的状态。孤立:不受干扰,不与系统外的其它物质发生任何关系(发生相互作用,或交换任何东西)。注意:“孤立=无相互作用”,“长期维持的状态”,这两个特色表明,“平衡态”概念与“惯性”运动概念非常相似。实际上,平衡态概念在热学中有着与惯性概念在力学中的同等重要地位。可以说是热学中的“惯性”状态,是个安静老实的状态。?如何实现这个平衡态,比如气体?日常经验告诉我们,除了要把它盖严,让它安静地不受机械扰动外,还需要(1)尽量“绝对”地保温,(2)有时还要耐心地等一段时间τ。(系统从非平衡态过渡到平衡态所经历的时间,叫弛豫时间)实验室里,绝热=保温,最常见的办法是用:杜瓦瓶=开水瓶。因此,“用杜瓦瓶实现绝热”的山寨版说法就是“用开水瓶保温”。\n(1)平衡态是一种热动平衡;处在平衡态的大量分子仍在作热运动,而且因为碰撞,每个分子的速度经常在变,但是系统的宏观量不随时间改变。(2)平衡态是一种理想概念。两点说明:系统所受外界影响可以略去,宏观性质只有很小变化时,可近似看作是平衡态。系统所受外界影响,且宏观性质不变化时,称系统处于稳定态。\n热接触:如果两个(或多个)系统之间的器壁不绝热,它们之间可以传热,或导热,则称之为"热接触"。热接触热接触的系统之间可以有能量传递。这种能量的流动方式称作“热量”,以区别于,比如,通过作“功”发生的机械能传递。热平衡多个系统通过热接触实现的总热平衡\nC物体(平衡态C’)A物体(平衡态A’)B物体(平衡态B’)热接触C物体(平衡态C)A物体(平衡态A)B物体(平衡态B)有三个平衡系统A,B,C让它们热接触,并看作一总系统。总系统达到平衡后,各子系统的状态A’,B’,C’,一般与原来的不同。如果与原来相同,A=A’,B=B’,C=C’,我们称原来的三个系统处于互相平衡(互为平衡)的状态问题:两个(或多个)平衡系统热接触后,是否还能保持原来(即接触前)的平衡状态?\n多个热接触系统的总热平衡。总热平衡。热平衡态的传递性:第零定律。热平衡态的传递性:如果A与B互相平衡,B与C互相平衡,那么一定有A与C也互相平衡。(热力学第零定律)A与B互相平衡的意思是:虽然热接触允许它们之间作热交换,但它们间实际上已没有热交换发生。问题:两个(或多个)平衡系统热接触后,是否还能保持原来(即接触前)的平衡状态?C物体(平衡态C’)A物体(平衡态A’)B物体(平衡态B’)热接触C物体(平衡态C)A物体(平衡态A)B物体(平衡态B)\n引入温度的目的:如何判断平衡系统A、B是否互为平衡的,相差多远,如让它们做热接触时,热量将向何方向转移?A物体(平衡态A)B物体(平衡态B)设有A,B两个平衡系统。问题:如何方便地判断它们是否还是互相平衡的?根据前面的“平衡可传递”原理,我们可用另一个“小”系统C,先让它与A接触并达到热平衡态C,再让它与B接触,同时考察它的状态是否发生了改变。C\n因此温度完全是为了判断热接触下不同物体之间还能不能维持原来的平衡态而引入的物理量。通过测量温度的办法,我们可不必让不同物体作直接热接触,就能方便地判断出如果它们作热接触后可获得:状态是否改变、热量的传递方向等重要信息。A物体(平衡态A)B物体(平衡态B)根据前面的“平衡可传递”原理,我们可用另一个“小”系统C,先让它与A接触并达到热平衡态C,再让它与B接触,同时考察它的状态是否发生了改变。CC就是一个温度计!(1)小是为了不干扰被测量的对象。(测量仪器)(2)我们能够观察它的状态变化。如伴随的几何变化。最容易我们观察和量度!如在其上标上刻度,就可能定量地判断许多与平衡态有关的东西!\n温度的测量和标定方法:温度计的标定:水的三相共存(热平衡)状态,沸点。摄氏,华氏,绝对温标。温度计:材料有气体或液体,量度材料的几何变化。有许多材料可选择,标定后,在一定精度和范围内,能给出同样温度。标定:水的三相共存(热平衡)状态,沸点。摄氏,华氏温标平衡态和它的可传递性质是存在温度概念的前提。测量和实验显示,自然界的确存在温度这个量。绝对温标与摄氏温标的关系:问题是:需要标定几个点才行?早期:两个现在:1个!!因为有绝对零度这个极限状态!国际上约定将水的三相共存(热平衡)状态标定为273.15度。(以气体温度计为标准)符号T,单位K\n气体的质量,摩尔量、体积、压力、化学组成。温度是热学领域建立的一个特别物理量,与热平衡有密切关系。除此以外,描述平衡系统还有其它量:来自几何测量,力学,化学,电磁学,等等。体积V质量M压力PE,DB,H化学组成(定组成定律):M=M1+M2+M3+……混合气体的分子组分,分子数目:N=N1+N2+N3+……因为N等很大,通常用NA=6.022×1023做他们的单位,称摩尔量(数)。(气,液那样的流体,平衡时只有压力。固体平衡时还有剪力)\n各组分分子的质量(分子量):质量密度分子数密度\n物态方程(状态方程)当单相系统处于平衡态时,描述其性质的宏观物理量叫状态参量;这些状态参量间存在一定的函数关系,称之为状态方程。\n对单组分气体,阿伏加德罗发现:相同温度,压强和摩尔数的不同气体都有同样的体积。C=nRR是和气体材料都无关的常数(普适气体常数).如对一定质量的处于平衡状态的简单气体,发现反映其宏观性质的量是P、V和T。分析综合后有:PV=CT其中C是常数,与气体量成正比。波意尔定律:温度固定时,PV=const.吕萨克定律:压强固定时,V~T查理定律:体积固定时,P~T\n的极限下才可能严格成立。当然这只是一个理想的极限,实际情况总会有些偏差。因此这个状态方程被称为理想气体状态方程。当密度较大时,与理想气体状态方程的偏离会很大。这时应该寻找它的改善办法仔细的测量显示,气体越稀薄(n越小),它们的近似程度越好。现在人们相信它们只在。\n例题氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气,以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气,容积为32L,压强为1.3107Pa,若每天用105Pa的氧气400L,问此瓶氧气可供多少天使用?设使用时温度不变。解:根据题意,可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体,设这三部分气体的状态参量分别为使用时的温度为T分别对它们列出状态方程,有\n设可供x天使用,则有:原有M1每天用量(M2)剩余M3\n一自行车轮胎,在温度为00C时打入空气,直到胎内压强1.5atm.(1)由于摩擦与日晒,车胎温度升高到300C,问此时轮胎内压强为多少?(2)在骑车过程中,胎被刺破一小洞而漏气,问当自行车停下胎的温度又降至00C时,胎内漏掉的气体是原有气体的百分之几?解:(1)设自行车轮胎体积为V0,压强P0=1.5atm,T0=273K,T=303K.胎被刺破前,胎内空气的质量一定,故可由\n(2)车胎漏气,由于车胎内气体压强最终要与大气压相等,即P1=1.0atm,T1=T0=273K.设此时胎内空气质量为M,漏气前质量为M设漏掉空气与原有空气的百分比为x,则结论:而当质量改变时,就只能用当质量不变时,有\n对平衡状态下的混合气体,道尔顿认为可以用上面公式计算每个组分的压强(又叫分压强)而混合气体的总压强是所有分压强的和:(注意各组分都有相同的温度和体积)这些就是气体的平衡状态方程。注意:它们只对平衡状态才成立。另外它们只是近似的自然规律,不是像万有引力或库仑定律那样的100%正确的公式。V,P,MT几何,力学,化学平衡态,热\n实际气体状态方程范德瓦尔斯的气体状态方程范德瓦尔斯利用微观分子运动的图象,提出理想气体的平衡状态方程修改为在低密度极限v→0下,有bv<T1vp1vp2同种气体不同温度的分布:【思考】画出相同温度不同m气体的速率分布。\n84一般情况下四、用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0~区间内的平均值其中,分布函数已归一化。\n85如果不归一化,则有证明:其中,满足。归一化\n86例.计算物理量W(v)在速率区间v1v2内按速率的平均值。对吗?解:正确结果为:\n87证明:,因此而\n88平均速率:方均根速率:\n89\n90四、麦克斯韦速度分布律1、分子沿x方向速度处于vx附近的概率密度:速度区间内的分子数:分子总数同样有:假定互相独立。\n912、分子速度处于附近的概率密度-速度分布函数速度空间\n923、平衡态分子速度取向各方向等概率,F应只是速度大小的函数要求,即由可知,设\n93由归一化条件得麦克斯韦速度分布律:(积分公式)\n944、速度分布律速率分布律\n955、确定常数0\n96例.单位时间、碰到器壁单位面积分子数书P76泻流通量平均泻流速率\n97用平均速率表示:单位时间泄漏出单位面积小孔分子数与分子质量平方根成反比(富集235U,见教材P76)\n98分子平动动能:麦克斯韦速度分布律(分子速度处于附近的概率密度)\n99§2.7玻耳兹曼分布(Boltzmannsdistribution)一.有外场时分子浓度的分布以重力场为例,设T=const.0z+dzzzpp+dpTnn0S薄层气体:底面积S,厚dz,分子质量为m,平衡时:\n100将p=nkT代入上式,——等温压强公式得:\n101——玻耳兹曼分布律其中n0为p=0处的分子数密度(浓度)。zxy0有:\n102已知分子质量为m。设r=0处分子数密度为n0,例一装有气体的容器以角速度绕竖直轴在水平面内均匀旋转。求:气体分子数密度沿径向分布的规律。r0解:以容器为参考系,力m2r作用。分子的离心势能为:则气体分子受惯性离心(设P(0)=0)分子数密度则由玻耳兹曼分布,\n103二.麦克斯韦—玻耳兹曼分布(麦—玻分布)在有外场的情况下,进一步考虑速度分布:设dN为位置在附近体积元内,速度在附近速度空间体积元内的分子数,则:——麦克斯韦—玻耳兹曼分布律\n104则:—玻耳兹曼分布律玻耳兹曼因子例对H原子:(n=1,2,3,)按量子理论,原子能级是分立的。\n105E2、N2E1、N1基态室温下T=300K,则:即在室温的平衡态下,处于激发态的极少。原子处于基态的最多,\n3热力学第一定律(能量守恒:能量与能流)\n1.物体的能量:内能或热力学能量。有时可分为:1机械能+2热能。能量概念来自对力学运动规律的研究。从质点动力学人们认识到,比如:尽管质点速度和弹簧长度都在变化,机械能=动能+势能保持不变!?m1m2k弹簧质点组成的“孤立”系统:实际并不这样,机械能会逐渐消失!人们经过长时间的努力,现在终于认识到:这个现象并不是“能量守恒”有问题,而是除力学中认识到的机械能外,还有其他形式的能量。他们之间会互相转换。如果一孤立系统的所有能量都算上,它一定是守恒的!内能=机械能+热能+化学能+电磁能+核能+生物能+……任何系统内能的变化,一定是从系统外面流入或流出造成的!第一定律这个观念(信仰),已经成了我们研究自然规律的法宝!\n数学公式:内能的增加(负号减少)机械功流入(负号流出)机械能形式的能量流!流入的热量(负号流出)热形式的能量流!记号:内能U(有时也用E)内能的变化=流入的能量+其他形式的能流例如,进入到系统的电磁波!\n2.机械活塞的功:(活塞)机械功的计算公式。VSF,Px由力学知识,我们能计算外力作的功(流入系统V的能量)守恒原理是通用的自然规律。我们在一门物理课学到的某个守恒量和流的计算方法可直接用到另一门课中。因为他们必须是唯一的!这的确很方便。如果系统是平衡态气体,活塞上将有一均匀的力F和压力:如果活塞没有加速度(或可忽略),由力学的动量守恒,有外压力与气体压力相等。这时:\n3.热量:物体间通过热接触传递的能量。热量的测量方法:量热技术。Q=?实验时,如果电阻的欧姆热全部流入系统,有一般是间接地计算。电阻电流如果一定量的机械能通过摩擦产生的热都流入了系统,有Q=那个机械能。显然,这些间接计算的基础还是能量守恒原理!\n机械功电源R电功水水在没有泄露的前提下,产生的热都流入了系统.因此,计算相应的机械或电能(从力学,电学可知道),就可知道流入系统的热.能这样分析的原因还是能量守恒原理!直接量热:?\n热容(Heatcapacity)一、热容单位:J/K热容是一个过程量。1、定压热容(压强不变)2、定体热容(体积不变)设系统温度升高dT,所吸收的热量为dQ系统的热容:\n三、理想气体的摩尔热容二、摩尔热容单位:J/(mol·K)1、定体摩尔热容1mol物质的热容为什么?理想气体内能与体积无关!E——内能\n2、理想气体内能公式(宏观)若过程中CV,m=常数,有因定体摩尔热容为则对任意过程,理想气体内能为\n3、迈耶公式(理想气体定压和定容摩尔热容的关系)证明:物理解释?对理想气体,热力学第一定律可表为\n4、比热比:(绝热系数)5、经典热容:由经典能量均分定理得\n室温下气体的值He1.671.67Ar1.671.67H21.401.41气体理论值实验值N21.401.40O21.401.40CO1.401.29H2O1.331.33CH41.331.35\nT/K505005000100250100025001012345氢气的与温度的关系常温(~300K)下振动能级难跃迁,振动自由度“冻结”,分子可视为刚性。平动平+转平+转+振\n对平衡气体:(1)yes!(2)不独立。质量固定时,V,P,T,U中,只要V,P,T中的两个相同,其他两个将相同!4.状态的描述。过程=状态的改变定量描述一个系统,可以用一系列的物理量。比如对平衡气体系统,有:M,M1,M2,……V,P,T,U问题:(1)这些数据是否足够我们唯一地确定系统的状态?(如果两组量数值相同,是否可认为他们对应的就是同样的东西?)有了能量守恒,我们可以进一步研究一些气体状态变化的规律(2)这些数据量之间是否存在关联?(不是完全互相独立的:他们的值不能都独立地随便取。)答案要从大量实验经验中总结(当然可先做直觉上的猜测,然后用大量实验事实作支持和证明)。什么程度算是同样,(空间程度)宏观还是微观。(时间程度)有赖实验经验来判定非平衡气体?扯不清了。但是如果不是非平衡的很厉害,可很好地近似当做平衡态来处理!存在两个代数关系:状态方程和??焦耳实验!\n相同温度的平衡态固定质量的平衡气体。因为只有两个独立状态变量,可以将这些状态在P-V,或P-T,或V-T图上标出。PVT1T2>T1PTV1V2>V1VTP1P2>P1相同体积的平衡态相同压力的平衡态热源:TV,P变化T,P变化V,T变化固定砝码理想气体的平衡状态\n过程:状态的改变。过程所经过的平衡态可画(点)在图上。如果这些点非常密,可连接成光滑曲线,则称为平衡过程。平衡过程PVxxxx非平衡过程循环平衡过程注意:非平衡态在图上表示不了,因为无法用这些变量描述。平衡过程的另外两个称呼(性质):(1)准静态过程:因为实验上要实现它,系统状态变化必须足够地慢,以便有时间让系统弛豫到平衡态上。(2)可逆过程:这个称呼的原因比较复杂。我们将在以后讨论不可逆过程时再解释。气体平衡过程的压力总是与外压力相同,因此功:\n5.气体的内能:焦耳等的实验质量固定时,平衡态气体的V,P,T,U四个变量中存在两个代数关系:状态方程和??U=U(T)焦耳用大量实验(几乎毕生的精力),向人们展示了:把同一个系统无论用什么方式从平衡态A变到平衡态B,所需要的能量是一样的!xxAB这意味着:V,P,T一样的状态,一定有同样的内能U。即:U不是独立于它们的量,而是它们的函数。(内能是态函数)对气体的实验还表明,它的内能几乎只与温度有关。在这个近似下,有:称为理想气体近似。理想气体定义\n6.理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程,……等温过程dT=0:(1)U不变化:dU=0!(2)功:热源:TV,P变化(3)与热源交换的热Q=-A等温线的每一小段dV过程,系统吸收热还是放热?dV>0时,体积增加,吸收热.dV<0时,体积减小,放热.ABVP整个过程,如果从A到B,吸收热.如果从B到A,放热.注意:一个过程不一定从头到尾都吸收或放热.它可能有时吸收热,有时放热.因此分析整个过程吸收或放热是,应一小段,一小段地考虑\n6.理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程,……等容过程dV=0:(1)A不变化:A=0!(2)热:定容比热:必须>0!ABVP系统从外部吸收热还是放热?整个过程,如果从A到B,放热.如果从B到A,吸收热.从A到B的每一小段,放热.如果从B到A的每一小段,吸收热.系统的吸放热分析\n6.理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程,……等压过程dP=0:(1)功:(2)温度变化:(6)定压比热.(3)内能变化:(4)热:(5)焓:ABVP系统的吸放热分析\n6.理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程,……循环过程dU=0:(1)功:PV面积!总热!(2)循环的效率:将循环看作许多小段的和。有的小段放热,有的吸收热。所有吸收热小段的和Q1。所有放热小段的和Q2。另小段的数目为无穷多。热机效率:希望A越大越好,希望Q1越小越好:制冷机系数:希望A越小越好,希望Q1越大越好:系统的吸放热分析必须一小段,一小段地做!利用热作功的机器,称为热机。\nPV定容升压(升温):吸收热!定容降压(降温):放热!等压膨胀,温度升高。吸收热!等压收缩,温度降低。放热!例:\n绝热过程分析6.理想气体平衡过程分析:等温过程、绝热过程、等容过程、循环过程,……因此设为常数定义得绝热过程方程实验测量!或用分子运动论计算。\n因为绝热,绝热线没有吸热、放热的问题。外界作的功为:当然也可以直接用公式:计算它。书P148\n等温膨胀:内能不变(吸的热全做功)绝热膨胀:系统不吸热,对外做功,内能减小温度降低,T1>T2,p1>p2.理想气体的绝热线比等温线陡12p12pVg=C绝热线T1T2VV1V2pV=C等温线p1p2\n例:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍,再等容加热至压力增大一倍,最后再经绝热膨胀,使其温度降至初始温度。如图,试求:(1)状态d的体积Vd;(2)整个过程对外所作的功;(3)整个过程吸收的热量。解:(1)根据题意又根据物态方程oVp2p1p1V12V1abcd\n再根据绝热方程(2)先求各分过程的功oVp2p1p1V12V1abcd\n(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一:根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。oVp2p1p1V12V1abcd\n方法二:对abcd整个过程应用热力学第一定律:oVp2P1P1V12V1abcd\nn=1—等温过程n=—绝热过程n=0—等压过程n=—等容过程多方过程理想气体的实际过程,常常既不是等温也不是绝热的,而是介于两者之间的多方过程PVn=常量(n称为多方指数)一般情况1n,多方过程可近似代表气体内进行的实际过程。书P154\n多方过程理想气体对外做的功:证明:对状态方程和过程方程求微分多方过程理想气体摩尔热容:热力学第一定律:\n由于过程的每个时刻都是平衡态,分析平衡过程时可以放心地应用状态(过程)方程!如果不是平衡过程,没有状态(过程)方程。但能量总是有的,能量守恒总是有的!\n7.非平衡过程:绝热自由膨胀分析实验结果:水温基本不变焦耳实验(1845)打开活门C,让气体向真空中自由膨胀。测量膨胀前后水温的变化。这个过程气体不对外做功(为什么?),因此内能改变只能来源于热传递,即表现在水温的变化上。内能基本与体积无关。但水的热容比气体的大得多,焦耳实验中气体温度变化不易测出。实验进一步改进。气体真空水C绝热壁否则的话,气体要靠吸收(放出)热量来作到内能不变!从而改变水温。该实验的精确度如何?为更精密验证内能与体积无关,焦耳-汤姆孙还做了另外实验!\n注意:绝热自由膨胀不是平衡过程:非平衡态平衡态(初)非准静态过程,则PVg=C不适用平衡态(末)服从热力学第一定律,因得气体经绝热自由膨胀,内能不变!(始末两个平衡态在同一等温线上)\n7.非平衡过程:节流过程分析:焦耳-汤姆孙系数通过多孔塞或小孔,维持两侧压强差恒定,气体向压强较低区域膨胀。多孔塞p1p2p1>p2绝热壁流过多孔塞的气体的温度可升高或降低。实验结果:两边气体温度会不同。焦耳—汤姆孙效应正焦耳—汤姆孙效应:(氮、氧、空气)。制冷、气体液化。负焦耳—汤姆孙效应(氢、氦)T1T2\n由于不是平衡过程,需要小心地分析!开始状态:内能U1气体都在左边结束时,气体都在右边,这些气体的内能变为U2从开始到结束,气体从外部接受了是机械能。因为能量必须守恒!得或焓H1焓H2气体从左边流到右边,压力变了,体积变了但焓没变化!如果焓只是温度的函数,焓不变温度也不会变,没有焦耳—汤姆孙效应。否则就有!\n正效应负效应负效应注意,由于是非平衡过程,节流过程并不是沿着等焓线。这些线只是焓相等的平衡状态,不是节流过程线。(表示焓相等的平衡状态)理想气体,有:只与温度有关,焦耳—汤姆孙效应=0焦耳-汤姆孙系数正效应,致冷负效应,致温\n循环过程一、循环过程系统(工质)经一系列变化回到初态的整个过程。工质复原,内能不变DU=0泵气缸T1Q1T2Q2A1锅炉(高温热库)冷凝器(低温热库)A2循环过程的特征:\n144如果循环的各阶段均为准静态过程,则循环过程可用闭合曲线表示:正(热)循环逆(致冷)循环系统对外界做净功A外界对系统做净功AA=Q吸-Q放Q吸=Q放-ApVAQ吸Q放pVAQ放Q吸\n二、正循环的效率工质复原内能不变pVAQ1Q2效率:在一次循环中,工质对外做的净功占它吸收的热量的比率工质经历循环是任意的,包括非准静态过程。\n146如果取消低温热库(Q2=0)这种从单一热库吸热做功的热机,称为第二类永动机。工质Q1高温热库T1A1pV2T1Q1等温吸热A绝热压缩第二类永动机能制成吗?三、第二类永动机能制成吗?能实现吗?\n1pV2T1Q1等温吸热A绝热压缩21不可能是绝热过程,因为必然存在温度不是T1的第二个热库。后面会看到:任何工质的第二类永动机都不能制成—热力学第二定律的一种表述以工质为理想气体为例说明:\n卡诺(Carnot)循环(1824)卡诺循环:工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环。按卡诺循环工作的热机—卡诺热机pVT1Q1等温膨胀1绝热膨胀T2绝热压缩A243Q2等温压缩工质A高温热库T1Q2Q1低温热库T2\n以理想气体工质为例,计算卡诺循环的效率等温膨胀12等温压缩34pVT1Q1等温膨胀1绝热膨胀T2绝热压缩A243Q2等温压缩从高温热库吸热向低温热库放热\n150pVT1Q1等温膨胀1绝热膨胀T2绝热压缩A243Q2等温压缩绝热膨胀23绝热压缩41因此\n卡诺循环的效率只由热库温度决定:以后将证明:在同样两个温度T1和T2之间工作的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定,而且是实际热机的可能效率的最大值,即令吸(放)热为正(负),上式为其中“”:卡诺循环;“”:不可逆循环。“热温比”之和满足:\n实际最高效率:例.热电厂按卡诺循环计算:非卡诺循环、耗散(摩擦等)冷凝塔锅炉发电机原因:\n153用卡诺循环定义热力学温标在卡诺循环中,从高温热库吸的热与放给低温热库的热之比,等于两热库温度1和2之比,且与工质无关:取水三相点温度为计量温度的定点,并规定得到热力学温标(理论温标):在理想气体概念有效的范围内,热力学温标和理想气体温标等价。\n致冷循环将待冷却物体作为低温热源,反向进行热机循环,可实现致冷循环。冰箱外冷冻室高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质致冷机Q2—追求的效果A—付出的“成本”致冷系数:对工质做一份功可从低温热源提取多少份热\n155pVT1Q11T2A243Q2卡诺致冷机致冷系数冰箱外冷冻室高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质\n156热力学第二定律\n热力学第一定律要求:在一切热力学过程中,能量一定守恒。但是,满足能量守恒的过程是否一定都能实现?前言实际过程的进行有方向性,满足能量守恒的过程不一定都能进行。热力学第二定律:自然过程(不受外来干预,例如孤立体系内部的过程)总伴随着分子混乱程度或无序程度(用“熵”来量度)的增加。\n158可逆过程和不可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.(正过程自发,而逆过程需要付出代价)注意:不可逆过程不是不能逆向进行,而是说当过程逆向进行时,逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。例如不计阻力的单摆运动§4.1自然过程的方向性\n1、功热转换水功热:叶片旋转,功全部转变成热水温降低,产生水流,推动叶片转动做功,而不引起其它任何变化。—称:过程能“自动”发生。通过摩擦使功变热的过程是不可逆的,逆过程不能自动发生。—过程不能自动发生。热功:\n因为引起了气体体积膨胀。不可逆:单一热源热机(第二类永动机)不能制成。而气体不能自动压缩,逆过程不能自动发生。理想气体能从单一热源吸热作等温膨胀,可把热全部转变成功。热库TT–T绝热壁做功【思考】热功是可逆的?\n有限温差的两个物体相接触,热量总是自动由高温物体传向低温物体。相反过程不会自动发生。当然,用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体。有限温差热传导不可逆。高温热库T1低温热库T2AQ1Q2工质但外界必须对工质做功,这引起了其它效果。2、热传导\n3、气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。非平衡态平衡态非平衡态平衡态:可以自动进行平衡态非平衡态:不能自动进行,气体不能自动压缩。\n§4.2不可逆性相互依存自然的宏观过程的不可逆性相互依存。一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反之,如果一种实际过程的不可逆性消失了,则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了。总结:实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以,一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。\n功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失T>T0TQA热库T0低温T0高温TQ\n导致“第二类永动机”可制成!高温热库T1T1>T2Q2低温热库T2功变热不可逆性消失热由高温物体传向低温物体不可逆性消失Q1-Q2A高温热库T1Q1Q2A\nA热库T0Q功热转换方向性消失气体可以自动压缩各种自然过程的方向性具有共同的本质。可选任一自然过程描述自然过程的方向性。绝热壁Q结论:\n§4.3热力学第二定律及其微观意义一、定律的宏观表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。2、开尔文(Kelvin)表述(1851)或,不存在第二类永动机。1、克劳修斯(Clisuis)表述(1850)克氏和开氏两种表述等价。不可能从单一热库吸热,使之完全变为有用功而不产生其它影响。\n二、热力学第二定律的微观意义例1、功热转换:不可逆性的微观本质:一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。分子速度方向有序更无序内能机械能(电能)例2、热传导:速度大小的分布较有序更无序T2T1TT\n例3、气体自由膨胀三、热力学第二定律只适用于大量分子的体系位置的分布较有序更无序自动压缩概率自动压缩概率1023\n170§4.4热力学概率与自然过程的方向“君不见高堂明镜悲白发,朝如青丝暮成雪?”韶华如流,人生易老,反映的是宏观世界的命运和情感。组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化,它们服从的运动规律是可逆的,对宏观世界里发生的一切漠不关心。—《热学》赵凯华、罗蔚茵P196分子微观运动规律是可逆的,为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的?\n微观状态:微观上可区分的每一种分布玻耳兹曼认为:从微观上看,对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的,系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态,而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。一、微观状态和宏微观状态\n微观状态(位置)宏观状态微观态数左4,右0左3,右1左2,右2左1,右3左0,右411464\n01234564个粒子的分布左4,右0左3,右1左2,右2左1,右3左0,右4\n\nnN=1023Nn微观态总数:左右分子数相等的微观态数:应用Stirling公式:ΩN/2n\n—微观态数大的宏观态出现的概率大对孤立系,各个微观状态出现的概率相等。三、热力学概率任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率ΩN/2nnN=1023Nn二、等概率原理—系统无序程度的量度\n1、平衡态—热力学概率取最大值的宏观态3、分子间的频繁碰撞,系统自动向热力学概率增大的宏观状态过渡,最后达到取最大值的平衡态。2、宏观态的该宏观态出现的概率结论:尽管分子的微观动力学是可逆的,但热力学体系的宏观过程是不可逆的。ΩN/2nN/2N=1023N/2平衡态\n178§4.5玻尔兹曼熵公式与熵增加原理1877年,玻耳兹曼引入熵(Entropy),表示系统无序性的大小玻耳兹曼熵公式:S=klnSln1900年,普朗克引入系数k—玻耳兹曼常数\n1792、一个宏观状态一个值一个S值熵是系统状态的函数设1和2分别表示两个子系统的热力学概率,整个系统的热力学概率为3、熵具有可加性整个系统的熵为1、熵和一样,也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。\n180熵增加原理(热力学第二定律的另一种表述)例.计算理想气体绝热自由膨胀熵增,验证熵增加原理。mol,分子数:NA,V1V2在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行,它是不可逆的。即(孤立系,自然过程)\n181初、末态T相同,分子速度分布不变,只有位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率。熵增:符合熵增原理。\n182为了引出熵函数和熵判据,须用到第二定律的重要推论—卡诺定理。热机的效率:卡诺热机:§4.6卡诺(Caront)定理T1高温热源T2低温热源Q吸热为正\n183卡诺定理:“所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机,其效率不超过可逆机。”证明:-Q’2-Q2-Q’1Q1Q1Q’1-Q1Q’1-Q’2Q2\n184调整两热机使它们在循环过程中所作的净功相等。假设则今以热机I带动可逆机R,使R逆转成为致冷机,整个循环:即\n185从低温热源吸热:Q2-Q2'=(Q1-W)-(Q‘1-W)=Q1-Q1'>0向高温热源吸热:-Q1+Q1'<0(实为放热)这就违反了热力学第二定律的克氏说法,故假设不对。卡诺定理的推论:“所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机,其效率相等,与工作物质无关”。因此,对于工作于两个热源的任意可逆热机,其效率均可表示为:与工作物质无关\n186一、克劳修斯不等式例.两热库循环过程热温比之和其中“”:卡诺循环;“”:不可逆循环。§4.7克劳修斯熵公式(宏观)对体系所经历的任意循环过程,热温比的积分满足其中“”:可逆循环;“”:不可逆循环;dQ—体系从温度为T的热库吸收的热量。\n克劳修斯等式的证明:△Qi1△Qi2Ti1Ti2卡诺循环pV可逆循环\n对克劳修斯不等式的解释:与可逆循环情况类比,不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环“构成”积分得\n189二、克劳修斯熵公式(Clausius,1865)当体系由平衡态1经历任意过程变化到平衡态2,体系熵的增量为dQ—体系从温度为T的热库吸收的热量,积分沿连接态1和态2的任意可逆过程进行。可定义状态函数“熵”(可逆循环)\n190如果原过程不可逆,为计算S必须设计一个假想的可逆过程。但计算S时,积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行!注意:S只是状态1和2的函数,与连接态1和态2的过程无关。实际过程可以是可逆过程,也可是不可逆过程。\n191三、克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价例.计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增设计可逆过程:无摩擦准静态等温膨胀T热库绝热T热库计算克劳修斯熵增:\n192与玻耳兹曼熵增相同。T热库绝热T热库\n1931、过程方向性的判据只需对不可逆过程证明。不满足下式的过程一定不会发生“=”:可逆过程(熵的定义)“>”:不可逆过程(过程)四、熵增加原理\n194证明:对不可逆过程克劳修斯不等式:12PV不可逆可逆即循环\n195【思考】如果循环方向反过来选取将得到错误结论。哪里出了错?循环12PV不可逆可逆\n1962、过程方向性的判据熵增加原理(过程)对于孤立体系,dQ=0,则有熵增加原理:(孤立系,自然过程)这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同。\n197五、热力学基本方程由热力学基本方程可以求熵综合热力学第一和第二定律,得只有体积功时\n198六、熵的计算例.求n摩尔理想气体由态(T1,V1)到态(T2,V2)的熵增。1、用热力学基本方程求熵解:\n199摩尔理想气体(T1,V1)(T2,V2)熵增为对绝热自由膨胀,温度保持常数,熵增为2、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过程(原则是计算方便),积分计算熵增。\n200解:(1)求S水水从20oC到100oC,设计一个可逆传热过程例.1kg的20oC水用100oC的炉子加热到100oC,求DS水和DS炉子。水的比热C=4.2J/g.K。20oC水炉子20oC100oC100oC20oC+2dT20oC+2dTdQ20oC+dT20oC+dTdQ水\n201温度升高(分子混乱程度增加)熵增加熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度。(2)计算S炉子炉子是热库温度是常数\n202(3)(水+炉子)的熵增孤立体系内发生的任意过程熵不减少。\n2031.热传递过程不可逆过程。设过程在压强恒定情况下发生,且物体的定压热容不随温度变化。物体熵变:§4.8熵增加原理举例\n204如何减少熵增加?\n205\n206\n2072.恒容过程若,则3.理想气体任意状态变化过程=常数\n208途径Ⅰ:途径Ⅱ:ΔS=[思考题]利用,证明上两式相等。\n2094.理想气体的等温等压混合过程(扩散过程):混合过程T,pT,pT,pnAnBVAVB\n210对A而言,混合过程相当于VAVT对B而言,混合过程相当于VBVT\n211混合过程体系的熵变:因混合过程Q=0,所以因体系属孤立体系,所以该过程是一个自发的不可逆过程。\n212对于多种理想气体的等温等压混合过程,混合熵变为:\n213PV12熵增加原理与过程的不可逆性:如果孤立体统从状态1变化到状态2熵增加了,它就回不去了。因为在没有外界的参与下,这部分增加的熵是不能自己消失的。孤立系统的熵只能增加(制造出来),不能减少!要想减少一个系统的熵,只能依靠外部的投入!但系统和外部加起来的大系统的熵一定又是不能减少的。因此,如果一个孤立过程是可逆的,它的熵一定要不变化。即:可逆绝热过程的熵不变。这对状态1,2有一定要求:它们必须可用绝热线连接。热力学状态平面上的绝热线因此又叫等熵线。(5)可逆绝热过程是等熵过程\n214温熵图(*)对可逆过程:TSQ吸TSQ放T-S曲线下的面积为吸(放)的热。温熵图:\n215用温熵图证明:在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工质种类无关。b卡诺循环(任意工质)温熵图TSW=Q1-Q2T1T2等温过程绝热过程绝热过程(等熵)等温过程dcbanmcn\n216若循环过程有损耗做功减少,则有TSW=Q1-Q2T1T2等温过程绝热过程绝热过程(等熵)等温过程dcbanmbcn对任意工质,只要高、低温热源温度相同,则\n4.9卡诺定理的应用1内能和物态方程的关系微小的可逆卡诺循环分析:脱离具体材料!整个循环做功从高温热源T吸热:\n任何流体必须满足的关系!可以检验,理想气体的确满足它!van-der-Waals气体的内能必须与体积有关\n由\n2克拉珀龙方程及其在相变问题上的应用闭合系的P-V-T曲面\nTT-dT12341234考虑一定质量的物质在相变线上做如图所示的可逆卡诺循环。\n相变线的斜率一个联系相变潜热和相变线的热力学关系式因为方程中出现的东西都可实验直接测量,这是个非常重要的关系!普适公式!\n\n\n4.10热平衡和自由能热力学第一定律导出了热力学内能这个状态函数,为了处理热化学(恒压)中的问题,又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行,有必要引入新的热力学函数,利用体系自身状态函数的变化,来判断自发变化的方向和限度。亥姆霍兹函数(自由能)与吉布斯函数(自由焓)\n一、亥姆霍兹函数(F)热力学第一定律:δQ=dU+δW热力学第二定律:(系统对外界做功)dS≥δQ/TTdS–dU≥δW若T1=T2=T环d(TS)–dU≥δW–d(U–TS)≥δWF≡U–TS状态函数,容量性质,能量单位(自由能)\n–(dF)T≥δW意义:封闭体系的亥姆霍兹函数在定温条件下的减少,等于可逆过程体系所做的最大功若体系进行一个等温、等容过程,δW=0–dFT,V≥0自发平衡dFT,V≤0自发平衡\n意义:封闭体系在T、V一定的条件下,体系自动发生亥姆霍兹自由能减小的过程,达平衡后,亥姆霍兹自由能不变–dFT,V≥0自发平衡dFT,V≤0自发平衡\n二、吉布斯函数(G)TdS–dU≥δW=pdV若T1=T2=T环p1=p2=p–d(U+pV–TS)≥0G≡H–TS(自由焓)–(dG)T,p≥0\n若体系进行一个等温、等压过程–(dG)T,p≥0自发平衡(dG)T,p≤0自发平衡意义:封闭体系在T、p一定的条件下,体系自动发生吉布斯自由能减小的过程,达平衡后,吉布斯自由能不变。\nF≡U–TSG≡H–TS=U+pV–TS\n4.11物体系内各部分之间的平衡条件*\n\n\n当系统各部分的宏观物理性质如密度、温度或流速不均匀时,系统就处于非平衡态.在不受外界干扰时,系统总是要从非平衡态自发地过渡到平衡态.这种过渡称为弛豫过程(relaxation).宏观物理量空间分布不均匀(即存在梯度),会导致守恒量的传递(输运、迁移)——输运过程气体的输运过程输运过程有三种热传导、扩散、内摩擦(粘滞).(热量)(质量)(动量)温度梯度密度梯度速度梯度\n氮气分子在270C时的平均速率为476m.s-1.矛盾气体分子热运动平均速率高,但气体扩散过程进行得相当慢。(摔破一瓶醋,先听到声音还是先闻到气味)克劳修斯指出:气体分子的速度虽然很大,但前进中要与其他分子作频繁的碰撞,每碰一次,分子运动方向就发生改变,所走的路程非常曲折。气体分子平均速率一、平均碰撞频率和平均自由程\n在相同的t时间内,分子由A到B的位移大小比它的路程小得多扩散速率(位移量/时间)平均速率(路程/时间)分子自由程:气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。分子碰撞频率:在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。\n大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。假定每个分子都是有效直径为d的弹性小球。只有某一个分子A以平均速率运动,其余分子都静止。平均碰撞次数Adddvv\n运动方向上,以d为半径的圆柱体内的分子都将与分子A碰撞球心在圆柱体内的分子一秒钟内:分子A经过路程为相应圆柱体体积为圆柱体内分子数一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数Adddvv\n一切分子都在运动一秒钟内分子A经过路程为一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数平均自由程与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比平均自由程P235推导\n在标准状态下,几种气体分子的平均自由程气体氢氮氧空气例计算空气分子在标准状态下的平均自由程和平均碰撞频率。取分子的有效直径d=3.510-10m。已知空气的平均分子量为29。解:已知\n空气摩尔质量为2910-3kg/mol空气分子在标准状态下的平均速率\n二、三种输运过程1.内摩擦(粘滞)流体内各部分流动速度不同时,就发生内摩擦现象.相邻流体层之间由于速度不同引起的相互作用力称为内摩擦力,也叫粘滞力.流体沿x方向流速是z的函数流速梯度沿z方向所出现的流速空间变化率。\n粘滞力的大小与两部分的接触面dS和截面所在处的流速梯度成正比。内摩擦系数或粘度,恒为正值.2.热传导(heatconduction)当系统内各部分的温度不均匀时,就有热量从温度较高的地方传递到温度较低的地方,由于温差而产生的热量传递现象。\n温度梯度表示流体中温度沿z轴方向的空间变化率。在dt时间内,从温度较高的一侧,通过这一平面向温度较低的一侧所传递的热量,与这一平面所在处的温度梯度和面积元成正比热导率恒为正值能量流动方向与温度梯度方向相反\n3.扩散(diffusion)物体内各部分的密度不均匀时,由于分子的热运动,从而引起质量从密度大的区域向密度小的区域迁移的现象。密度梯度表示气体的密度沿x轴方向的空间变化率。在dt时间内,通过dS传递的质量\n三、输运过程的微观解释1.气体的内摩擦现象在微观上是分子在热运动中的输运定向动量的过程.也就是分子在热运动中通过dS面交换定向动量的结果.可认为气体处于平衡态宏观流速分子热运动平均速率如果\n在dt时间内从下向上垂直越过dS面的平均气体分子数:分子数密度根据分子热运动的各向同性,总分子中平均有的分子从下向上垂直越过dS面.它们离dS面的平均距离为平均自由程,所以在dt时间内,由于分子热运动从下向上带过dS面的定向动量等于分子处于的定向动量这些分子是经过最后一次碰撞越过dS面的(假设分子越过界面后经一次碰撞就被同化),\n处的定向动量同理,在dt时间内,由于分子热运动从上向下带过dS面的定向动量可得dS面上方气体的定向动量增量\n内摩擦力\n2.气体内的热传导在微观上是分子在热运动中的输运热运动能量的过程.热导率气体定容比热3.气体内的扩散在微观上是分子在热运动中输运质量的过程.扩散系数温度越高,气压越低,扩散进行得越快,在其它条件相同时,分子量小的扩散得快.\n热导率扩散系数\n\n应该从其他实验获得\n例已知保温瓶胆夹层厚l=5mm,解:当空气分子d3.510-10m,取T=350K,令问要抽空到多大压强以下,才能有效地保温?这很好地解释了T一定时~p的实验关系。稀薄气体的输运过程\n即保温瓶胆夹层内要抽空至1.510-2mmHg才能随压强的下降达到有效地保温。当p
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