2019届一轮复习全国通用版选修5高考专题讲座6有机物的综合推断与合成的突破方略学案

2019届一轮复习全国通用版选修5高考专题讲座6有机物的综合推断与合成的突破方略学案

‎ (六)　有机物的综合推断与合成的突破方略 ‎(对应学生用书第228页)‎ 有机物的推断 ‎1．根据特定的反应条件进行推断 ‎(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如A．烷烃的取代；B．芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；C．不饱和烃中烷基的取代。‎ ‎(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括、—C≡C—、与H2的加成。‎ ‎(3)“”是A．醇消去H2O生成烯烃或炔烃；B．酯化反应；C．醇分子间脱水生成醚的反应；D．纤维素的水解反应。‎ ‎(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。‎ ‎(5)“”是A．卤代烃水解生成醇；B．酯类水解反应的条件。‎ ‎(6)“”是A．酯类水解；B．糖类水解；C．油脂的酸性水解；D．淀粉水解的反应条件。‎ ‎(7)“”“”为醇氧化的条件。‎ ‎(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。‎ ‎(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。‎ ‎(10)“”“”是醛氧化的条件。‎ ‎2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类 ‎(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或结构。‎ ‎(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有、、—CHO或为苯的同系物等结构。‎ ‎(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。‎ ‎(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯基结构的蛋白质。‎ ‎(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。‎ ‎(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。‎ ‎(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。‎ ‎(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。‎ ‎3．根据性质确定官能团的位置 ‎(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。‎ ‎(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。‎ ‎(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或的位置。‎ ‎(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH的相对位置。‎ ‎4．根据数据确定官能团的数目 ‎(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2‎ ‎(3)2—COOHCO2，—COOHCO2‎ ‎(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。‎ ‎(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。‎ ‎(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。‎ ‎5．依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：‎ 上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：‎ ‎(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；‎ ‎(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；‎ ‎(3)A分子中含—CH2OH结构；‎ ‎(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。‎ ‎6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。‎ ‎[典例导航]‎ ‎　(2016·全国Ⅱ卷)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为，从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下：‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的化学名称为________。‎ ‎(2)B的结构简式为________，其核磁共振氢谱显示为________组峰，峰面积比为________。‎ ‎(3)由C生成D的反应类型为________。‎ ‎(4)由D生成E的化学方程式为______________________________________‎ ‎________________________________________________________________。‎ ‎(5)G中的官能团有________、________、____________________________。‎ ‎(填官能团名称)‎ ‎【解析】　(1)A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，经计算知A中只含一个氧原子，结合信息②知A是一种酮或醛，因A的核磁共振氢谱显示为单峰，即分子中只有1种氢原子，则A为，名称为丙酮。‎ ‎(2)根据信息②可知，B的结构简式为，分子中含有2种氢原子，故核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积比为6∶1。‎ ‎(3)由B的结构简式及C的分子式可推知C为，在光照条件下C与Cl2应发生—CH3上的取代反应。‎ ‎(4)由反应条件可知，D生成E的反应为氯原子的水解反应，由E的分子式为C4H5NO可推知，D为，该反应的化学方程式为 ‎(5)由E―→F―→G的反应条件可推知，G为，分子中含有碳碳双键、酯基、氰基3种官能团。‎ ‎【答案】　(1)丙酮　(2)　2　6∶1‎ ‎(3)取代反应 ‎(5)碳碳双键　酯基　氰基 ‎[对点训练]‎ ‎1．(2017·全国Ⅱ卷，T36)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下：‎ 已知以下信息：‎ ‎①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。‎ ‎②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。‎ 回答下列问题：‎ ‎(1)A的结构简式为_______________________________________________。‎ ‎(2)B的化学名称为_______________________________________________。‎ ‎(3)C与D反应生成E的化学方程式为________________________________‎ ‎________________________________________________________________。‎ ‎(4)由E生成F的反应类型为_______________________________________。‎ ‎(5)G的分子式为__________________________________________________。‎ ‎(6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有________种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为________、________。‎ ‎【解析】　(1)由A中碳、氢原子个数关系可知，A分子中可能有一个双键或一个环；由题给信息“A的核磁共振氢谱为单峰”可知，A分子有一定的对称性，由此可写出A的结构简式为。‎ ‎(2)由“B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶‎1”‎可知，B为CH3CH(OH)CH3，化学名称为2丙醇(或异丙醇)。‎ ‎(3)由题给信息知，D中含有苯环；由“1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应”可知，D分子结构中含有一个酚羟基和一个醇羟基；由“D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢”‎ 可知，酚羟基和醇羟基在苯环的对位上，所以D的结构简式为，C与D反应生成E的化学方程式为 ‎(4)根据E和F的分子式可知，另一种生成物为HCl，因此该反应属于取代反应。‎ ‎(5)G分子中含有18个碳原子，如果G分子饱和则含有18×2＋2＝38个氢原子；但G分子结构中含有一个苯环，不饱和度为4，要减去8个氢原子，含有一个N原子，可增加1个氢原子，因此G分子中应有31个氢原子，还含有4个氧原子，因此G的分子式为C18H31NO4。‎ ‎(6)L可与FeCl3溶液发生显色反应，说明L的结构中含有酚羟基；1 mol L可与2 mol Na2CO3反应，说明L含有2个酚羟基，另外苯环上还有一个甲基，由“定二移一”法可知，L共有6种结构；满足峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为。‎ ‎【答案】　(1) 　(2)2丙醇(或异丙醇)‎ ‎(4)取代反应 ‎(5)C18H31NO4‎ ‎(1)苯环侧链引羧基 如 (R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。‎ ‎(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。‎ ‎(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 如CH3CH2CHO＋；RCH===CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可推断碳碳双键的位置。‎ ‎(4)双烯合成 如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，‎ ‎，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。‎ ‎(5)羟醛缩合 有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为羟醛缩合反应。‎ 有机物的合成路线设计 类型1　有机合成中碳骨架的构建 ‎1．链增长的反应 加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应。‎ 如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……‎ ‎(1)醛、酮与HCN加成：‎ ‎(2)醛、酮与RMgX加成：‎ ‎(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有αH)：‎ ‎(4)卤代烃与活泼金属作用：2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl ‎2．链减短的反应 ‎(1)烷烃的裂化反应；‎ ‎(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；‎ ‎(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……‎ ‎3．成环的方法 ‎(1)二元醇脱水成环醚；‎ ‎(2)二元醇与二元羧酸成环酯；‎ ‎(3)羟基酸分子间成环酯；‎ ‎(4)氨基酸分子间成环等。‎ 类型2　常见官能团转化 ‎1．官能团的引入 ‎(1)引入卤素原子的方法 ‎①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。‎ ‎②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤代氢(HX)发生加成反应。‎ ‎③醇与HX发生取代反应。‎ ‎(2)引入羟基(—OH)的方法 ‎①烯烃与水发生加成反应。‎ ‎②卤代烃碱性条件下发生水解反应。‎ ‎③醛或酮与H2发生加成反应。‎ ‎④酯的水解。‎ ‎⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。‎ ‎(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 ‎①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。‎ ‎②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。‎ ‎(4)引入—CHO的方法 某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。‎ ‎(5)引入—COOH的方法 ‎①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。‎ ‎②酯在酸性条件下水解。‎ ‎③苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。‎ ‎(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；‎ ‎②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→‎ CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→‎ CH2===CHCH===CH2。‎ ‎(7)通过某些手段改变官能团的位置 如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→CH2XCH2CH2CH2X。‎ ‎2．官能团的消除 ‎(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。‎ ‎(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。‎ ‎(3)通过加成或氧化反应消除醛基。‎ ‎(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。‎ ‎3．官能团的保护 ‎(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。‎ ‎(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。‎ ‎(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。‎ ‎[典例导航]‎ ‎　 (2017·全国Ⅰ卷，T36，节选)写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物 的合成路线________________________________________________________‎ ‎ __________________________________________________(其他试剂任选)。‎ ‎ (已知)‎ ‎ [审题指导]　可采用逆向思维法：‎ ‎ ‎ ‎　 用环戊烷()为原料制备化合物环戊二烯()的合成路线(其他试剂任选)______________________________________________________________‎ ‎ _______________________________________________________________。‎ ‎【答案】　‎ ‎[对点训练]‎ ‎2．(2018·合肥模拟)抗结肠炎药物有效成分G的合成路线如图所示(部分反应略去试剂和条件): ‎ 回答下列问题： 【导学号：97500212】‎ ‎(1)甲苯的结构简式为________，反应①的反应条件是________。‎ ‎(2)反应③的另一产物名称是________，反应⑤的反应类型是________。‎ ‎(3)E与足量NaOH溶液反应的化学方程式为_________________________‎ ‎_______________________________________________________________。‎ ‎(4)已知：①易被氧化；②苯环上连有烷基时再引入一个取代基，常取代在烷基的邻、对位，而当苯环上连有羧基时则常取代在其间位。参照 以上的合成路线，设计一条以甲苯为原料合成化合物的合成路线：_____________________________________________________________‎ ‎________________________________________________________________。‎ 合成路线流程图示例：CH3CH2OHCH2===CH2 ‎【解析】　由于C分子中苯环上连有甲基，且在甲基的邻位上有CH3COO—，所以A的结构简式为，B的结构简式为；C被酸性高锰酸钾溶液氧化得到D，所以D的结构简式为；根据反应⑤的反应条件及G的结构简式可推知，E的结构简式为；‎ 根据反应⑥的反应条件可推知，F的结构简式为。对于(4)问：对比甲苯和的结构简式可知，羧基是由甲基氧化而来，—NH2则是由—NO2还原得到，所以合成过程中必有硝基的引入。那么是先氧化甲基，还是先引入硝基呢？如果先氧化甲基将会得到苯甲酸，根据信息②可知，苯甲酸与混酸反应时，硝基将被引入到羧基的间位，与目标产物的结构不符，所以应先在甲苯中引入硝基，甲苯与混酸反应可得 ‎；‎ 下一步，如果先还原硝基得到，再用酸性高锰酸钾溶液氧化甲基，—NH2就会被破坏，所以应先氧化甲基，再将硝基还原。综上所述，可得合成路线：‎ ‎【答案】　(1) 　Fe(或FeCl3)　(2)乙酸　取代反应或硝化反应