2019届高考化学二轮复习专题十二物质结构与性质——突破选考第35题学案
[考纲要求] 1.原子结构与元素的性质：(1)了解原子核外电子的运动状态、能级分布和排布原理，能正确书写1～36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和电子排布图；(2)了解电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质；(3)了解电子在原子轨道之间的跃迁及其简单应用；(4)了解电负性的概念并能用以说明元素的某些性质。2.化学键与分子结构：(1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质；(2)了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义；(3)能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质；(4)了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)；(5)能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。3.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响；(2)了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。4.晶体结构与性质：(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
考点一 原子结构与性质
(一)基态原子的核外电子排布
1.排布规律
(1)能量最低原理：基态原子核外电子优先占据能量最低的原子轨道，如Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2。
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子。
(3)洪特规则：原子核外电子在能量相同的各轨道上排布时，电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相同。
2.表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化电子排布式
Cu：[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
3.特殊原子的核外电子排布式
(1)Cr的核外电子排布：
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d4，因3d5为半充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d5，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1。
(2)Cu的核外电子排布：
先按能量从低到高排列：1s22s22p63s23p64s23d9，因3d10为全充满状态，比较稳定，故需要将4s轨道的一个电子调整到3d轨道，得1s22s22p63s23p64s13d10，再将同一能层的排到一起，得该原子的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1。
易错提醒 (1)在写基态原子的电子排布式时，常出现以下错误：
①3d、4s书写顺序混乱。
如
②违背洪特规则特例。
如
(2)在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
①(违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④(违反洪特规则)
(3)注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。
如Fe的电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：3d64s2。
(二)元素的第一电离能和电负性的递变性及应用
1.元素的电离能
第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能。常用符号I1表示，单位为kJ·mol－1。
(1)原子核外电子排布的周期性
随着原子序数的增加，元素原子的外围电子排布呈现周期性的变化：每隔一定数目的元素，元素原子的外围电子排布重复出现从ns1到ns2np6的周期性变化。
(2)元素第一电离能的周期性变化
随着原子序数的递增，元素的第一电离能呈周期性变化：
同周期从左到右，第一电离能有逐渐增大的趋势，稀有气体的第一电离能最大，碱金属的第一电离能最小；
同主族从上到下，第一电离能有逐渐减小的趋势。
说明 同周期元素，从左到右第一电离能呈增大趋势。同能级的轨道为全满、半满时较相邻元素要大，即第ⅡA族、第ⅤA族元素的第一电离能分别大于同周期相邻元素。如Be、N、Mg、P。
(3)元素电离能的应用
①判断元素金属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之，则越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In＋1≫In，则该元素的常见化合价为＋n价，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1价。
2.元素的电负性
(1)元素电负性的周期性变化
元素的电负性：不同元素的原子对键合电子吸引力的大小叫做该元素的电负性。
随着原子序数的递增，元素的电负性呈周期性变化：同周期从左到右，主族元素电负性逐渐
增大；同一主族从上到下，元素电负性呈现减小的趋势。
(2)
角度一 基态原子的核外电子排布
(一)2018高考试题汇编
1.[2018·全国卷Ⅰ，35(1)(2)](1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________(填标号)。
(2)Li＋与H－具有相同的电子构型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是____________________。
答案 (1)D C (2)Li＋核电荷数较大
2.[2018·全国卷Ⅱ，35(1)]基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为__________________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
答案 (1)(或) 哑铃(纺锤)
3.[2018·全国卷Ⅲ，35(1)(2)](1)Zn原子核外电子排布式为________。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是______________________。
答案 (1)[Ar]3d104s2(或1s22s22p63s23p63d104s2) (2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
(二)2017、2016真题回顾
4.[2017·全国卷Ⅰ，35(1)(2)](1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。
A.404.4 B. 553.5 C.589.2 D.670.8 E.766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为_____________________________________________________________。
答案 (1)A (2)N 球形
5.[2017·全国卷Ⅱ，35(1)]氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。
答案 (或)
6.[2017·全国卷Ⅲ，35(1)]Co基态原子核外电子排布式为________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________________________。
答案 1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2) O Mn
7.[2016·全国卷Ⅰ，37(1)]基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________，有________个未成对电子。
答案 3d104s24p2 2
8.[2016·全国卷Ⅱ，37(1)]镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对的电子数为________。
答案 1s22s22p63s23p63d84s2(或[Ar]3d84s2) 2
9.[2016·全国卷Ⅲ，37(1)]写出基态As原子的核外电子排布式：________________。
答案 1s22s22p63s23p63d104s24p3(或[Ar]3d104s24p3)
“两原理，一规则”的正确理解
(1)原子核外电子排布符合能量最低原理、洪特规则、泡利原理，若违背其一，则电子能量不处于最低状态。
易误警示 在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
①(违反能量最低原理)
②(违反泡利原理)
③(违反洪特规则)
④(违反洪特规则)
(2)同能级的轨道半充满、全充满或全空状态的原子结构稳定。
如np3、np6
Cr：3d54s1 Mn：3d54s2 Cu：3d104s1 Zn：3d104s2
(3)31Ga、33As等基态原子核外电子排布(简写)常出现以下错误：
31Ga [Ar]4s24p1应为[Ar]3d104s24p1
33As [Ar]4s24p3应为[Ar]3d104s24p3
角度二 元素的电离能和电负性
10.[2017·江苏，21(A)－(3)]C、H、O三种元素的电负性由小到大的顺序为______________。
答案 H
Ge>Zn
13.[2016·全国卷Ⅱ，37(3)]元素铜与镍的第二电离能分别为ICu＝1 959 kJ·mol－1，INi＝1 753 kJ·
mol－1，ICu>INi 的原因是__________________________________________________。
答案 铜失去的是全充满的3d10电子，而镍失去的是4s1电子
1.按要求书写：
(1)Sc的价电子排布式_________________________________________________________。
答案 3d14s2
(2)V的价电子排布图_____________________________________________________。
答案
(3)基态铜原子的核外电子排布式(简写)：
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s1
(4)基态Ga原子的核外电子排布式(简写)：
________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d104s24p1
(5)第四周期核外电子排布未成对电子数和周期数相同的基态原子的核外电子排布式(简写)：________________________________________________________________________。
答案 [Ar]3d64s2
2.按要求回答问题：
(1)半夹心结构催化剂M能催化乙烯、丙烯、苯乙烯的聚合，其结构如下图所示。
组成M的元素中，电负性最大的是__________(填名称)。
答案 氧
(2)钛元素基态原子未成对电子数为________个，能量最高的电子占据的能级符号为________。
答案 2 3d
(3)①已知Al 的第一电离能为578 kJ·mol－1、第二电离能为1 817 kJ·mol－1、第三电离能为2 745 kJ·
mol－1、第四电离能为11 575 kJ·mol－1。请解释其第二电离能增幅较大的原因__________________
______________________________________________________。
②第二电离能I(Cu)________(填“＞”或“＜”)I (Zn)。
③基态铜原子核外电子占有的空间运动状态有____种。
答案 ①Al原子失去一个电子后，其3s上有2个电子为全满状态，较稳定 ②＞ ③29
(4)以第二周期为例，除Be、N外，其他元素的第一电离能从左到右逐渐增大的原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 从左到右，随着核电荷数增加，原子半径逐渐减小，原子核对外层电子的吸引能力逐渐增大，故元素的第一电离能从左到右逐渐增大
(5)①科学家可以通过________法发现太阳存在有大量的铁元素，写出基态Fe原子的价电子排布图______________________。从结构上分析Fe3＋比Fe2＋稳定的原因：
________________________________________________________________________。
②SCN－常用来检测Fe3＋的存在，三种元素电负性由大到小的顺序为________________。
答案 ①原子光谱 Fe3＋价电子排布式为3d5，为半满结构，而Fe2＋价电子排布式为3d6 ②N>S>C
考点二 分子结构与性质
1.分子构型与杂化轨道理论
杂化轨道的要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109°28′
正四面体形
CH4
2.分子构型与价层电子对互斥模型
价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对立体构型，不包括孤电子对。
(1)当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。
(2)当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
电子
对数
成键
对数
孤电子
对数
电子对立
体构型
分子立
体构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体
四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
3.中心原子杂化类型和分子立体构型的相互判断
中心原子的杂化类型和分子立体构型有关，二者之间可以相互判断。
分子组
成(A为
中心原子)
中心原子的
孤电子对数
中心原子的
杂化方式
分子立
体构型
实例
AB2
0
sp
直线形
BeCl2
1
sp2
V形
SO2
2
sp3
V形
H2O
AB3
0
sp2
平面三角形
BF3
1
sp3
三角锥形
NH3
AB4
0
sp3
正四面体形
CH4
特别提醒 (1)用价层电子对互斥理论判断分子的立体构型时，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP≫LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
(2)三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键。
(3)排斥力大小对键角的影响
分子
杂化轨
道角度
排斥力分析
实际键角
H2O
109°28′
LP—LP≫LP—BP>BP—BP
105°
NH3
109°28′
LP—BP>BP—BP
107°
COCl2
120°
C===O对C—Cl的排斥力大于C—Cl对C—Cl的排斥力
形成两种键角分别为124.3°、111.4°
4.共价键
(1)共价键的类型
①按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。
②按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键。
③按原子轨道的重叠方式分为σ键和π键，前者的电子云具有轴对称性，后者的电子云具有镜像对称性。
(2)键参数
①键能：指气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量，键能越大，化学键越稳定。
②键长：指形成共价键的两个原子之间的核间距，键长越短，共价键越稳定。
③键角：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角。
④键参数对分子性质的影响
键长越短，键能越大，分子越稳定。
(3)σ键、π键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由共用电子对数判断
单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(4)等电子原理
原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征。其物理性质相似，化学性质不同。
常见等电子体：
微粒
通式
价电子总数
立体构型
CO2、SCN－、NO、N
AX2
16e－
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24e－
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18e－
V形
SO、PO
AX4
32e－
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26e－
三角锥形
CO、N2
AX
10e－
直线形
CH4、NH
AX4
8e－
正四面体形
(5)配位键
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称为孤电子对。
②配位键
a.配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
b.配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
5.分子性质
(1)分子构型与分子极性的关系
(2)溶解性
①“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如HClO氢键>范德华力
(4)影响强度的因素：对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大。
(5)对物质性质的影响：分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。
角度一 “两大理论”与微粒构型
(一)2018高考试题汇编
1.[2018·全国卷Ⅰ，35(3)]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________，中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
答案 正四面体 sp3 AB
2.[2018·全国卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是__________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
答案 (2)H2S (4)平面三角 2 sp3
解析 (2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键的条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
3.[2018·全国卷Ⅲ，35(4)]《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为
________。
答案 平面三角形 sp2
4.[2018·江苏，21(1)(3)(4)](1)SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为________(用文字描述)。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
答案 (1)sp3 平面(正)三角形
(3)NO (4)1∶2
5.[2018·江苏，21(5)][Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案
(二)2017、2016真题回顾
6.[2017·全国卷Ⅰ，35(3)]X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。
答案 V形 sp3
7.[2017·全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
答案 sp sp3
8.[2016·全国卷Ⅰ，37(5)节选]Ge单晶具有金刚石结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
答案 sp3
9.[2016·全国卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的立体构型为____________，其中As的杂化轨道类型为________。
答案 三角锥形 sp3
角度二 微粒作用与分子性质
10.[2018·全国卷Ⅱ，35(3)]图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________________。
答案 S8相对分子质量大，分子间范德华力强
11.[2018·全国卷Ⅲ，35(3)]ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小
12.[2017·全国卷Ⅱ，35(3)]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。
答案 ①ABD C ②5 Π ③(H3O＋)O—H…N(N) (NH)N—H…N(N)
13.[2017·全国卷Ⅲ，35(4)]硝酸锰是制备CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反应的催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
答案 离子键、π键
14.[2017·全国卷Ⅲ，35(3)]研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_____________________________________，
原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，水含有的氢键比甲醇中的多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大
15.[2016·全国卷Ⅰ，37(2)(3)](2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是_______________________
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因____________________________
____________________________________________________________________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
答案 (2)锗的原子半径大，原子之间形成的σ单键较长，pp轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键 (3)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸点依次升高；原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
16.[2016·全国卷Ⅱ，37(2)]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_______________________
_________________________________________________；
氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
答案 ①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
1.1 mol乙醛分子中含有σ键的数目为________，乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。
答案 6NA CH3COOH存在分子间氢键
2.与OH－互为等电子体的一种分子为________________(填化学式)。
答案 HF
3.已知a是H，b是N，c是O，d是S，a与其他元素形成的二元共价化合物中，分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是____________________________________(填化学式，写出两种)。
答案 N2H4、H2O2
4.若BCl3与XYn通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物中提供孤电子对的原子是___________________________________________________________。
答案 X
解析 由于在BCl3中B原子无孤电子对，但有空轨道，所以提供孤电子对的原子是X。
5.碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键
C—C
C—H
C—O
Si—Si
Si—H
Si—O
键能/kJ·mol－1
356
413
336
226
318
452
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)C—C键和C—H键的键能较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si—Si键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
(2)C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定；而Si—H键的键能小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O键
6.(1)BF3与一定量的水形成晶体Q[(H2O)2·BF3]，Q在一定条件下可转化为R：
晶体Q中各种微粒间的作用力不涉及________(填序号)。
a.离子键 b.共价键 c.配位键 d.金属键
e.氢键 f.范德华力
(2)已知苯酚()具有弱酸性，其Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________Ka(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是_____________________________。
答案 (1)ad
(2)< 中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
考点三 晶体结构与性质
1.典型晶体模型
晶体
晶体结构
晶体详解
离
子
晶
体
NaCl(型)
(1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个；(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－
CsCl(型)
(1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个；
(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－
CaF2(型)
在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4
金
属
晶
体
简单立方堆积
典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6
体心立方堆积
典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8
六方最密堆积
典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12
面心立方最密堆积
典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为12
分子晶体
干冰
(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子；(2)每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个
混合晶体
石墨晶体
层与层之间的作用是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C采取的杂化方式是sp2杂化
原子晶体
金刚石
(1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构；(2)键角均为109°28′；(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内；(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2
SiO2
(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构；(2)每个正四面体占有1个Si,4个“O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2；(3)最小环上有12个原子，即6个O，6个Si
2.分子晶体、原子晶体、离子晶体与金属晶体的结构微粒，以及微粒间作用力的区别
晶体类型
原子晶体
分子晶体
金属晶体
离子晶体
结构微粒
原子
分子
金属阳离子、
自由电子
阴、阳离子
微粒间作用(力)
共价键
分子间作用力
金属键
离子键
熔、沸点
很高
很低
一般较高，
较高
少部分低
硬度
很硬
一般较软
一般较硬，
少部分软
较硬
溶解性
难溶解
相似相溶
难溶(Na等
与水反应)
易溶于极
性溶剂
导电情况
不导电
(除硅)
一般不导电
良导体
固体不导电，熔化或溶于水后导电
实例
金刚石、
水晶、
碳化硅等
干冰、冰、
硫酸、
H2(S)等
Na、Mg、Al等
NaCl、CaCO3、NaOH等
3.物质熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体：一般情况下，原子晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体：构成晶体质点间的作用大，则熔、沸点高，反之则低。
①离子晶体：离子所带的电荷数越高，离子半径越小，则其熔、沸点就越高。
②分子晶体：对于同类分子晶体，相对分子质量越大，则熔、沸点越高。
③原子晶体：键长越短，键能越大，则熔、沸点越高。
(3)常温常压下状态：①熔点：固态物质>液态物质；②沸点：液态物质>气态物质。
4.晶体结构的计算方法
晶体结构的计算常常涉及如下数据：晶体密度、NA、M、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、夹角等，密度的表达式往往是列等式的依据。解答这类题时，一要掌握晶体“均摊法”的原理，二要有扎实的立体几何知识，三要熟悉常见晶体的结构特征，并能整合贯通，举一反三。
(1)“均摊法”原理
非平行六面体形晶胞中粒子数目的计算同样可用“均摊法”，其关键仍然是确定一个粒子为几个晶胞所共有。例如，石墨晶胞中每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)对六边形的贡献为，那么一个六边形实际有6×＝2个碳原子。又如，在六棱柱晶胞(如下图所示的MgB2晶胞)中，顶点上的原子为6个晶胞(同层3个，上层或下层3个)所共有，面上的原子为2
个晶胞所共有，因此镁原子个数为12×＋2×＝3，硼原子个数为6。
(2)晶体微粒与M、ρ之间的关系
若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol该晶胞中含有x mol 微粒，其质量为xM g(M为微粒的相对分子质量)；若该晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积)，则1 mol晶胞的质量为ρa3NA g，因此有xM＝ρa3NA。
5.金属晶体空间利用率的计算方法
(1)空间利用率的定义及计算步骤
①空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。
空间利用率＝
②空间利用率的计算步骤：
a.计算晶胞中的微粒数；
b.计算晶胞的体积。
(2)金属晶体空间利用率分类简析
①简单立方堆积(如图1所示)
立方体的棱长为2r，球的半径为r
过程：V(球)＝πr3 V(晶胞)＝(2r)3＝8r3
空间利用率＝×100%＝≈52%
②体心立方堆积(如图2所示)
过程：b2＝a2＋a2
(4r)2＝a2＋b2＝3a2，所以：a＝r
空间利用率＝×100%＝×100%＝×100%≈68%
③六方最密堆积(如图3所示)
过程：S＝2r×r＝2r2
h＝r V(球)＝2×πr3
V(晶胞)＝S×2h＝2r2×2×r＝8r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
④面心立方最密堆积(如图4所示)
过程：a＝2r
V(球)＝4×πr3
V(晶胞)＝a3＝(2r)3＝16r3
空间利用率＝×100%＝×100%≈74%
角度一 2018高考试题汇编
1.[2018·全国卷Ⅰ，35(4)(5)](4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为____________________________________g·cm－3(列出计算式)。
答案 (4)520 498 2 908
(5)
解析 (4)由题给信息可知，2 mol Li(g)变为2 mol Li＋(g)吸收1 040 kJ热量，因此Li原子的第一电离能为520 kJ·mol－1；0.5 mol氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量，因此O===O键的键能为498 kJ·mol－1；Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。(5)由题给图示可知，Li位于晶胞内部，O位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li，O原子个数＝6×1/2＋8×1/8＝4。因此一个Li2O晶胞的质量＝ g，一个晶胞的体积为(0.466 5×10－7)3 cm3，即该晶体密度＝ g·cm－3。
2.[2018·全国卷Ⅱ，35(5)]FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为______________________________
__________________________________________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
答案 ×1021 a
解析 分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱心和体心，S位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe2＋个数＝12×1/4＋1＝4，每个晶胞中含有的S个数＝6×1/2＋8×1/8＝4，即每个晶胞中含有4个FeS2。一个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝(a×10－7)3 cm3，该晶体的密度＝g·cm－3＝×1021 g·cm－3。正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为a nm。
3.[2018·全国卷Ⅲ，35(5)]金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为__________________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
答案 六方最密堆积(A3型)
解析 金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底边边长为a cm，则六棱柱上下面的面积均为6×a2 cm2，则六棱柱的体积为6×a2c cm3，锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内，一个晶胞含锌原子个数＝12×1/6＋2×1/2＋3＝6，因此一个晶胞中Zn的质量＝ g，由此可知，Zn的密度＝g·cm－3。
角度二 2017、2016、2015真题回顾
4.[2017·江苏，21(A)－(5)]某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。
图1 FexNy晶胞结构示意图 图2 转化过程的能量变化
答案 Fe3CuN
解析 能量低更稳定，故Cu替代a位置的Fe(顶点上的Fe)形成的产物更稳定，该产物晶胞中Cu个数为8×＝1，Fe个数为6×＝3，N个数为1，化学式为Fe3CuN。
5.[2017·全国卷Ⅰ，35(2)(4)(5)](2)K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是__________________________________
________________________________________________________________________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________ nm，与K紧邻的O个数为________。
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
答案 (2)K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱 (4)0.315(或×0.446) 12 (5)体心 棱心
解析 (2)K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排布为3d54s1，价电子数为6)，金属键弱，熔、沸点低。(4)根据晶胞结构可知，K与O间的最短距离为面对角线的一半，即nm≈0.315 nm。K、O构成面心立方，配位数为12(同层4个，上、下层各4 个)。(5)由(4)可知K、I的最短距离为体对角线的一半，I处于顶角，K处于体心，I、O之间的最短距离为边长的一半，I处于顶角，O处于棱心。
6.[2017·全国卷Ⅱ，35(4)]R的晶体密度为d g·cm－3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为_____________
___________________________________________________________。
答案 (或×10－21)
解析 根据密度的定义：d＝ g·cm－3，解得y＝＝(或×10－21)。
7.[2017·全国卷Ⅲ，35(5)]MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。
答案 0.148 0.076
解析 由题意知在MgO中，阴离子采用面心立方堆积方式，氧离子沿晶胞的面对角线方向接触，所以a＝2r(O2－)，r(O2－)≈0.148 nm；MnO的晶胞参数比MgO更大，说明阴离子之间不再接触，阴、阳离子沿坐标轴方向接触，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a′，r(Mn2＋)＝0.076 nm。
8.[2016·全国卷Ⅰ，37(5)(6)](5)Ge单晶具有金刚石型结构，则微粒之间存在的作用力是________。
(6)晶胞有两个基本要素：①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。
答案 (5)共价键 (6)① ②×107
解析 (6)①根据各个原子的相对位置可知，D在各个方向的处，所以其坐标是；②根据晶胞结构可知，该晶胞中含有的Ge原子个数是8×＋6×＋4＝8，所以晶胞的密度是ρ＝＝
＝ g·cm－3
＝×107g·cm－3。
9.[2016·全国卷Ⅱ，37(3)(4)](3)单质铜及镍都是由________________________________键形成的晶体。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为d g·cm－3，晶胞参数a＝________nm。
答案 (3)金属 (4)①3∶1 ②×107
解析 (4)①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2＝3，镍原子的个数为8×1/8＝1，则铜和镍的数量比为3∶1；②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，合金的密度为d g·cm－3，根据ρ＝m/V＝＝d,1 cm＝107 nm，则晶胞参数a＝×107 nm。
10.[2016·全国卷Ⅲ，37(4)(5)](4)GaF3的熔点高于1 000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)GaAs的熔点为1 238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为____________________________________________________________。
答案 (4)GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体
(5)原子晶体 共价 ×100%
解析 (4)由于GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，所以离子晶体GaF3的熔、沸点高。(5)GaAs的熔点较高，所以其晶体类型为原子晶体，其中Ga与As
以共价键键合。根据晶胞结构可知晶胞中Ga和As的个数均是4个，所以晶胞的体积是 cm3。二者的原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%＝×100%。
11.[2015·全国卷Ⅰ，37(4)(5)](4)CO能与金属Fe形成Fe(CO)5，该化合物熔点为253 K，沸点为376 K，其固体属于________晶体。
(5)碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：
①在石墨烯晶体中，每个C原子连接________个六元环，每个六元环占有________个C原子。
②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接________个六元环，六元环中最多有________个C原子在同一平面。
答案 (4)分子 (5)①3 2 ②12 4
12.[2014·新课标全国卷Ⅰ，37(3)节选(4)](3)Cu2O为半导体材料，在其立方晶胞内部有4个氧原子，其余氧原子位于面心和顶点，则该晶胞中有____个铜原子。
(4)Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405 nm，晶胞中铝原子的配位数为________。列式表示Al单质的密度________g·cm－3。(不必计算出结果)
答案 (3)16 (4)12
13.[2015·全国卷Ⅱ，37(5)]A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A2－和B＋具有相同的电子构型：C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566 nm，F的化学式为________；晶胞中A原子的配位数为________；列式计算晶体F的密度(g·cm－3 )
________________________________________。
答案 Na2O 8 ≈2.27 g·cm－3
解析 由题推知A为O，B为Na。根据化合物F的晶胞结构，利用均摊法可计算出氧原子个数：N(O)＝8×＋6×＝4，钠原子全部在晶胞内，N(Na)＝8，因此F的化学式为Na2O；以顶角氧原子为中心，与氧原子距离最近且等距离的钠原子有8个，即晶胞中A 原子的配位数为8；晶胞参数即晶胞的棱长a＝0.566 nm，晶体F的密度＝＝≈2.27 g·cm－3。
题组一 有关晶体简答集训
1.钛比钢轻，比铝硬，是一种新兴的结构材料。钛硬度比铝大的原因是_________________
_______________________________________________________。
答案 Ti原子的价电子数比Al多，金属键更强
2.已知MgO与NiO的晶体结构相同，其中Mg2＋和Ni2＋的离子半径分别为66 pm 和69 pm。则熔点：MgO________NiO( 填“>”“<”或“＝”)，理由是________________________
________________________________________________________________________。
答案 ＞ Mg2＋半径比 Ni2＋小， MgO的晶格能比 NiO大
3.金属铼的熔点高于锰，试从原子结构的角度加以解释
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 从锰到铼原子序数增大，核对外层电子引力增大，电子层数增多，核对外层电子引力减小，但前者占主导，所以铼中的金属键更强，熔点更高
4.Cu2O与Cu2S比较，熔点较高的是__________，原因是
________________________________________________________________________。
答案 Cu2O 两物质均为离子化合物，且带电荷数相同，O2－半径小于S2－，所以Cu2O的晶格能大，熔点更高
5.砷化镓以第三代半导体著称，熔点为1 230 ℃，具有空间网状结构。已知氮化硼与砷化镓属于同种晶体类型。则两种晶体熔点较高的是________________(填化学式)，其理由是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 BN 两种晶体均为原子晶体，N与B原子半径较小，键能较大，熔点更高
题组二 晶体空间结构集训
6.金红石(TiO2)是含钛的主要矿物之一，具有典型的四方晶系结构。其晶胞结构(晶胞中相同位置的原子相同)如图所示：
(1)4个微粒A、B、C、D中，属于氧原子的是____________________________________。
(2)若A、B、C的原子坐标分别为A(0,0,0)、B(0.69a，0.69a，c)、C(a，a，c)，则D的原子坐标为D(0.19a，________，________)；钛氧键键长d＝________(用代数式表示)。
答案 (1)BD (2)0.81a 0.5c 0.31×a
解析 晶体结构有7大晶系，每个晶胞含有6个晶胞参数(棱长a、b、c; 夹角α、β、γ)，金红石(TiO2) 是典型的四方晶系，结构中A类原子8×1/8＝1、B类原子4×1/2＝2、D类原子2×1＝2、体心原子1×1＝1，原子B、D为O。4个微粒A、B、C、D中，属于氧原子的是BD；原子A与体心原子为Ti(Ti∶O＝1∶2)。结合晶系与晶胞参数可得原子坐标：A(0,0,0)、B(0.69a,0.69a，c)、C(a，a，c)、D(0.19a,0.81a,0.5c)、体心(0.5a,0.5a,0.5c)。钛氧键键长：d2＝(0.31a)2＋ (0.31a)2，则d＝ 0.31×a。
7.已知NiO 的晶体结构如图1所示。
(1)NiO的晶体结构可描述为：氧原子位于面心和顶点，氧原子可形成正八面体空隙和正四面体空隙，镍原子填充在氧原子形成的空隙中。则NiO 晶体中镍原子填充在氧原子形成的________体空隙中。
(2)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充O2－形成的正三角形空隙中(如图2)，已知O2－的半径为a m，每平方米面积上分散的NiO的质量为________g。(用a、NA表示)
答案 (1)正八面 (2)
解析 (1)由图可知，氧原子形成的正四面体空隙中不含镍原子，中间是空的，形成的正八面体空隙中含有一个镍原子，则该晶体中镍原子填充在氧原子形成的正八面体空隙中。
(2)图中的单分子层可以如图画出一维重复单元：
重复单元呈平行四边形，是相邻四个氧原子球中心的连线，每个重复单元包含1个氧原子和1个Ni原子，NiO的相对分子质量为75。重复单元所占的平行四边形面积：S＝2a m×a m＝2a2 m2，则1平方米上该晶体质量为：××75 g，即 g。
8.NiAs的晶胞结构如图所示：
(1)镍离子的配位数为________。
(2)若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体密度为ρ g·cm－3，则该晶胞中最近的Ni2＋之间的距离为________cm。(写出计算表达式)
答案 (1)4 (2)×
解析 (1)根据图示，砷离子周围有4个镍离子，构成正四面体，配位数为4，晶体中Ni和As的数目比为1∶1，因此镍离子周围也有4个砷离子，配位数为4。(2)根据图示，晶胞中含有的砷离子为4个，镍离子数目为8×＋6×＝4，晶胞的质量 g＝ g，晶体密度为ρ g·cm－3，则晶胞的边长＝ cm，晶胞中最近的Ni2＋之间的距离为面对角线的一半，即× cm。
9.硒化锌的晶胞结构如图所示，图中X和Y点所堆积的原子均为________(填元素符号)；该晶胞中硒原子所处空隙类型为__________________(填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，则晶胞参数a为________nm。
答案 Zn 正四面体 ×107
解析 硒化锌的晶胞结构中原子个数比为1∶1，其中Se原子4个，若X和Y点所堆积的原子均为锌原子，则8×＋6×＝4，符合；则图中X和Y点所堆积的原子均为Zn原子，根据图中原子的位置可知，该晶胞中硒原子所处空隙类型为正四面体；若该晶胞密度为ρ g·cm－3，硒化锌的摩尔质量为M g·mol－1。用NA代表阿伏加德罗常数的数值，根据ρ＝＝，则V＝，则晶胞的边长a为×107 nm。
10.Cr晶体的堆积模型是体心立方堆积。
(1)下列金属晶体也采取这种堆积模型的是________。
A.Na B.Po C.Mg D.Cu
(2)晶胞中Cr的配位数为________。
(3)已知Cr的相对原子质量为M，密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数用NA表示，则Cr的原子半径是______pm。(写出表达式即可)
答案 (1)A (2)8 (3)××1010
解析 (1)Cr晶体的堆积模型是体心立方堆积。而碱金属也属于这种堆积，所以Na属于体心立方堆积。Po属于简单立方堆积，Mg属于六方最密堆积，Cu属于面心立方最密堆积，故选A。(2)Cr属于体心立方堆积的晶胞，中心Cr原子与立方体顶点的8个Cr原子距离都相同，所以晶胞中Cr的配位数为8。(3)因为Cr属于体心立方堆积的晶胞，所以每个晶胞中含有两个Cr原子。设晶胞的边长为a pm，根据公式ρ＝＝，所以a＝×1010，根据晶胞的结构为体心立方堆积，所以Cr的原子半径为××1010 pm。
专题强化练
1.(2018·唐山市高三第二次模拟)75号元素铼，熔点仅次于钨，是制造航空发动机的必需元素。地壳中铼的含量极低，多伴生于钼、铜、锌、铅等矿物中。回答下列问题：
(1)锰与铼处于同一族，锰原子价层电子的轨道表示式(价层电子排布图)为________________，它处于周期表的________区。
(2)与铼伴生的铜能形成多种配合物。如：醋酸二氨合铜(Ⅰ)[Cu(NH3)2]Ac可用于吸收合成氨中对催化剂有害的CO气体：[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·CO。(Ac表示醋酸根)
①与铜离子形成配合物的分子或离子应具备的结构特征是________________________。
②配位体NH3中N原子的杂化类型为________，1 mol 配离子[Cu(NH3)2]＋中含有σ键的数目为________。
③写出与CO 互为等电子体的一种离子的化学式__________________________________。
(3)三氧化铼为立方晶胞，晶胞参数为3.74 Å(1 Å＝10－10 m)，铼原子占据顶点，氧原子占据所有棱心。则铼原子的配位数为________，三氧化铼的密度为________ g·cm－3。(用NA表示阿伏加德罗常数的值，写出计算式即可)
答案 (1) d (2)①具有孤电子对(或孤对电子) ②sp3
8NA ③CN－(或C或NO＋) (3) 6
解析 (2)①铜离子有空轨道，所以，与铜离子形成配合物的分子或离子应具有孤电子对(或孤对电子)。②配位体NH3中N原子价层电子对数为4，故其杂化类型为sp3。[Cu(NH3)2]＋中每个亚铜离子形成2个配位键，每个配体分子中有3个共价键，所以，1 mol配离子[Cu(NH3)2]＋中含有σ键的数目为8NA。③与CO 互为等电子体的离子有CN－或C或NO＋。
(3)三氧化铼为立方晶胞，晶胞参数为3.74 Å(1 Å＝10－10 m)，铼原子占据顶点，氧原子占据所有棱心。则每个晶胞中有1个铼原子和3个氧原子，每个铼原子的上、下、左、右、前、后都有一个等距的氧原子，故铼原子的配位数为6。NA个三氧化铼晶胞的质量和体积分别为234 g和NA(3.74×10－8 cm)3，所以，三氧化铼的密度为 g·cm－3。
2.(2018·青岛市高三5月第二次模拟)电化学还原技术是一种处置CO2的绿色环保、有发展潜力的方法。铜、铂、铟(In)等金属都是该反应的催化剂。
(1)In元素基态原子的价电子排布式为______________________________________。
与Cu元素同周期，且基态原子有2个未成对电子的过渡元素是________________(填元素符号)。
(2)第一电子亲和能(E1)是元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示。试分析碳元素的E1较大的原因________________________。
(3)[PtCl4(NH3)2]中N原子的杂化方式为__________，所含化学键类型包括________(填字母)。
a.离子键 b.共价键
c.金属键 d.配位键
e.氢键
[PtCl4(NH3)2]中H—N—H键之间的夹角________(填“>”“<”或“＝”)NH3分子中H—N—H键之间的夹角，原因是______________________________________________。
(4)C60晶体可采取非最密堆积，然后在空隙中插入金属离子获得超导体，如图为K3C60的面心立方晶胞。则K＋占据的是C60围成的正四面体空隙和________空隙，若C60分子的原子坐标参数分别为A(0,0,0)，B(，0，)，C(1,1,1)等，则距离A位置C60分子最近的K＋的原子坐标参数为__________。判断晶体熔、沸点高低：C60__________________________(填“>”“<”或“
＝”)K3C60。
答案 (1)5s25p1 Ti、Ni (2)基态碳原子的价电子排布式为2s22p2，碳原子得到一个电子后的2p3轨道为半充满状态、稳定性较强，放出的能量较大，所以碳元素的E1较大 (3)sp3 bd > [PtCl4(NH3)2]形成过程中，NH3中N原子的孤对电子与Pt4＋形成了配位键，转化为成键电子对，对其他成键电子对的斥力降低，所以键角增大 (4) 正八面体 (，，) <
解析 (3)[PtCl4(NH3)2]中每个N原子形成3个N—H σ键，与Pt4＋形成1个配位键，配位键也属于σ键，N原子上没有孤电子对，N原子的杂化方式为sp3杂化。[PtCl4(NH3)2]中N与H之间形成共价键，Pt4＋与Cl－、NH3分子间形成配位键，[PtCl4(NH3)2]所含化学键类型：共价键和配位键，答案选bd。[PtCl4(NH3)2]、NH3分子中N原子都采用sp3杂化，[PtCl4(NH3)2]形成过程中，NH3中N原子上的孤电子对与Pt4＋形成了配位键，转化为成键电子对，对其他成键电子对的斥力降低，所以键角增大，[PtCl4(NH3)2]中H—N—H键之间的夹角>NH3分子中H—N—H键之间的夹角。
(4)根据图示C60位于晶胞的8个顶点和6个面心，用“均摊法”计算，1个晶胞中含C60个数：8×＋6×＝4，根据化学式K3C60,1个晶胞中含12个K＋，其中8个K＋占据C60围成的正四面体空隙，4个K＋占据C60围成的正八面体空隙(八面体空隙的中心分别在体心和棱心上)。距离A位置C60分子最近的K＋位于图中ABDE围成的正四面体空隙，若C60分子的原子坐标参数分别为A(0,0,0)，B(，0，)，C(1,1,1)，则原子坐标参数D(，，0)，E(0，，)，距离A位置C60分子最近的K＋的原子坐标参数为(，，)。C60属于分子晶体，K3C60属于离子晶体，分子间作用力小于离子键，故晶体熔、沸点高低：C60Se>As V形 (3)sp3 10 (4)
解析 (3)从P4S3分子的结构可以看出，S原子形成两个键，考虑到S原子本身价层含有两对孤电子对，成键是3p中的单电子成键，因此杂化轨道为不等性的sp3 杂化；1个P4S3分子中含有4个P和3个S，一个P含有1对孤电子对，1个S含有2对孤电子对，则每个P4S3分子含有的孤电子对数为4×1＋2×3＝10。(4)根据晶胞的结构可知，含有铜原子个数为4，氧原子个数为8×1/8＋1＝2，所以该晶胞含有2个Cu2O，该晶胞的边长为a cm，则晶胞的体积为a3 cm3 ，设晶体的密度为ρ g·cm－3，晶胞中含有氧化亚铜的质量为2×144/NA g＝288/NA g，所以a3＝288/ρNA，所以ρ＝。
4.(2018·东北三省三校高三第一次模拟)铜元素位于元素周期表中第ⅠB族，在化合物中其化合价可以呈现＋1、＋2 价。铜的单质及其化合物在很多领域有重要的应用。
Ⅰ.CuSO4和Cu(NO3)2是常见的＋2价铜的化合物，有较为广泛的应用。
(1)向CuSO4溶液中滴加氨水，最后可以得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4溶液。
①N、O、S三种元素的第一电离能由大到小的顺序为___________________________
________________________________________________________________________。
②比较NH3和[Cu(NH3)4]2＋中H—N—H键角的大小：NH3________(填“＞”或“＜”)[Cu(NH3)4]2＋，并说明理由___________________________________________。
(2)制备Cu(NO3)2的一种方法是在N2O4的乙酸乙酯溶液中加入铜，反应一段时间后，加热即可得到Cu(NO3)2。
①NO的立体构型的名称为________，N原子的杂化方式为____________________。NO的一种等电子体为________________。
②N2O4会发生类似于水的自偶电离：N2O4NO＋＋NO，制备无水Cu(NO3)2的化学方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
Ⅱ.CuCl是较为常见的＋1价铜的化合物。
(3)基态Cu＋的价层电子排布式为___________________________________________。
(4)CuCl的晶胞结构如图所示，Cl原子位于立方体的顶点和面心，Cu原子位于Cl原子构成的四面体体心。
①每个Cl原子周围距Cl原子最近且等距离的Cu原子数目为________。
②设NA为阿伏加德罗常数的值，晶体的密度为ρ g·cm－3，CuCl的摩尔质量为M g·mol－1，计算晶胞中距离最近的两个Cu原子间的距离为________pm。
答案 (1)①N＞O＞S ②＜ 因为NH3提供孤对电子与Cu2＋形成配位键后，N—H成键电子对受到的排斥力减小，所以H—N—H键角增大 (2)①平面三角形 sp2 CO(或SO3) ②Cu＋2N2O4Cu(NO3)2＋2NO↑
(3)3d10 (4)① 4 ②××1010
解析 (2)①NO中中心原子的价层电子对数是3＋＝3，因此硝酸根的立体构型为平面三角形，N原子的杂化方式为sp2杂化。原子数和价电子数分别相等的微粒互为等电子体，则NO的一种等电子体为CO或SO3。②N2O4会发生类似于水的自偶电离N2O4NO＋＋NO，因此制备无水Cu(NO3)2的同时还有NO生成，反应的化学方程式为Cu＋2N2O4Cu(NO3)2＋2NO↑。(4)①根据晶胞结构结合化学式可判断每个Cl原子周围距Cl原子最近且等距离的Cu原子数目为4个。②晶胞的边长是×1010 pm，晶胞中距离最近的两个Cu原子间的距离为面对角线的一半，即为××1010 pm。
5.(2018·吉林省实验中学高三下学期模拟)铜及其化合物的用途非常广泛，回答下列问题：
(1)基态铜原子有________种不同运动状态的电子，二价铜离子的电子排布式为________________________________________________________________________。
(2)铜能与类卤素(CN)2反应生成Cu(CN)2,1 mol (CN)2分子中含有π键的数目为__________。
(3)CuCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[Cu(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，结构如图所示，
则Cu2＋的配位数为________，该配离子中所含的非金属元素的电负性由大到小的顺序是________；乙二胺分子中氮原子轨道的杂化类型为________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，相对分子质量相近，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是______________________。
(4)铜晶体中铜原子的堆积方式为面心立方堆积，每个铜原子周围距离最近的铜原子数目为__________。
(5)某M原子的外围电子排布式为3s23p5，铜与M形成化合物的晶胞如图所示(黑球代表铜原子)。
①已知铜和M的电负性分别为1.9和3.0，则铜与M形成的该种化合物属于________(填“离子”或“共价”)化合物。
②已知该晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体中铜原子和M原子之间的最短距离为________ pm(只写计算式)。
答案 (1)29 1s22s22p63s23p63d9{或[Ar]3d9}
(2)4NA (3)4 N>C>H sp3 乙二胺分子之间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键 (4)12
(5)①共价 ②××1010
解析 (2)(CN)2分子的结构式为N≡C—C≡N，1个N≡C键中有1个σ键，2个π键，1 mol (CN)2分子中含有π键的数目为4NA。
(3)由结构图可知配离子[Cu(En)2]2＋中Cu2＋的配位数为4；同周期元素自左向右，电负性逐渐增大，故电负性：N>C，H元素分别与C、N元素化合时，H元素表现正化合价，H元素的电负性比C、N元素的小，故电负性：N>C>H；乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)中N
原子形成3个σ键，含有1对孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化；乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)分子之间可以形成氢键，三甲胺[N(CH3)3]分子之间不能形成氢键，故乙二胺的沸点较高。
(5)根据M原子的外围电子排布式为3s23p5可知，M为Cl元素，根据晶胞结构可知，铜原子位于立方体内部，全部属于晶胞，氯原子位于立方体的顶点和面心，所以铜原子个数为4，氯原子个数＝8×＋6×＝4，所以二者形成的化合物的化学式为CuCl。
①铜和M的电负性相差3.0－1.9＝1.1，电负性差大于1.7的键一般是离子键，小于1.7的键一般为共价键，故Cu与M形成的化合物属于共价化合物；
②CuCl的相对分子质量为99.5,一个晶胞中含有4个CuCl，所以晶胞的摩尔质量为4×99.5 g·mol－1,晶胞的摩尔体积为＝cm3·mol－1，晶胞的边长为 cm，根据晶胞的结构可知，铜原子和M原子之间的最短距离为立方体体对角线长的，而体对角线为晶胞边长的倍，所以铜原子和M原子之间的最短距离为：× cm＝××1010 pm。
6.(2018·上饶市高三第一次模拟)Cu3N 具有良好的电学和光学性能，在电子工业领域、航空航天领域、国防领域、通讯领域以及光学工程等领域中，发挥着广泛的、不可替代的巨大作用。
(1)C、N、O 三种元素的第一电离能由大到小的顺序为__________。
(2)与N3－含有相同电子数的三原子分子的空间构型是____________。
(3)Cu＋的电子排布式为____________，其在酸性溶液中不稳定，可发生歧化反应生成Cu2＋和Cu，但CuO在高温下会分解成Cu2O，试从结构角度解释高温下CuO 为何会生成Cu2O：________________________________________________________________________。
(4)在Cu的催化作用下，乙醇可被空气氧化为乙醛，乙醛分子中碳原子的杂化方式是____________________，乙醛分子H—C—O的键角________(填“大于”“等于”或“小于”)乙醇分子中的H—C—O 的键角。
(5)[Cu(H2O)4]2＋为平面正方形结构，其中的两个H2O被Cl－取代有两种不同的结构，试画出[Cu(H2O)2Cl2]具有极性的分子的结构式：____________。
(6)Cu3N的晶胞结构如图所示，N3－的配位数为_______________________________________，Cu＋的半径为a pm，N3－的半径为b pm，Cu3N的密度为________ g·cm－3(阿伏加德罗常数用NA表示)。
答案 (1)N>O>C (2)V形 (3)1s22s22p63s23p63d10{或[Ar]3d10} Cu＋的3d轨道上电子全充满，其结构稳定 (4) sp3、sp2 大于 (5) (6)6
解析 (4)乙醛分子中甲基上碳原子含有4个σ键，醛基上的碳原子含有3个σ键，所以甲基中的碳原子采用sp3杂化，醛基中的碳原子采用sp2杂化，乙醇中含有醇羟基的碳原子采用sp3杂化，导致乙醛分子中H—C—O的键角大于乙醇分子中的H—C—O的键角。
(5)[Cu(H2O)4]2＋为平面正方形结构，其中的两个H2O被Cl－取代有两种不同的结构，[Cu(H2O)2Cl2]具有极性，说明该分子的结构不对称，则其结构式为。
(6)Cu3N的晶胞结构如题图所示，大球个数＝12×＝3，小球个数＝×8＝1，所以大球表示Cu原子、小球表示N原子，N3－的配位数＝3×2＝6，晶胞的体积＝[(2a＋2b)×10－10 cm]3，Cu3N的密度＝＝ g·cm－3＝ g·cm－3。
