技能培训 材料表面工程学 化学转化膜

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第四章 金属的化学处理（化学转化膜） 主要授课内容 知识点：阳极氧化。 概 述 金属转化膜是指金属表面的原子层与某些特定介 质的阴离子反应后，在金属表面生成的膜层。包 括氧化、磷化、钝化。 转化膜同金属上别时覆盖层不同，它的生成必 须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产 物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。 通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称 为化学转化；通过电化学作用形成氧化物膜的过 程称为电化学转化，也叫阳极转化。 分类： 按生产习惯分为 阳极氧化膜、化学氧化膜、磷化 膜、钝化膜、着色膜。 　　 按基体材料分为 铝材转化膜、锌材转化膜、钢材 转化膜、铜材转化膜、镁材转化膜。 　　 按用途分为防护性转化膜、装饰性转化膜、减摩 或耐磨转化膜、绝缘性转化膜、涂装底层转化膜、 塑性加工用转化膜。 概 述 铝及铝合金零件用化学氧化法所获得的各种氧 化膜比较薄，大约有0.5～4µm，质软，不耐磨，抗 蚀性低于阳极氧化膜，不能单独使用，但化学氧化 膜有较好的吸附能力，可作为油漆的良好底层。经 化学氧化后再涂漆，可以大大地提高零件的抗蚀能 力，是一种较好的铝合金防锈方法。 化学氧化法的优点在于生产率高、成本低，而 且氧化处理范围广。用普通阳极化很难加工的大型 零件或组合件(如点焊件、铆接件、细长的管子等)经 化学氧化后，外表面再涂上漆可以有效地提高零件 的抗蚀能力。因此化学氧化法在航空工业、电气工 业、各种机械制造工业、日用品生产方面大量采用。 铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于 这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满 足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护 性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取 阳极氧化处理。 铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非 水液等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、 铬酸、磷酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、 磺基水杨酸等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的 混合酸体系。 溶液对铝的溶解能力应适当，盐酸的腐蚀性太 强，不能用于铝阳极氧化；硼酸和硼酸铵的溶解能 力太弱，除特殊应用外，一般情况也不适宜。 工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法 和混合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。 阳极氧化膜的形成机理 1 阳极氧化的电极反应 铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的 酸性溶液，如硫酸、草酸等， 将铝及铝合金零件 作为阳极，铅板为阴极，通以直流电，阴极上的反 应为： 2H+ + 2e →H2↑ 而在阳极上，主要是水的放电： H2O －2e → [O] + 2H+ 2Al + 3[O] → A12O3 ＋ 1670kJ 通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法，对 氧化膜形成过程提出了新的观点，在阳极上铝原子 失去电子而氧化： Al － 3e → Al3＋ 2Al3＋ ＋ 3O2－ → Al2O3 与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得 而知，实际上阳极反应过程是相当复杂的，一些问 题仍在探索中。 阳极氧化膜的形成机理 在氧化膜／溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解： Al2O3 ＋ 3H2SO4 → Al2(SO4)3 ＋ 3H2O 铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学 生成和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生 成速度大于氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能 生长和加厚。 2 阳极氧化膜的生长过程 图26－1 铝阳极氧化时间－电位曲线 氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压— 时间特性曲线来说明，如图26—1所示。图中曲 线大致可分为三段： AB段 阻挡层形成 通电开始的几秒至十几秒时 间内，电压随时间急剧增加到最大值，称为临界电 压或形成电压。说明在阳极上形成了连续的、无孔 的薄膜层，具有较高的电阻，称为阻挡层。随着膜 层加厚，电阻增大，引起槽电压急剧地呈直线上升， 阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层的厚 度与形成电压成正比，形成电压越高，阻挡层越厚； 而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。 在普通硫酸阳极氧化时采用13V—18V槽电压，则阻 挡层厚度约为0.01μm～0.015μm。温度对形成电压 的影响很大，温度高，溶液对膜的溶解作用强，阻 挡层薄，形成电压低。这一段的特点是氧化膜的生 成速度远大于溶解速度。 BC段 膜孔的出现 阳极电压达到最大值后开始 有所下降，这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平， 凹处电阻较小而电流较大，在电场作用下发生电 化学溶解，以及溶液侵蚀的化学溶解，凹处不断 加深而出现孔穴，这时电阻减小而电压下降。 CD段 多孔层增厚 大约在阳极氧化20s后，电压 趋向平稳，随着氧化的进行，电压稍有增加，但 幅度很小。 这说明阻挡层在不断地被溶解，孔穴逐淅变成 孔隙而形成多孔层，电流通过每一个膜孔，新的 阻挡层又在生成。 这时阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡， 阻挡层的厚度保持不变，而多孔层则不断增厚。 多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素是温度。 由于氧化生成热和溶液的焦耳热使溶液温度升高， 对膜层的溶解速度也随之加大。当多孔层的形成 速度与溶解速度达到平衡时，氧化膜的厚度也就 不会再继续增加。该平衡到来的时间愈长，则氧 化膜愈厚。 氧化膜孔隙的形成可通过电渗现象来解释，如 图26—2所示。部分孔壁水化氧化膜带负电，新鲜 的酸溶液从孔中心直入孔底，在孔底处因酸溶液的 溶解而形成富Al3＋的液体，带正电。在电场作用下 发生电渗流，使富Al3＋液体只能沿孔壁向外流动， 而新鲜溶液又从中心向底部补充，使孔内液体不断 更新，结果孔底继续溶解而加深。沿孔壁向外流动 的高Al3＋液体对膜已失去溶解能力，因此随氧化时 间的延续，使孔不断加深，逐渐形成多孔层。孔隙 的存在和孔内溶液的不断更新，使离子可以通行无 阻，因此在多孔层建立过程中电阻变化不大．电压 也就比较平稳。 负电 富Al3＋的液体 新鲜的酸溶液 电渗过程示意图 3 阳极氧化膜的组成和结构 铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴 离子组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外， 还常以键结合的形式存在，这就使膜的化学结构随 溶液类型、浓度和电解条件而变得很复杂。如在硫 酸溶液中形成的膜，硫的含量以SO3计为13％，其 中游离的和键结合的阴离于分别占总含硫量的5％ 和8％。 游离的阴离子主要聚集在膜孔中，可以被水冲洗 掉。膜中的水主要以水合物的形式存在，它可能促 使氧化铝成为更稳定的结构类型。 从电子显徽镜观察证实，阳 极氧化膜由阻挡层和多孔层所 组成。阻挡层是薄而无孔的， 而多孔层则由许多六棱柱体的 氧化物单元所组成，形似蜂窝 状结构。每个单元的中心有一 小孔直通铝表面的阻挡层，孔 壁为较致密的氧化物。氧化物 单元又称膜胞，图所示是铝在 4％磷酸中120V电压下形成的 氧化膜结构模型。 除磷酸氧化膜外，硫酸、铬酸和草酸阳极氧化 膜也都具有相似的结构，仅孔径、孔隙量等具体数 值不同而已。不同类型溶液取得的氧化膜性质，如 表26—1所列。 表26－1 不同溶液所得氧化膜的性质 溶液 温度 /℃ 形成电 压 /V 阻挡层厚 度 /nm·V－1 孔径 /nm 孔壁厚 /nm·V- 1 孔数 /×109·c m-2 孔体 积 ％ 15% 硫酸 4％磷酸 3％铬酸 2％草酸 10 25 40 25 15 60 40 60 1.00 1.19 1.25 1.18 12 33 24 17 0.80 1.10 1.09 0.97 77.0 4.1 8.0 5.7 7.5 4 4 2 阻挡层主要由化学活性较大的非晶态A12O3和部分 γ'-Al2O3 晶体组成。γ'-Al2O3是非晶态Al2O3和γ-Al2O3 晶体之间的中间态。 γ'-Al2O3与γ-Al2O3具有相同的氧晶格，两者的区别在 于晶体结构中阳离子的排布不同。多孔层是由AlOOH 和γ-Al2O3混合组成。AlOOH是膜中所含水分使非晶 态氧化物逐渐形成的单分子水合物。 铝及铝合金适宜在弱碱性溶液中除油，经常选用 各种专利清洗剂。带有抛光膏的零件应先在有机溶 剂或 除蜡水中除去。一般在除油后需进行浸蚀，以 清除氧化物使表面光洁。毛坯、型材及粗加工件可 先在碱液中浸蚀后出光；精度高的零件只在特定的 酸溶液中浸蚀。 阳极氧化处理后不需要着色时，可以直接进行封 闭，若需要着色则在着色后封闭。有涂漆要求的产 品不进行封闭，例如建筑用铝型材硫酸阳极氧化及 电解着色后，经去离子水清洗即可转入电泳涂漆。 硬质阳极氧化膜一般不进行着色和封闭，必要时在 干燥后可适当研磨表面。 成分及操作条件 配 方 1 2 3 4 硫酸H2SO4(d=1.84)／g·L－1 草酸C2H2O4·2H2O／g· L－1 甘油C3H8O7 ／g· L－1 180~200 150~160 150~200 5~6 150~160 50 温度/℃ 电流密度／A·dm－2 电压／V 阳极氧化可显著改善铝合金的耐蚀性能,提高铝合 金的表面硬度和耐磨性,经过适当的着色处理后具有良 好的装饰性能。 铝及其合金阳极氧化膜着色技术可分为3 种:化学 染色、电解着色及电解整体着色。 化学染色是利用氧化膜层的多孔性与化学活性吸 附各种色素而使氧化膜着色,根据着色机理和工艺可分 为有机染料着色、无机染料着色、色浆印色、套色染 色和消色染色等。 电解着色是将阳极氧化后的铝及其合金在含有金 属盐的水溶液中进行交流电解,在氧化膜多孔层的底部 沉积金属、金属氧化物或金属化合物,由于电沉积物对 光的散射作用而呈现各种色彩。着色膜具有良好的耐 光性、耐热性、耐蚀性及耐磨性。 电解整体着色指铝及其合金在阳极氧化的同时被 着色,其特点是氧化与着色一步完成。 铝氧化膜是多孔性膜，无论有没有着色处理， 在投入使用前都要进行封闭处理，这样才能提高其 耐蚀性和耐候性。处理的方法有三类，即高温水化 反应封闭、无机盐封闭和有机物封闭等。 (1)高温水封闭 这种方法是利用铝氧化膜与水的水化反应，将非 晶质膜变为水合结晶膜： 水化反应在常温和高温下都可以进行，但是在高 温下特别是在沸点时，所生成的水合结晶膜是非常 稳定的不可逆的结晶膜，因此，最常用的铝氧化膜 的封闭处理就是沸水法或蒸汽法处理。 (2)无机盐封闭 无机盐法可以提高有机着色染料的牢度，因此在 化学着色法中常用。 ①醋酸盐法 醋酸镍5～6g／L；pH值5～6；醋酸钴lg／L；温 度70～90℃；硼酸8g／L；时间l5～20min。 ②硅酸盐法 硅酸钠5％；温度90～100℃；pH值8～9；时间 20～30min。 (3)有机封闭法 对铝氧化膜进行浸油、浸漆或进行涂装等，由于 成本较高并且增加了工艺流程，因此不大采用，较 多的还是用前述的两类方法，并且以第一种高温水 合法为主流。 多孔氧化铝膜朝着功能化方向发展的研究主要从两 方面着手。一个是利用它的多孔结构，研制新型的超精 密分离膜；另一个是通过在其纳米级微孔中沉积各种性 质不同的物质，来制备新型的功能材料。 1）近年来利用电解着色沉积磁性金属或磁性合金如 铁、钴、镍及合金，这种电解着色膜具有磁性。能够用 于数据储存或其他磁记录。在微电子工业得到广泛应用。 （2）电解沉积超硬质和自润滑的电解着色膜。由于铝 本身相当软，而阳极氧化提供了一个表面硬化的方法。 低剪应力的金属填充在阳极氧化铝的微孔中，就是一 个提供自润滑性能的有效方法。在机械工程上有十分 重要的使用价值。 （3）抗菌性氧化铝膜：抗菌性氧化铝膜是将抗菌成分 浸透到膜的孔中并在膜孔中析出，从而使之具有抗菌 性作用。人们早就知道，银、铜、锌等金属离子具有 抗菌作用，通过用含有这些金属离子的热水进行封孔 处理就能具有抗菌性。 1．硫酸阳极氧化膜 铝及铝镁合金在硫酸液中取得的阳极氧化膜无色透 明，含锰或硅的铝合金的氧化膜则为浅灰色或棕灰色。 纯铝的膜层厚度可达40μm，一般防护—装饰性氧 化膜厚为5～20 μm。硫酸氧化膜多孔，吸附能力较强， 孔隙率为10～15％，膜层适合染色或电解着色，用于 装饰或作识别标记。为提高膜的防护性能应进行封闭 处理，在使用条件恶劣或耐蚀性要求较高时，还需要 补充涂漆。漆膜与氧化膜具有良好的结合力。 硫酸阳极氧化适用于几乎所有的铝及铝合金，包 括含铜量大于4％的铝合金。氧化处理后的零件尺寸 有所增大，会影响配合精度，表面粗糙度亦会相应 增加。此外，硫酸氧化膜较脆，基体变形后膜表面 会出现裂纹，尤其是膜的硬度较高时，脆性增大， 且使疲劳强度降低。 硫酸阳板氧化不适合用于搭接、铆接、点焊及有 缝隙的零组件；较疏松的铸件也不宜采用硫酸法。 2．铬酸阳极氧化膜 铬酸阳极氧化膜不透明，具有乳白色、浅灰色至 深灰色的外观，膜层较薄，仅有2～5μm，对氧化零 件的尺寸变化小，可保持原来的精度和表面粗糙度， 适用于精密零件氧化。膜层致密性好，孔隙率低， 不封闭即可使用。 2．铬酸阳极氧化膜 在相同条件下，铬酸氧化膜的耐蚀性优于硫酸氧化 膜。膜层质软，弹性好，对铝合金的疲劳性能影响 小，适合长寿命和要求保持较高疲劳强度的零件应 用，但其耐磨性低于硫酸氧化膜。铬酸液对铝的腐 蚀性比其他溶液小，适用于有窄缝的和铆接的零件； 以及气孔率较高的铸件。膜的电绝缘性较好，可以 防止铝与其他金属接触时发生电偶腐蚀。氧化膜具 有较好的粘结性能，是涂料的良好底层，适用于需 胶接的零件及蜂窝结构面板。铬酸氧化法还可用来 检查晶粒度，显现一般探伤方法不能发现的微小冶 金缺陷。 2．铬酸阳极氧化膜 铬酸阳极氧化不适用于含铜量大于5％或含硅量大于 7％的铝合金，也不宜用于合金元素总含量超过7.5 ％的铝合金，否则容易发生腐蚀现象。 3．草酸阳极氧化膜 草酸阳极氧化可得到较厚的膜层，一般为8～ 20μm，最厚可达60μm。草酸氧化膜较细致，弹性 好，孔隙率低，耐蚀性高，外观呈半光亮的灰白色 至深灰色、黄色或带金黄色调的灰绿色。获得哪种 颜色取决于合金成分及表面状态。膜层具有很好的 电绝缘性，击穿电压约200V～300V，浸绝缘漆后 可达300V-500V，适合做铝线绕组的绝缘层，用于 要求有较高绝缘性能的精密仪器、仪表零件。草酸 膜可以着色，适合日用品的表面装饰；在建筑、造 船等行业也得到广泛应用。 草酸溶液不够稳定，电能消耗大，生产成本较高。 4．硬质阳极氧化膜 铝及铝合金硬质阳极氧化又称厚膜氧化。膜层厚 度可达250 ～300 μm ，外观呈灰、褐至黑色。氧化 膜的硬度很高，一般为HV300-600，与合金牌号和 处理工艺有关，并存在硬度梯度，靠近基体部分的 硬度较高，而外层的硬度则较低。由于氧化膜有微 小孔隙，可以吸附润滑剂，故能提高抗磨能力。可 达2000V。 4．硬质阳极氧化膜 硬质氧化膜的耐磨性在低载荷下是极佳的，试验表 明，它优于淬火硬化钢及硬铬镀层；在实际应用中， 硬质膜的磨损量与氮化钢的磨损量大致相等。在工 业大气和海洋性气候条件下，以及盐雾试验、潮湿 箱试验中，硬质膜具有良好的耐蚀性能，一般情况 下优于普通氧化膜。膜层具有高的电绝缘性，膜厚 100μm时，击穿电压为1850V，浸绝缘漆后可达 2000V。 膜的熔点高达2050℃，传热系数很低，仅有 67kW／m2·K，是绝好的耐热材料，短时间内能耐 1500～2000℃的高温。膜层愈厚，耐火焰冲击时间 愈长。 4．硬质阳极氧化膜 由于硬质氧化膜的优良性能，在工业上的应用日益 广泛。主要用于要求高硬度的耐磨零件，如活塞、 气缸、轴承、导轨等；用于要求绝缘的零件，耐气 流冲刷的零件和瞬时经受高温的零件。氧化膜与基 体结合牢固，但膜层有脆性，并随厚度增加和增大， 所以不宜用于承受冲击、弯曲或变形的零件。达到 一定厚度的硬质膜，会使铝合金的疲劳强度有较大 的降低，尤其是高强度铝合金。故对承受疲劳载荷 的零件进行硬质阳极氧化应十分慎重。此外，氧化 过程会使零件尺寸增加，约为膜厚的一半；表面粗 糙度也会变差。 4．硬质阳极氧化膜 5．瓷质阳极氧化膜 瓷质阳极氧化膜具有不透明的浅灰色外观，类似 瓷釉、搪瓷，故又称仿釉氧化膜。膜层致密，厚度 约为6μm～20μm，有较高的硬度，良好的耐磨性、 耐蚀性、耐热性和电绝缘性。膜层也可以染色装饰， 所以，瓷质氧化膜是一种多功能的膜层。瓷质膜的 硬度取决于铝材成分及氧化工艺，它比铬酸氧化膜 高，而低于硬质氧化膜；其电绝缘性也高于铬酸氧 化膜或普通硫酸氧化膜。膜层具有一定的韧性，在 承受冲击和压缩负载时不会开裂，可以进行切削和 弯曲等机械加工。瓷质阳极氧化处理一般不会改变 零件的表面粗糙度，也不影响其尺寸精度。 5．瓷质阳极氧化膜 此外，磷酸阳极氧化膜由于膜层的孔隙直径大， 适合用作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。