2021届一轮复习鲁科版专题二十四物质结构与性质学案

2021届一轮复习鲁科版专题二十四物质结构与性质学案

专题二十四 物质结构与性质 1.[2019 全国卷Ⅲ,35,15 分]磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优 良、安全性高等特点,文献报道可采用 FeCl3、NH4H2PO4、LiCl 和苯胺等作为原料制备。回答下列问题: (1)在周期表中,与 Li 的化学性质最相似的邻族元素是　　　　,该元素基态原子核外 M 层电子的自旋状态　　　　 (填“相同”或“相反”)。 (2)FeCl3 中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的 FeCl3 的结构式为　　　　,其中 Fe 的配位数为　　　　。 (3)苯胺( )的晶体类型是　　　　。苯胺与甲苯( )的相对分子质量相近,但苯胺的 熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因 是　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)NH4H2PO4 中,电负性最高的元素是　　　　;P 的　　　　杂化轨道与 O 的 2p 轨道形成　　　　键。 (5)NH4H2PO4 和 LiFePO4 属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠 等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示: 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为　　　　(用 n 代表 P 原子数)。 本题以磷酸亚铁锂为载体,考查了原子结构知识“对角线规则”、核外电子运动状态、配位数、晶体类型的判 断、熔沸点的比较、电负性的大小比较以及杂化轨道类型等,考查考生对必备知识的掌握情况,题目整体难度 不大,符合高考命题“基础性”和“应用性”的要求。 解题模型:链接考法 1 命题角度 2;考法 2 命题角度 1 2.[2019 江苏,21A,12 分]Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以 CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料,可制备 Cu2O。 (1)Cu2+基态核外电子排布式为　　　　　　　　。 (2)SO2-4 的空间构型为　　　　　　　　(用文字描述);Cu2+与 OH-反应能生成[Cu(OH)4]2-,[Cu(OH)4]2-中的配 位原子为　　　(填元素符号)。 (3)抗坏血酸的分子结构如图 1 所示,分子中碳原子的轨道杂化类型为　　　　　　;推测抗坏血酸在水中的 溶解性:　　　　(填“难溶于水”或“易溶于水”)。 　　　 图 1 图 2 (4)一个 Cu2O 晶胞(如图 2)中,Cu 原子的数目为　　　　　　　　　　　　。 本题以化合物 Cu2O 为切入点考查物质结构与性质,主要涉及离子基态核外电子排布、空间构型、轨道杂化 类型的判断等。 解题模型:链接考法 4 命题角度 1、2 3.[2019 全国卷Ⅱ,35,15 分]近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为 Fe-Sm-As-F-O 组成的化合物。回答下列问题: (1)元素 As 与 N 同族。预测 As 的氢化物分子的立体结构为　　　　　　,其沸点比 NH3 的　　　(填“高”或 “低”),其判断理由是　。 (2)Fe 成为阳离子时首先失去　　　　轨道电子,Sm 的价层电子排布式为 4f66s2,Sm3+价层电子排布式 为　　　　。 (3)比较离子半径:F-　　　O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。 (4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图 1 所示。晶胞中 Sm 和 As 原子的投影位置如图 2 所示。 图中 F-和 O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用 x 和 1-x 代表,则该化合物的化学式表示 为 　 　 　 ; 通 过 测 定 密 度 ρ 和 晶 胞 参 数 , 可 以 计 算 该 物 质 的 x 值 , 完 成 它 们 关 系 表 达 式 :ρ=　　　　　　　 g·cm-3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图 1 中 原子 1 的坐标为( 1 2, 1 2, 1 2),则原子 2 和 3 的坐标分别为　　　　、　　　　。 善用类比与迁移思想,本题第(2)问中的 Sm 是考生相对陌生的一种元素,但通过与 Fe 及其离子进行类比,将 Fe 的原子结构规律迁移到 Sm 的原子结构中,该问即可迎刃而解。根据均摊法计算原子个数时,立方晶胞中 不同位置的原子所占份额如表所示。 解题模型:链接考法 5 命题角度 4.[2019 全国卷Ⅰ,35,15 分]在普通铝中加入少量 Cu 和 Mg 后,形成一种称为拉维斯相的 MgCu2 微小晶粒,其 分散在 Al 中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。回答下列问题: (1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　(填标号)。 (2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是　　　　、　　　　。乙 二胺能与 Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是　　　　,其中与乙二胺形成的化合物稳定性 相对较高的是　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。 (3)一些氧化物的熔点如表所示: 氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2 熔点/℃ 1 570 2 800 23.8 -75.5 解释表中氧化物之间熔点差异的原因。 (4)图(a)是 MgCu2 的拉维斯结构,Mg 以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方 式排列的 Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu 原子之间最短距离푥=　　　　pm,Mg 原子 之间最短距离푦=　　　　pm。设阿伏加德罗常数的值为 NA,则 MgCu2 的密度是　　　　　　　　　　 g·cm-3(列出计算表达式)。 本题难点在于+1 价镁离子、镁原子的电子排布图与能量的关系,考生可根据任何原子的第二电离能大于其第 一电离能进行判断。有关晶胞计算中,计算铜原子之间最短距离时可根据图(b)得 4 个铜原子相切并与面对角 线平行。 解题模型:链接考法 6 命题角度 2 5.[2018 全国卷Ⅰ,35,15 分]Li 是最轻的固体金属,采用 Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优 良性能,得到广泛应用。回答下列问题: (1)下列 Li 原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为　　　　、　　　　(填标号)。 (2)Li+与 H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于 r(H-),原因是　　　　　。 (3)LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4 中的阴离子空间构型是　　　　　、中心原子的杂化形式 为　　　　　。LiAlH4 中,存在　　　　　(填标号)。 A.离子键　　　　B.σ 键　　　　C.π 键　　　　D.氢键 (4)Li2O 是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的 Born-Haber 循环计算得到。 　可知, Li 原子的第一电离能为　　　　 kJ·mol-1,O O 键键能为　　　kJ·mol-1,Li2O 晶格能为　　　 kJ·mol-1。 (5)Li2O 具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为 0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为 NA,则 Li2O 的密度为 g·cm-3 (列出计算式)。 本题第(1)问判断锂原子的四种电子排布图能量的高低,是人教版《化学》(选修 3)第 12 页“学与问”(判断硼、 碳的电子排布图)的变形和创新设计。第(4)问考查了第一电离能、键能和晶格能的概念,只有理解了概念才 能根据 Born-Haber 循环图做题。 解题模型:链接考法 2 命题角度 1 考点 1　原子结构与元素的性质 考法 1 基态原子核外电子排布 命题角度 1　电子排布式和电子排布图(热点角度) 1 完成下列填空: (1)[2018 江苏,21A(2),2 分]Fe2+基态核外电子排布式为　　　　　　　　。 (2)[2017 全国卷Ⅲ,35(1)改编]Co 基态原子核外电子排布式为　　　　。元素 Mn 与 O 中,基态原子核外未 成对电子数较多的是　　　　。 (3)[2017 全国卷Ⅱ,35(1),1 分]氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为　　　　　　　　　　。 (4)[2016 全国卷Ⅰ,37(1),2 分]基态 Ge 原子的核外电子排布式为[Ar]　　　　,有　　　　个未成对电子。 (5)[2016 全国卷Ⅱ,37(1),3 分]镍元素基态原子的电子排布式为　　　　　　　　　　,3d 能级上的未成对电 子数为　　　　。 (6)[2016 全国卷Ⅲ,37(1),1 分]写出基态 As 原子的核外电子排布式　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (7)[2015 新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]P 原子的核外电子排布式为　　　　。 (8)[2014 新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]Cu 的价层电子排布图为　　　　。 (1)Fe 的原子序数是 26,Fe2+核外有 24 个电子,其基态核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d6。(2) 根据构造原理可写出 Co 基态原子核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d74s2 或[Ar]3d74s2。Mn 和 O 的基 态原子核外电子排布式分别为 1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4,前者的 3d 轨道中 5 个电子均未成对,后 者的 2p 轨道中有 2 个电子未成对,所以 Mn 的基态原子核外未成对电子数较多。(3)根据构造原理可知氮原 子价电子排布式为 2s22p3,根据洪特规则和泡利原理可写出其价电子的轨道表达式 。(4)在元素 周 期 表 中 , 锗 位 于 硅 正 下 方 , 锗 的 原 子 序 数 为 14+18=32, 基 态 原 子 的 核 外 电 子 排 布 式 为 1s22s22p63s23p63d104s24p2 或[Ar]3d104s24p2,由于 4p 能级有 3 个能量相同的轨道,根据洪特规则,4p 上 2 个 电子分别占据两个轨道且自旋方向相同,故未成对电子数为 2。(5)镍元素原子核外有 28 个电子,电子排布式 为 1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]3d84s2。3d 能级上有 2 个未成对电子。(6)根据构造原理可写出基态 As 原 子的核外电子排布式。(7)P 为 15 号元素,核外电子排布式为 1s22s22p63s23p3。(8)Cu 的价电子排布式为 3d104s1,由此可写出 Cu 的价层电子排布图。 (1)[Ar]3d6或 1s22s22p63s23p63d6　(2)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2　Mn　(3) 　 (4)3d104s24p2　2　(5)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2　2　(6)[Ar]3d104s24p3　(7)1s22s22p63s23p3或 [Ne]3s23p3　(8) 命题角度 2　电子云和电子运动状态 2 [2015 新课标全国卷Ⅰ,37(1),2 分]处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可 用　　　　　　　形象化描述。在基态 14C 原子中,核外存在　　　　对自旋相反的电子。 处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用“电子云”形象化描述。根据碳的基 态原子核外电子排布图 可知,自旋相反的电子有 2 对。 电子云　2 考法 2 电离能和电负性的应用 命题角度 1　电离能和电负性的应用(热点角度) 近五年来高考主要考查电负性大小比较、第一电离能的大小比较并进行原因分析,对第一电离能大小比较考 查的频率较高。 3 [高考组合](1)[电离能]①[2017 全国卷Ⅲ,35(1)节选,1 分]元素 Mn 与 O 中,第一电离能较大的 是　　　　。 ②[2016 全国卷Ⅲ,37(2),4 分]根据元素周期律,原子半径 Ga　　　　As,第一电离能 Ga　　　　As。(填“大 于”或“小于”) ③[2016 全国卷Ⅱ,37(3),2 分]单质铜及镍都是由　　　　键形成的晶体;元素铜与镍的第二电离能分别为 ICu=1 958 kJ·mol-1、INi=1 753 kJ·mol-1,ICu>INi 的原因是　　。 ④[福建高考]依据第 2 周期元素第一电离能的变化规律,参照图中 B、F 元素的位置,用小黑点标出 C、N、O 三种元素的相对位置。 (2)[电负性]①[2018 全国卷Ⅲ,35(4)改编]《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治 疗皮肤炎症或表面创伤。Zn、C、O 电负性由大至小的顺序是　　　　　　　　　　　　。 ②[2015 新课标全国卷Ⅱ,37(1)改编]O、Na、P、Cl 四种元素中,电负性最大的是　　(填元素符号)。 (1)①O 是非金属元素,而 Mn 是金属元素,前者易得电子而不易失电子,后者则反之,所以 O 的第一电 离能大于 Mn。②同周期主族元素从左到右,原子半径逐渐减小,第一电离能呈增大趋势。Ga 的原子半径大 于 As,Ga 的第一电离能小于 As。③单质铜及镍都是由金属键形成的晶体,Cu、Ni 失去一个电子后电子排布 式分别为[Ar]3d10、[Ar]3d84s1,铜的 3d 轨道全充满,达到稳定状态,所以 Cu 的第二电离能相对较大。④第 2 周期元素的第一电离能从左向右整体呈增大趋势, 但由于 N 元素的 2p 轨道处于半充满状态,较稳定,所以 N 元素的第一电离能大于 O,据此可标出 C、N、O 三 种元素的相对位置,如图所示。(2)①通常非金属性越强的元素其电负性越大,且一般情况下,非金属的电负性 比金属的电负性大,故 Zn、C、O 电负性由大至小的顺序是 O>C>Zn。②四种元素中,电负性最大,即非金属 性最强的为 O。 (1)①O　②大于　小于　③金属　铜失去的是全充满的 3d10 电子,镍失去的是 4s1 电子　④见解析　 (2)①O>C>Zn　②O 命题角度 2　第一电子亲和能(新角度) 4[2017 全国卷Ⅱ,35(2),4 分]元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称 作第一 电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的 E1 变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的 E1 自左而右依次 增大的原因是　　　　　　　　　　;氮元素的 E1 呈现异常的原因是　　　　　　　　　　。 提取题目信息 用简要的语言表述答案 从图中可以看出,除 N 外,同周期元素随核电荷数的增大,E1 逐渐增大,这是因为原子半径逐渐减小,结合 一个电子需要释放出更多的能量;N 原子的 2p 轨道处于半充满状态,不易再结合一个电子,故 El 呈现异常。 同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大　N 原子 的 2p 轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子 核心素养对接 核心素养之“证据推理与模型认知”——电子亲和能概念模型 元素的基态气态原子获得电子形成气态负离子时所放出的能量,叫电子亲和能。一个基态气态原子得到一个 电子形成气态负一价离子时所放出的能量称为第一电子亲和能,以 E1 表示。元素的第一电子亲和能越大,表 示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大,该元素的非金属性越强。 考点 2　分子结构与性质 考法 3 化学键类型的判断 命题角度 1　化学键类型的判断(热点角度) 5 (1)[2019 辽宁大连二模]已知: + 。反 应后,当 σ 键增加 1 mol 时,π 键　　　　(填“增加”或“减少”)的数目为　　　　。 (2)[2019 湖北武汉调考]Fe3+与 KSCN 反应可生成红色的 K3[Fe(SCN)6],K3[Fe(SCN)6]中的化学键类型 有　　　。写出一种与 SCN-互为等电子体的分子的化学式:　　　　。 (3)[2019 湖南衡阳三模]金属 Ni 能与 CO 形成配合物 Ni(CO)4。与 CO 互为等电子体的一种分子为　　　　 (写化学式,下同),与 CO 互为等电子体的一种离子为　　　　。 (4)[2019 广东肇庆三模]氟化铵(NH4F)可用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、消毒剂等。氟化铵中存在　　　　(填 标号)。 A.离子键　　　B.σ 键　　　C.π 键　　　D.氢键 (1)每生成 1mol 氯吡苯脲,需要 1mol2-氯-4-氨基吡啶、1mol 异氰酸苯酯,反应过程中 1 个 2-氯-4-氨 基吡啶分子断裂 1 个 σ 键、1 个异氰酸苯酯分子断裂 1 个 π 键,生成 1 个氯吡苯脲分子时新形成 2 个 σ 键, 所以当 σ 键增加 1mol 时,π 键减少的数目为 NA 或 6.02×1023。(2)SCN-中存在共价键,Fe3+与 SCN-以配位键 结合成配离子,K+与配离子之间以离子键的形式结合,所以 K3[Fe(SCN)6]中的化学键类型有离子键、共价键、 配位键;寻找SCN-的等电子体时,把N原子的价层电子增加1个,则与S原子的价层电子数相等,即可写成CS 2, 同理可写出其他的等电子体 N2O、CO2、COS 等。(3)与 CO 互为等电子体的微粒有 N2、CN-、C2-2 、O2+2 等。 (4)NH4F 为离子化合物,NH+4 和 F-形成离子键,NH+4 的结构式为[ ]+,含有 σ 键和配位键,此处配位键 属于 σ 键。 (1)减少　NA(或 6.02×1023)　(2)离子键、共价键、配位键　CS2(或 N2O、CO2、COS,合理即可)　 (3)N2　CN-(或C2-2 、O2+2 ,合理即可)　(4)AB 考点扫描 1.[2018 全国卷Ⅱ,35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在,其中共价键的类型有　　　　种。 2.[2017 全国卷Ⅲ,35(4)改编]Mn(NO3)2 中的化学键除了 σ 键外,还存在　　　　。 3.[2016 全国卷Ⅰ,37(2)]Ge 与 C 是同族元素,C 原子之间可以形成双键、三键,但 Ge 原子之间难以形成双键 或三键。从原子结构角度分析,原因 是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 提示:1.2　2.离子键和 π 键(Π64键)　3.Ge 原子半径大,原子间形成的 σ 单键较长,p-p 轨道肩并肩重叠程度很 小或几乎不能重叠,难以形成 π 键 命题角度 2　大 π 键(新角度) 6[2017 全国卷Ⅱ,35(3)改编]经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构,其局部结构如图所 示,R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]中阴离子N-5中的 σ 键总数为　　　　个。分子中的大 π 键可用符号Π푛푚表示,其中 m 代表参与形成大 π 键的原子数,n 代表参与形成大 π 键的电子数(如苯分子中的大 π 键可表示为Π66),则N-5 中的大 π 键应表示为　　　　。 从题图可以看出:阴离子N-5呈五元环状结构,其含有的 σ 键总数为 5 个;N-5中总价层电子数为 5×5+1=26,5 个 σ 键有 10 个电子,每个氮原子上有 1 对不与分子平面垂直的孤电子对,因此 5 个平行 p 轨道 中共有 26-10-5×2=6 个电子,形成的大 π 键为Π65。 5　Π65 核心素养对接 核心素养之“证据推理与模型认知”——大 π 键概念模型 (1)定义:在多原子分子中,如有相互平行的 p 轨道,两个原子的轨道(p 轨道)从垂直于成键原子的核间连线的方 向接近,发生电子云重叠而成键,p 轨道电子在多个原子间运动形成 π 型化学键,这种不局限在两个原子之间 的 π 键称为离域 π 键或共轭 π 键,简称大 π 键。 (2)形成条件:①原子共平面;②原子都提供平行的轨道;③提供的电子总数小于轨道数的 2 倍,是 3 个或 3 个以 上原子形成的 π 键。 (3)实例:苯(C6H6)分子中 C 原子发生 sp2 杂化后,剩余的 1 个没有参与杂化的 p 轨道互相平行,轨道中各有 1 个电子,所以形成了 6 原子 6 电子的大 π 键。苯的大 π 键平均分布在 6 个碳原子上,所以苯分子中每个碳碳 键的键长和键能是相等的。 (4)表示方法:分子中的大 π 键可用符号Π푛푚表示,其中 m 代表参与形成大 π 键的原子数,n 代表参与形成大 π 键的电子数,如苯分子中的大 π 键可表示为Π66。 考法 4 分子立体构型与中心原子杂化类型的判断 近五年真题主要是考查利用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论预测分子或离子的空间构型及中心原子的 杂化类型。 命题角度 1　轨道杂化类型的判断(热点角度) 7 [高考组合]完成下列填空: (1)[2018 全国卷Ⅱ,35(4)节选,2 分]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子,该分子中 S 原子的杂化轨道类 型为　　　　。 (2)[2018 全国卷Ⅲ,35(4)节选,4 分]ZnCO3 中,阴离子空间构型为　　　　,C 原子的杂化形式为　　　　。 (3)[2017 江苏,21A(2)节选,2 分]丙酮( )分子中碳原子轨道的杂化类型是　　　　　　　。 (4)[2017 全国卷Ⅰ,35(3)改编]I+3 离子的几何构型为 V 形,中心原子的杂化形式为　　　　。 (5)[2017 全国卷Ⅲ,35(2),2 分]CO2 和 CH3OH 分子中 C 原子的杂化形式分别为　　　　和　　　　。 (6)[2015 新课标全国卷Ⅰ,37(3)节选,2 分]CS2 分子中,C 原子的杂化轨道类型是　　　　。 (1)固态 SO3 为三聚分子,分子中每个 S 与 4 个 O 成键,S 无孤电子对,故硫原子的杂化轨道类型为 sp3。(2)CO2-3 中碳原子的价层电子对数为 3,中心碳原子采取 sp2 杂化,故 CO2-3 的空间构型为平面三角形。(3) 甲基上的碳原子为 sp3 杂化,羰基上的碳原子为 sp2 杂化。(4)I+3 中 I 原子为中心原子,则其孤电子对数为 1 2 ×(7-1-2)=2,且其形成了 2 个 σ 键,中心原子采取 sp3 杂化,I+3 为 V 形结构。(5)CO2 中 C 的价层电子对数为 2, 故为 sp 杂化;CH3OH 分子中 C 的价层电子对数为 4,故为 sp3 杂化。(6)CS2 中 C 为中心原子,采用 sp 杂化。 (1)sp3　(2)平面三角形　sp2　(3)sp2 和 sp3　(4)sp3　(5)sp　sp3　(6)sp 命题角度 2　微粒空间构型的判断(热点角度) 8[高考组合]完成下列填空: (1)[2018 全国卷Ⅱ,35(4)节选,2 分]气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为　　　　形。 (2)[2016 全国卷Ⅱ,37(2)①②,3 分]硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4 蓝色溶液。①[Ni(NH3)6]SO4 中阴离子 的立体构型是　　　　。②在[Ni(NH3)6]2+中 Ni2+与 NH3 之间形成的化学键称为　　　　,提供孤电子对的成 键原子是　　　　。 (3)[2016 全国卷Ⅲ,37(3),2 分]AsCl3 分子的立体构型为　　　　,其中 As 的杂化轨道类型为　　　　。 (4)[2015 新课标全国卷Ⅱ,37(4)改编]化合物 Cl2O 的立体构型为　　　　,中心原子的价层电子对数 为　　　　。 (1)气态 SO3 为单分子,分子中 S 无孤电子对,其分子的立体构型为平面三角形。(2)①SO2-4 中 S 原子 的孤电子对数= 1 2×(6+2-2×4)=0,价层电子对数=4+0=4,离子空间构型为正四面体形;②[Ni(NH3)6]2+中 Ni2+提供 空轨道,NH3 中 N 原子含有孤电子对,二者之间形成配位键。(3)AsCl3 分子中 As 的价层电子对数=3+ 1 2 ×(5-1×3)=4,杂化形式为 sp3,有 1 对孤电子对,分子空间构型为三角锥形。(4)Cl2O 分子中 O 的价层电子对数 =2+ 1 2×(6-1×2)=4,有 2 对孤电子对,分子空间构型为 V 形。 (1)平面三角　(2)①正四面体形　②配位键　N　(3)三角锥形　sp3　(4)V 形　4 考法 5 分子的性质 命题角度　分子间作用力对分子性质的影响 9 [高考组合](1)[2018 全国卷Ⅱ,35(3)改编]如图为 S8 的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸 点高很多,主要原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (2)[2016 全国卷Ⅰ,37(3)(5),4 分]①比较下列锗卤化物的熔点和沸点,分析其变化规律及原因　。 GeCl4 GeBr4 GeI4 熔点/℃ -49.5 26 146 沸点/℃ 83.1 186 约 400 ②Ge 单晶具有金刚石型结构,其中 Ge 原子的杂化方式为　　　　,微粒之间存在的作用力是　　　　。 (3)[2016 全国卷Ⅱ,37(2)③,4 分]氨的沸点　　　　(填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是　; 氨是　　　　分子(填“极性”或“非极性”),中心原子的轨道杂化类型为　　　　。 确定晶体类型 推断物质的相关性质 (1)S8 和 SO2 均为分子晶体,分子间存在的作用力均为范德华力,S8 的相对分子质量大,分子间范德华 力强,故熔点和沸点高。(2)①根据表格数据得出,三种锗卤化物都是分子晶体,其熔、沸点分别依次增高,而熔、 沸点的高低与分子间作用力强弱有关,分子间相互作用力强弱与相对分子质量大小有关。②类比金刚石,晶体 锗是原子晶体,每个锗原子与其周围的 4 个锗原子形成 4 个单键,故锗原子采取 sp3 杂化。微粒之间的作用力 是共价键。(3)NH3 分子间存在氢键,故沸点比 PH3 的高。NH3 中 N 有一对孤电子对,立体构型为三角锥形,因 此 NH3 为极性分子,N 的杂化轨道数为 3+1=4,杂化类型为 sp3。 (1)S8 相对分子质量大,分子间范德华力强　(2)①GeCl4、GeBr4、GeI4 的熔、沸点依次增高。原因是 分子结构相似,相对分子质量依次增大,分子间相互作用力逐渐增强　②sp3　共价键　(3)高于　NH3 分子间 可形成氢键　极性　sp3 考点 3　晶体结构与性质 考法 6 晶体类型的判断和晶体熔、沸点比较 命题角度 1　晶体类型的判断 10 [高考组合](1)[2015 新课标全国卷Ⅰ,37(4),1 分] CO 能与金属 Fe 形成 Fe(CO)5,该化合物的熔点 为 253 K,沸点为 376 K,其固体属于　　　　晶体。 (2)[2015 新课标全国卷Ⅱ,37(2)改编]氧和钠的氢化物所属的晶体类型分别为　　　　和　　　　。 (1)Fe(CO)5 的熔、沸点较低,符合分子晶体的特点,故其固体为分子晶体。(2)H2O 为分子晶体,NaH 为离子晶体。 (1)分子　(2)分子晶体　离子晶体 命题角度 2　晶体微粒间作用力及晶体熔、沸点高低比较(热点角度) 11 [高考组合](1)[2017 全国卷Ⅲ,35(4)节选,2 分]Mn(NO3)2中的化学键除了 σ 键外,还存在　　　　。 (2)[2016 全国卷Ⅱ,37(3)节选,1 分]单质铜及镍都是由　　　　键形成的晶体。 (3)[2017 全国卷Ⅲ,35(3)改编]在 CO2 低压合成甲醇反应(CO2+3H2 CH3OH+H2O)所涉及的 4 种物质中, 沸点从高到低的顺序为　　　　,原因是　　　　。 (4)[2016 全国卷Ⅲ,37(4),2 分]GaF3 的熔点高于 1 000 ℃,GaCl3 的熔点为 77.9 ℃,其原因 是　　　　　　　　。 (1)Mn(NO3)2 是离子化合物,存在离子键;此外在 NO-3中,3 个 O 原子和中心原子 N 之间还形成一个 4 中心 6 电子的大 π 键(Π64键),所以 Mn(NO3)2 中的化学键有 σ 键、π 键和离子键。(2)单质铜及镍都是由金属 键形成的晶体。(3)水和甲醇均为极性分子,常温常压下两种物质均呈液态;二氧化碳和氢气均为非极性分子, 常温常压下两种物质均呈气态,根据四种物质在相同条件下的状态可以判断出水、甲醇的沸点均高于二氧化 碳、氢气的沸点。由于水分子中的 2 个氢原子都能参与氢键的形成,而甲醇分子中只有羟基上的氢原子能够 形成氢键,所以水中的氢键比甲醇中的多,则水的沸点高于甲醇的沸点。二氧化碳和氢气都属于分子晶体,但 由于二氧化碳的相对分子质量大于氢气,所以二氧化碳的沸点高于氢气的沸点。(4)GaF3 的熔点高于 1000℃, 说明 GaF3 是离子晶体,而 GaCl3 的熔点为 77.9℃,说明 GaCl3 是分子晶体,离子晶体的熔点高于分子晶体的 熔点。 (1)离子键和 π 键(Π64键)　(2)金属　(3)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O 与 CH3OH 均为极性分子,H2O 中氢键比甲醇多;CO2 与 H2 均为非极性分子,CO2 相对分子质量较大、范德华力较大　(4)GaF3 为离子晶 体,GaCl3 为分子晶体 模型 5 有关物质结构与性质中四大晶体的计算模型 1.金属晶体及其计算 12 [2018 全国卷Ⅲ,35(5),4 分]金属 Zn 晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为　　　　。 六棱柱底边边长为 a cm,高为 c cm,阿伏加德罗常数的值为 NA,Zn 的密度为　　　　g·cm-3(列出计算式)。 题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积=6× 3 4 a2cm2,六棱柱的体积=6× 3 4 a2ccm3,该晶胞中 Zn 原子个数为 12× 1 6+2× 1 2+3=6,Zn 的相对原子质量为 65,阿伏加德罗常数的值为 NA,则 Zn 的密度 ρ= 푚 푉= 65 × 6 푁A × 6 × 3 4 푎2푐 g·cm-3。 六方最密堆积(A3 型)　 65 × 6 푁A × 6 × 3 4 × 푎2푐 考点扫描 [2016 全国卷Ⅰ,37(6)改编]Ge 单晶具有金刚石型结构。晶胞的原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位 置,如图所示为 Ge 单晶的晶胞,其中原子坐标参数 A 为(0,0,0);B 为( 1 2,0, 1 2);C 为( 1 2, 1 2,0),则 D 原子的坐标参数 为　　　　。晶胞参数,描述晶胞的大小和形状。已知 Ge 单晶的晶胞参数 a=565.76pm,其密度为　　　　 g·cm-3(列出计算式即可)。 提示:( 1 4, 1 4, 1 4)　 8 × 73 6.02 × 565.763×107 1. [2019 河南平顶山三模](1)一种铜镍合金(俗称白铜)的晶胞如图 1 所示,铜、镍原子个数比 为　　　　。 (2)金晶胞结构如图 2 所示,这种晶体中原子的堆积方式为　　　　。该晶体的空间利用率为　　　　(用含 π 的式子表示)。 2.离子晶体及其计算 13 (1)[2018 全国卷Ⅱ,35(5),4 分]FeS2 晶体的晶胞(如图 1 所示)。晶胞边长为 a nm,FeS2 相对式量为 M,阿伏加德罗常数的值为 NA,其晶体密度的计算表达式为　　　　g·cm-3;晶胞中 Fe2+位于S2-2 所形成的正八 面 体 的 体 心 , 该 正 八 面 体 的 边 长 为 　　nm。 　　　　　　　图 1　　　　　　　　图 2 (2)[2017 全国卷Ⅲ,35(5),4 分]MgO 具有 NaCl 型结构(如图 2 所示),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X 射线衍射实验测得 MgO 的晶胞参数为 a=0.420 nm,则 r(O2-)为　　　　nm。MnO 也属于 NaCl 型结构,晶 胞参数为 a'=0.448 nm,则 r(Mn2+)为　　　　nm。 (1)该晶胞中 Fe2+位于棱上和体心,个数为 12× 1 4+1=4,S2-2 位于顶点和面心,个数为 8× 1 8+6× 1 2=4,故晶体 密度为 푀 푁A×4g÷(a×10-7cm)3= 4푀 푁A푎3×1021g·cm-3。根据晶胞结构,S2-2 所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面 的面心之间的连线之长,即为晶胞边长的 2 2 ,故该正八面体的边长为 2 2 anm。(2)因为 O2-采用面心立方最密堆 积方式,所以面对角线长度是 O2-半径的 4 倍,则有[4r(O2-)]2=2a2,解得 r(O2-)= 2 4 ×0.420nm≈0.148nm;MnO 也 属于 NaCl 型结构,根据晶胞的结构可得 2r(Mn2+)+2r(O2-)=a',代入数据解得 r(Mn2+)=0.076nm。 (1) 4푀 푁A푎3×1021　 2 2 a　(2)0.148　0.076 3.原子晶体和分子晶体及其计算 14 [2016 全国卷Ⅲ,37(5)节选,2 分]GaAs 的熔点为 1 238 ℃,密度为 ρ g·cm-3,其晶胞结构如图所示。 Ga 和 As 的摩尔质量分别为 MGa g·mol-1 和 MAs g·mol-1,原子半径分别为 rGa pm 和 rAs pm,阿伏加德罗常数 值为 NA,则 GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为　　　　　　　　。 根据晶胞结构示意图可以看出,As 原子与 Ga 原子形成了空间网状结构的晶体,结合 GaAs 的熔点知 GaAs 是原子晶体。首先用均摊法计算出 1 个晶胞中含有 As 原子的个数:8× 1 8+6× 1 2=4,再通过观察可知 1 个 晶胞中含有 4 个 Ga 原子。4 个 As 原子和 4 个 Ga 原子的总体积V1=4×( 4 3π×10-30×푟3As+ 4 3π×10-30×푟3Ga)cm3;1 个晶胞的质量为 4 个 As 原子和 4 个 Ga 原子的质量之和,即( 4푀As 푁A + 4푀Ga 푁A )g,所以 1 个晶胞的体积 V2= 4 휌푁A (MAs+MGa)cm3。最后由 푉1 푉2 即得结果。 4π × 10-30푁A휌(푟3 Ga + 푟3 As) 3(푀Ga + 푀As) ×100% 解法点睛·学习理解 计算时,若没有注意到 1 个晶胞中含有 4 个“GaAs”,则会错误地按照 1 个“GaAs”进行计算;若没有注意到所给 原子半径的单位是 pm,没有进行单位换算或没有正确进行换算(即 1pm=10-10cm),则会导致错误。 2.新材料的研制与应用始终是科技发展的主要方向之一。 (1)某太阳能吸热涂层以镍或镍合金空心球为吸收剂,基态 Ni 原子的价层电子排布式是　　　　。 (2)硼及其化合物广泛应用于永磁材料、超导材料等领域,硼可以与氟气反应生成 BF3 气体,BF3 分子的立体 构型为　　　　。 (3)石墨的晶体结构如图 1 所示,图 2 虚线勾勒出的是石墨的晶胞。则 1 个石墨晶胞中含有的 C 原子个数 为　　　　。 　　　　　　　　　　图 1　　　　　　图 2 (4)石墨烯(图 3)是一种由单层 C 原子构成的平面结构新型碳材料,石墨烯中部分 C 原子被氧化后,其平面结 构会发生改变,转化为氧化石墨烯(图 4)。 　　　　　　图 3　　　　　　　　　图 4 图 5 图 4 中,1 号 C 原子的杂化方式是　　　　,该 C 原子与相邻 C 原子形成的键角　　　　(填“>”“<”或“=”)图 3 中 1 号 C 原子与相邻 C 原子形成的键角。 (5)有机太阳能固体电池材料含有高纯度 C60,其分子结构如图 5 所示,C60 能溶于二硫化碳而不溶于水的原因 是　　　　。C60 的晶胞与干冰的晶胞相似,已知该晶胞的密度为 ρ g·cm-3,则 C60 分子间的最短距离为　　　　 nm(列出计算式,已知阿伏加德罗常数的值为 NA)。 389 1.(除标明外,每空 1 分)(1)Mg　相反　(2) (2 分)　4(2 分)　(3)分子晶体　苯胺分子之间存 在氢键　(4)O　sp3　σ(2 分)　(5)(PnO3n+1)(n+2)-(3 分) 【解析】　(1)由元素周期表中的“对角线规则”可知,与 Li 的化学性质最相似的邻族元素是 Mg;Mg 为 12 号元 素,M 层只有 2 个电子,排布在 3s 轨道上,故 M 层的 2 个电子自旋状态相反。(2)Fe 能够提供空轨道,而 Cl 能 够提供孤电子对,故 FeCl3 分子双聚时可形成配位键。由常见 AlCl3 的双聚分子的结构可知 FeCl3 的双聚分 子的结构式为 ,其中 Fe 的配位数为 4。(3)苯胺为有机物,结合题给信息中苯胺的熔、沸点 可知苯胺为分子晶体。苯胺中有—NH2,分子间可形成氢键,而甲苯分子间不能形成氢键,分子间氢键可明显地 提升分子晶体的熔、沸点。(4)同周期从左到右,主族元素的电负性逐渐增强,故 O 的电负性大于 N,同主族从 上到下,元素的电负性逐渐减小,故电负性 N 大于 P,又 H 的电负性小于 O,因此 NH4H2PO4 中电负性最高的元 素是 O。PO3-4 中中心原子 P 的价层电子对数为 4,故 P 为 sp3 杂化,P 的 sp3 杂化轨道与 O 的 2p 轨道形成 σ 键。(5)由三磷酸根离子的结构可知,中间 P 原子连接的 4 个 O 原子中,2 个 O 原子完全属于该 P 原子,另外 2 个 O 原子分别属于 2 个 P 原子,故属于该 P 原子的 O 原子数为 2+2× 1 2=3,属于左、右两边的 2 个 P 原子的 O 原子数为 3×2+ 1 2×2=7,故若这类磷酸根离子中含 n 个 P 原子,则 O 原子个数为 3n+1,又 O 元素的化合价为 -2,P 元素的化合价为+5,故该离子所带电荷为-2×(3n+1)+5n=-n-2,这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (PnO3n+1)(n+2)-。 2.(每空 2 分)(1)[Ar]3d9 或 1s22s22p63s23p63d9　(2)正四面体　O　(3)sp3、sp2　易溶于水　(4)4 【解析】　(1)Cu 为 29 号元素,根据构造原理可知,Cu 的核外电子排布式为[Ar]3d104s1,失去 2 个电子后变为 Cu2+,则 Cu2+的核外电子排布式为[Ar]3d9。(2)SO2-4 中 S 没有孤对电子,价层电子对数为 0+4=4,故 S 为 sp3 杂 化,SO2-4 的空间构型为正四面体形。该配离子中 Cu 提供空轨道,O 提供孤对电子,故配位原子为 O。(3)该分 子中形成单键的碳原子为 sp3 杂化,形成双键的碳原子为 sp2 杂化。1 个抗坏血酸分子中含有 4 个羟基,其可 以与 H2O 形成分子间氢键,所以抗坏血酸易溶于水。(4)根据均摊法知,该晶胞中白球个数为 8× 1 8+1=2,黑球个 数为 4,白球和黑球数目之比为 1∶2,所以 Cu 为黑球,1 个晶胞中含有 4 个 Cu 原子。 3.(1)三角锥形(2 分)　低(2 分)　NH3 分子间存在氢键(2 分) (2)4s(1 分)　4f 5(1 分)　(3)小于(1 分)　(4)SmFeAsO 1-xFx(2 分)　 2[281 + 16(1 - 푥) + 19푥] 푎2푐푁A × 10-30 (2 分)　( 1 2, 1 2,0)(1 分)　 (0,0, 1 2)(1 分) 【解析】　(1)AsH3 的中心原子 As 的价层电子对数为(5+3)÷2=4,包括 3 对成键电子和 1 对孤对电子,故其立 体结构为三角锥形。NH3 中 N 的电负性比 AsH3 中 As 的大得多,故 NH3 易形成分子间氢键,从而使其沸点升 高。(2)Fe 的价层电子排布式为 3d64s2,其阳离子 Fe2+、Fe3+的价层电子排布式分别是 3d6、3d5,二者均首先 失去 4s 轨道上的电子;Sm 失去 3 个电子成为 Sm3+时首先失去 6s 轨道上的电子,然后失去 1 个 4f 轨道上的 电子,故 Sm3+的价层电子排布式为 4f5。(3)F-与 O2-电子层结构相同,核电荷数越大,原子核对核外电子的吸引 力越大,离子半径越小,故离子半径 F-Li2O。分子间力(分子量)P4O6>SO2(2 分)　(4) 2 4 a(2 分)　 3 4 a(2 分)　 8 × 24 + 16 × 64 푁A푎3 × 10-30 (2 分) 【解析】　(1)由题给信息知,A 项和 D 项代表 Mg+,B 项和 C 项代表 Mg。A 项,Mg+再失去一个电子较难,即 第二电离能大于第一电离能,所以电离最外层一个电子所需能量 A 大于 B;3p 能级的能量高于 3s,3p 能级上 电子较 3s 上易失去,故电离最外层一个电子所需能量 A>C、A>D,选 A。(2)乙二胺分子中,1 个 N 原子形成 3 个单键,还有一对孤电子对,故 N 原子价层电子对数为 4,N 原子采取 sp3 杂化;1 个 C 原子形成 4 个单键,没有 孤电子对,价层电子对数为 4,采取 sp3 杂化。乙二胺中 2 个 N 原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成 稳定的配位键,故能形成稳定环状离子。由于铜离子半径大于镁离子半径,形成配位键时“头碰头”重叠程度较 大,其与乙二胺形成的化合物较稳定。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体,六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体,离 子键比分子间作用力强。(4)观察图(a)和图(b)知,4 个铜原子相切并与面对角线平行,有(4 x)2=2a2,x= 2 4 a。镁 原子堆积方式类似金刚石,有 y= 3 4 a。已知 1cm=1010pm,晶胞体积为(a×10-10)3cm3,代入密度公式计算即可。 5.(1)D(1 分)　C(1 分)　(2)Li+核电荷数较大(2 分)　(3)正四面体(1 分)　sp3(1 分)　AB(2 分)　(4)520(1 分)　 498(1 分)　2 908(2 分)　(5) 8 × 7 + 4 × 16 푁A(0.4665 × 10-7)3(3 分) 【解析】　(1)根据能级能量 E(1s)

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