大学化学第三章05771
溶液中的化学平衡酸碱平衡沉淀溶解平衡配位平衡电化学平衡（氧化还原平衡）——溶液中的“四大化学平衡”第三章\n引言——电解质的概念*溶液中能传导电流的物质叫电解质。*常见的电解质有：酸、碱、盐。*它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能自由移动的带电离子，是电流的载体。\n强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有：强酸：HClO4HClHNO3强碱：KOHNaOHBa(OH)2盐类：NaClKCl弱电解质：在溶液中部分电离。部分以离子的形式存在，部分以分子的形式存在，因此溶液中存在分子与其离子间的平衡，主要有：弱酸：H2SH2CO3HAc弱碱：NH3·H2OAl(OH)3Ca(OH)2少数几种金属盐：ZnCl2CdCl2HgCl2根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分为：\n弱电解质的电离，是个可逆的过程。这个可逆过程的终点（电离的限度）是建立电离平衡，这就是我们下面要重点讨论的酸碱平衡问题。\n第一节溶液中的酸碱平衡弱酸、弱碱的电离平衡酸碱质子理论盐类的水解平衡同离子效应和缓冲溶液\n一、弱酸、弱碱的电离平衡——亦称酸碱平衡，具有化学平衡的一切特征，遵循化学平衡的基本规律1、一元弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱为弱电解质，在水中部分电离，电离产生的正、负离子与未电离的分子间建立如下的化学平衡：①一元弱酸的电离平衡，例如：其电离平衡的标准平衡常数，称为HAc的电离常数，即：式中：Ka—弱酸的标准平衡常数，简称弱酸电离常数。HAc⇌H++Ac﹣{c(H+)/c}·{c(Ac﹣)/c}{c(HAc)/c}Ka(HAc)==[H+][Ac﹣][HAc][B]—表示平衡体系中某一物质B的相对浓度\n②一元弱碱的电离平衡，例如：其电离平衡的标准平衡常数，称为NH3·H2O的电离常数，即：NH3·H2O⇌NH4++OH-Kb(NH3·H2O)={c(NH4+)/c}·{c(OH-)/c}{c(NH3·H2O)/c}式中：Kb—弱碱的标准平衡常数，简称弱碱电离常数。=[NH4+][OH-][NH3]\n*不同的弱电解质有不同的电离常数值。电离常数值越大的电解质电离程度越大。*Ka和Kb表示了弱酸、弱碱在电离方面的本质特性，在某一温度下为一定值，即只与温度有关，与浓度无关。*常见弱酸、弱碱的电离常数，见课本表3-1。*在计算水溶液中任何化学平衡的电离常数时，水的相对平衡浓度项一律不出现在计算公式中，即[H2O]=1。关于弱酸、弱碱电离常数的注意要点\n*通过弱酸电离常数或弱碱电离常数求解溶液中H+或OH-的浓度。KbKa例如：在一元弱酸HAc溶液中——HAc的起始浓度c(H+)=同理：在一元弱碱NH3·H2O溶液中c(OH-)=——NH3·H2O的起始浓度\n2、多元弱酸、弱碱的电离平衡H2S⇌H++HS-HS-⇌H++S2-H2S⇌2H++S2-在水溶液中能放出多于一个氢离子的酸叫做多元酸，能接受不止一个氢离子的碱称为多元碱。*多元弱酸的电离是分步进行的，诸级各有一个电离常数，且Ka1>>Ka2……。以H2S为例说明如下：第一级电离：Ka1==9.110-8[H+][HS-][H2S]第二级电离：Ka2==1.110-12[H+][S2-][HS-]总电离：Ka==Ka1·Ka2[H+]2[S2-][H2S]注意：溶液中并无此平衡，即[H+]≠2[S2-]，[H2S]≠[S2-]。也就是说平衡体系中每种组分最终只有一种平衡浓度，而不管该组分实际参与了几个分步平衡。\n*对于n级弱酸或n级弱碱求溶液中H+或OH-浓度时也可忽略二级以上的电离，即只考虑第一级电离。*从各级电离常数可知，第二级电离比第一级电离要小得多。因此溶液中的H+主要来自于第一级电离，在计算H+的浓度时可忽略二级电离。所以H2S溶液中H+浓度为：c(H+)=——H2S的起始浓度Ka1——H2S的第一级电离常数式中：\n3、水的电离平衡和水溶液pH值的计算纯水有微弱的导电性，说明水也是一种很弱的电解质，在水溶液中总存在H2O本身的电离平衡，这可看作酸碱平衡的一个特例：H2O⇌H++OH-=[H+][OH-]其电离平衡的标准平衡常数，称为水的离子积常数，即：Kw对于水溶液，不论是酸性的，还是碱性的，不管溶液中H+浓度或OH-浓度各为多少，由于水本身的电离平衡存在，[H+]和[OH-]的乘积总是一个常数，即：[H+][OH-]=Kw=10-14①水的电离平衡Kw——水的离子积常数，一般情况下通常取10-14进行计算。\n人们为了使用的方便，常用pH值来表示水溶液的酸碱性。pH即为水溶液中H+相对平衡浓度的负对数：pH=-lg[H+]=-lg{c(H+)/c}pOH=-lg[OH-]=-lg{c(OH-)/c}同理pOH即为水溶液中OH-相对平衡浓度的负对数：②水溶液pH值的计算水溶液的酸碱性是由水溶液中的酸、碱电离造成[H+]和[OH-]变化的结果。因此通过酸碱电离平衡及相应的电离常数，可以算出水溶液的pH值。对于纯水，或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7对于酸性溶液：[H+]>10-7,[OH-]<10-7,pH<7对于碱性溶液：[OH-]>10-7,[H+]<10-7,pH>7∵[H+][OH-]=Kw=10-14∴pH+pOH=14pH=14－pOH\n例题1、试计算浓度为0.5mol·dm-3的HAc溶液中的H+浓度、OH-的浓度及溶液的pH值。解：设溶液中H+的平衡浓度为xmol·dm-3,则HAc⇌H++Ac-起始浓度/mol·dm-30.500平衡浓度/mol·dm-30.5–xxxpH=–lg[H+]=–lg{c(H+)/c}=–lg(2.97×10-3)=2.53∵Ka很小，x<<0.5∴0.5–x≈0.5∴∴∵[H+][OH-]=Kw=10-14∴\n2、试计算浓度为0.02mol·dm-3的H2CO3溶液中的H+浓度、OH-的浓度、CO32‾的浓度及溶液的pH值。解：∵Ka2<
>Kh2,所以若要估计盐类的水解对溶液pH的影响，通常只需要考虑盐类的第一级水解就可以了。\n（1）什么是“同离子效应”？在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，可使弱电解质的电离受到抑制，电离度降低。这种现象叫“同离子效应”。四、同离子效应和缓冲溶液例如HAc溶液中，HAcH++Ac-加入NaAc，由于NaAc=Na++Acˉ使得HAc电离平衡向左移动，抑制了HAc的电离。\n例3-3在0.10mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固体NaAc，使NaAc的浓度等于0.10mol·dm-3(假设溶液的体积变化可以忽略不计)，求该溶液中H+浓度和HAc的电离度α。解：设加入NaAc后，溶液中H+的浓度为xmol·dm-3HAcH++Ac‾起始浓度/mol·dm-30.1000.10平衡浓度/mol·dm-30.10–xx0.10+x∴c(H+)=1.76×10-5mol·dm-3与例3-1相比,同离子效应使αHAc从1.32%降为0.018%,c(H+)从1.32×10-3mol·dm-3减少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。(NaAc的浓度)∵Ka很小，x<<0.10∴0.10–x≈0.10≈0.10+x\n例如:弱酸+弱酸盐：HAc-NaAc溶液；弱碱+弱碱盐：NH3·H2O-NH4Cl溶液。（2）缓冲溶液由弱酸或弱碱与它们的盐所组成的溶液具有一个重要性质，该溶液的pH在一定范围内不因稀释或外加少量强酸或强碱而发生显著变化。这种能在一定程度上抵消外来酸碱作用，而保持溶液pH相对稳定的作用，称为缓冲作用。这种能起缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。组成缓冲溶液的弱酸或弱碱与它们的盐称为缓冲对。缓冲对实际就是一对共轭酸碱。\n例如：在HAc-NaAc组成的缓冲溶液中：缓冲作用原理若往溶液中加入少量强酸，即加入少量的H+，H+与Acˉ结合生成HAc，电离平衡就会向左移动，减少了外加H+可能引起的pH变化，最终保持溶液的pH基本稳定。若往溶液中加入少量强碱，即加入少量的OH-，则溶液中的H+与OH-结合生成H2O，电离平衡就会向右移动，降低了外加OH-而引起pH的变化，最终保持溶液的pH基本稳定。NaAc=Na++Ac-HAcH++Ac-溶液中大量HAc、Acˉ存在，使H+相对较少。缓冲作用的本质是利用同离子效应，对组成缓冲溶液的共轭酸碱之间的电离平衡进行调节，以保持溶液pH的稳定。\n缓冲溶液的pH计算弱酸HA—弱酸盐(共轭碱A-)组成的缓冲溶液的pH值pH=pKa－lgHA⇌H++A-；Ka=[H+][A-][HA][H+]=Ka[HA][A-][HA][A-]式中：Ka——弱酸HA的电离常数[HA]——弱酸的相对平衡浓度[A-]——弱酸盐的相对平衡浓度≈pKa－lg[HA]0[A-]0[HA]0——弱酸的相对起始浓度[A-]0——弱酸盐的相对起始浓度在缓冲溶液中，弱酸HA和其共轭碱A-(弱酸盐)是大量的，其浓度远大于因缓冲作用而引起的变化。；\n弱碱B—弱碱盐(共轭酸HB+)组成的缓冲溶液的pH值pH=14-pOH=14-pKb+lgB⇌HB++OH-；Kb=[HB+][OH-][B][OH-]=Kb[B][HB+][B][HB+]式中：Kb——弱碱B的电离常数[B]——弱碱的相对平衡浓度[HB+]——弱碱盐的相对平衡浓度≈[B]0——弱碱的相对起始浓度[HB+]0——弱碱盐的相对起始浓度；14-pKb+lg[B]0[HB+]0\n例题：（1）计算由0.10moldm-3HAc与0.10moldm-3NaAc组成的1.0dm3缓冲溶液的pH值。（2）若往上述缓冲溶液中加0.01molHCl溶液，则溶液的pH值变为多少？解：1)pH=pKa－lg[HAc]0[NaAc]0∵Ka(HAc)=1.76×10-5∴pKa=4.75pH=4.75－lg=4.750.100.10∴\n加入0.01molHCl溶液，将增加c(H+)=0.01moldm-3初始浓度/（moldm-3）0.10+0.0100.10-0.01平衡浓度/（moldm-3）0.11-xx0.09+xHAcH++Ac-加入的c(H+)与Ac-反应生成HAc。≈0.11≈0.09pH=4.75－lg=4.660.110.09纯水缓冲溶液pH值74.75加入0.01molHCl溶液后的pH值24.66pH值的变化50.092)\n(1)(2)(3)(4)电\n(6)(7)(5)电\n第二节沉淀溶解平衡什么是沉淀溶解平衡溶度积溶度积规则溶度积规则的应用\n一、什么是沉淀溶解平衡——某难溶的强电解质固体与其溶于水中的组分离子间建立的一种化学平衡，即当溶解与沉淀速率相等时，便建立了未溶解的固体与其组分离子之间的动态平衡。AgCl(s)Ag++Cl-溶解沉淀例如:沉淀溶解平衡的特点是难溶的强电解质固体难溶盐的平衡是一种“多相平衡”\n二、溶度积——表征了难溶的强电解质固体(难溶盐)与溶液中其组分离子之间的平衡特征。即难溶盐的沉淀溶解反应的标准平衡常数称为难溶盐的溶度积常数，简称溶度积，用表示。MxAyxMy++yAx-对于一般难溶盐的沉淀溶解平衡：其溶度积的通式为：KspKsp=[My+]x[Ax-]y溶解沉淀溶度积表征了难溶盐在溶解方面的本质特征溶度积随温度而变化同一类型的难溶盐，溶度积越大，说明越易溶解，即溶解度s越大。但不同类型的难溶盐之间，不具可比性。KspKspKsp\n溶度积和溶解度的关系对于AB型难溶盐类，如AgCl、CaCO3、BaSO4等，例如：CaCO3(s)⇌Ca2++CO32-平衡浓度/mol·dm-3ss对于A2B型或AB2型难溶盐类，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，例如：Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42-平衡浓度/mol·dm-32ss难溶强电解质固体的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以smol·dm-3表示Ksp(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=s2Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2s=4s3\n例题：25℃,Ksp(Ag2CrO4)=5.410-12,计算25℃时Ag2CrO4的溶解度为多少？解:设Ag2CrO4的溶解度为smol·dm-3.由Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2s/c)2(s/c)=4s3=5.410-12∴s=1.110-4mol·dm-3Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42-平衡浓度(mol·dm-3)2ss∴[Ag+]=2s/c,[CrO42-]=s/cAg2CrO4的溶解度为1.110-4mol·dm-3\nCaCO3AgClAg2CrO48.7×10-91.56×10-109×10-12对同类型的难溶盐，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶盐则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。例如在某温度下：Ksps9.4×10-51.25×10-51.31×10-4两者关系式思考：可以用溶度积Ksp的大小判断溶解度s的大小吗？\n三、溶度积规则对任何一难溶盐的沉淀溶解平衡：当[My+]x·[Ax-]y=Ksp(MxAy)时，是MxAy的饱和溶液，MxAy的溶解与沉淀达到平衡，体系处于沉淀溶解平衡状态。当[My+]x·[Ax-]yKsp(MxAy)时，溶液过饱和，沉淀与溶解未达平衡，溶液中有沉淀析出，直至重新达到沉淀溶解平衡为止。MxAyxMy++yAx-——以上三条规则统称为“溶度积规则”。溶解沉淀\n四、溶度积规则的应用(1)判别溶液中是否有沉淀析出——即利用溶度积规则，根据溶液中相应离子的实际浓度，定量的计算判别。例125℃下，在1L、0.03mol·L-1AgNO3溶液中加入0.5L、0.06mol·L-1的CaCl2溶液，能否生成AgCl沉淀？解：考虑混合稀释c(Ag+)=0.03/1.5=0.02mol·L-1c(Cl-)=0.5×0.06×2/1.5=0.04mol·L-1∴[Ag+][Cl-]=0.02×0.04=0.8×10-3＞Ksp(AgCl)Ksp(AgCl)=1.77×10-10∴有AgCl沉淀析出\n例225℃时，为使0.001mol·dm-3的CrO42-开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中Ag+的浓度为多大？∴[Ag+]2[CrO42-]=[Ag+]2×0.001＞5.40×10-12Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42-只有当[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)时，才会产生Ag2CrO4沉淀解：∴c(Ag+)＞7.35×10-4mol·dm-3\n例3：废水中Cr3+的浓度为0.01mol·dm-3,加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,设加入固体NaOH后溶液体积不变，已知=6.3×10-31。计算：1)开始生成沉淀时，溶液OH-离子的最低浓度;2)若要使Cr3+的浓度小于7.7×10-5mol·dm-3以达到排放标准，此时溶液的pH最小应为多少？解：1)Cr(OH)3(s)⇌Cr3++3OHˉ要生成沉淀,则[Cr3+]·[OH-]3>即0.01x3>6.3×10-31得c(OH-)>4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5[OH-]3＞6.3×10-31,解得c(OH-)＞2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH＞14–8.7=5.3Ksp(Cr(OH)3)Ksp(Cr(OH)3)\n(2)分步沉淀当溶液中存在多种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，多种可沉淀离子依次产生沉淀。这种先后沉淀的现象，叫做分步沉淀。当溶液中有几种离子共存，这些离子相应的不同，且都能与某种外加的离子形成沉淀。如果小心控制外加离子的量，则这些离子就可以利用溶度积规则，分先后地从溶液中沉淀出来。Ksp分步沉淀，经常用来进行化学分离、提纯。\n实验现象：在1.0L含有相同浓度(10-3mol·L-1)的I-和Cl-的混合溶液中，先加1滴10-3mol·L-1的AgNO3溶液，此时只有黄色AgI的沉淀析出，如果继续滴加AgNO3溶液（缓慢滴加并振荡），才有白色AgCl的沉淀析出。上述实验事实，可用溶度积规则说明：AgI(s)⇌Ag++I-AgCl(s)⇌Ag++Cl-当c(I-)=10-3mol·L-1时，析出AgI(s)所需最小的Ag+浓度为：c1(Ag+)=8.51×10-14mol·L-1当c(Cl-)=10-3mol·L-1时，析出AgCl(s)所需最小的Ag+浓度为：c2(Ag+)=1.77×10-7mol·L-1\n例题：\n例题：25℃时，向含有Cl-和CrO42-各为0.05mol·dm-3的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试通过计算说明：(1)哪种离子先沉淀？(2)CrO42-离子开始沉淀时，Cl-离子的浓度为多少？解:(1)加入AgNO3后，发生下列反应:2Ag++CrO42-⇌Ag2CrO4(s)Ag++Cl-⇌AgCl(s)生成AgCl沉淀所需Ag+的最小浓度为：c1(Ag+)=[Ag+]=Ksp(AgCl)[Cl-]=1.7710-100.05=3.510-9mol·dm-3生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最小浓度为：c2(Ag+)=[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)[CrO42-]}1/2={5.410-120.05}1/2=1.0410-5mol·dm-3c1(Ag+)Sn4+>Fe2+还原性大小顺序：Fe>Sn2+>Mn2+\n3、判断氧化还原反应进行的方向氧化还原反应是得失电子的反应,反应总是在得电子能力大(电极电位大)的氧化剂与失电子能力大(电极电位小)的还原剂之间进行。还可以说电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质,或者说,电极电位小的还原态物质可以还原电极电位大的氧化态物质。氧化还原反应自发进行的方向，一定是E值较大的电对中的氧化态物质氧化E值较小的电对中的还原态物质。简单地说，总是：E+>E﹣或E电池>0\n例题:判断在标准状态下，下列反应能否自发向右进行？2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+解:查表:E(Fe3+/Fe2+)=0.769VE(Cu2+/Cu)=0.3394VE(Fe3+/Fe2+)>E(Cu2+/Cu)因电极电位大的电对中的氧化态物质做氧化剂，电极电位小的电对中的还原态物质做还原剂，即反应一定是在Fe3+和Cu之间进行。说明该反应能自发向右进行。\n例题:判断下列氧化还原反应进行的方向Fe+2Ag+⇌Fe2++2Agc(Ag+)=1.010-3mol.dm-3c(Fe2+)=1.0mol.dm-3解:查表:E(Fe2+/Fe)=–0.447VE(Ag+/Ag)=0.7996VE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+———lg————=0.7111V0.059V2[Ag+]1E(Ag+/Ag)>E(Fe2+/Fe)所以反应在Ag+和Fe之间进行,即反应向右进行。例题：P109例题3-16\n4、判断氧化还原反应进行的程度原电池能将化学能直接转换成电能并用其做功。假定电池除对外做电功外，不做其它功，则原电池所做的最大电功等于原电池中氧化还原反应的吉布斯自由能变化，即原电池的电动势与相应的氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变之间的关系式为：W电池=nFE电池=-ΔrGm若原电池中参与氧化还原反应的物质都处在标准状态下，则原电池的标准电动势与相应的氧化还原反应的标准摩尔吉布斯自由能变之间的关系式为：nFE电池=-ΔrGm（1）\n氧化还原反应进行的程度可用标准平衡常数K来表征。(T)=-RTlnK(T)已知：（2）由（1）和（2）式，可得298K时原电池的标准电动势与氧化还原反应的标准平衡常数之间的关系式：nlgK(298K)=0.059VE电池(298K)若在标准状态及常温下，原电池的标准电动势或正、负极的标准电极电位可知，则可通过上式计算K，即可判断原电池中氧化还原反应进行的程度。\n解:查表：E(Cu2+/Cu)=0.3419VE(Zn2+/Zn)=-0.7618VE电池=E+-E-=0.3419V-（-0.7618V)=1.1037VlgK=————=———×1.1037V=37.4n0.059VE电池0.059V2K=2.591037例题:计算下列反应在298K时的标准平衡常数KZn+Cu2+⇌Zn2++Cu\n\n2\n34EEEEEE电池位位\n576EEEEEEEE位\n8EE\n三、电解及其应用任何一个自发的氧化还原反应都可以安排成一个原电池，是自发反应的化学能直接转化成电能。这就是原电池变化过程的实质。氧化还原反应的逆过程——电解过程——电解池：是把电能转化为化学能的装置。例如：2H2+O2→2H2O，自发进行，逆反应不能自发进行，但人们可以外加电能迫使H2O分解成H2和O2电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进行的过程。\n电解池外电源:正极负极电解池:阳极阴极反应类型:氧化还原直流电通过阳极流入电解池，再经过电解池中的电解质流向阴极，并由阴极流回电源的负极，同时引发并完成了电解反应。1.电解原理和电解池\n原电池和电解池比较：1.原电池是把化学能转成电能的装置；电解池是把电能转成化学能的装置。2.氧化反应:负极(原电池)，阳极(电解池)还原反应:正极(原电池)，阴极(电解池)\n2.分解电压和超电压（1）分解电压和析出电位分解电压电压为零时直接加上电压0电压电流密度分解电压分解电压E分解——使电解顺利进行的最低电压。分解电压的大小，取决于被电解物质的本性和浓度。当外加电压为分解电压时，电解池两个电极的电位分别称为阳极和阴极的析出电位E析出。E分解=(E析出)阳－(E析出)阴\n（2）超电压和电极的极化原电池反应⇌电解反应每个指定电对的电极反应是一个可逆反应，只不过在原电池反应中和在电解反应中，电极反应的实际进行方向是相反的。因此，对于任何电解反应而言，任一指定电极的析出电位的理论值，就应该等于相应电对的电极电位E。这种由理论计算得到的析出电位，称为理论析出电位E析出,t。所以理论分解电压E分解,t为：E分解,t=(E析出,t)阳－(E析出,t)阴实际分解电压E分解,r为：E分解,r=(E析出,r)阳－(E析出,r)阴①②\n这种实际析出电位偏离理论析出电位值的现象称为电极的电化。电解池的E分解,r与E分解,t之差称为超电压ΔE超。ΔE超=E分解,r－E分解,t由于超电压的存在，即E分解,r＞E分解,t又由①②两式，所以(E析出,r)阳＞(E析出,t)阳,(E析出,r)阴＜(E析出,t)阴实际析出电位与理论析出电位之差称为电极的超电位，规定超电位为正值。电解池两电极上的超电位之和就是电解池的超电压。ΔE超=阳+阴=[(E析出,r)阳－(E析出,t)阳]+[(E析出,t)阴－(E析出,r)阴]\n影响电解池电极超电位的因素：1.电解产物不同，超电位不同。金属超电位较小，气体超电位较大,尤其O2和H2；2.电极材料不同，超电位不同；电极材料相同，而材料表面不同，超电位也不同；3.电流密度大，超电位大。\n例题:298K下，将Ag插在0.1mol·dm-3AgNO3溶液中，Cu插在1.0mol·dm-3CuSO4溶液中，组成原电池。(1)写出原电池符号；(2)计算原电池电动势E电池；(3)用此原电池做电源，电解0.01mol·dm-3的NaOH溶液，Pt为电极，计算说明有无H2或O2生成？(H2在Pt上的超电位为0.09V,O2在Pt上的超电位为0.45V)\n(1)(–)Cu|Cu2+(1.0mol·dm-3)Ag+(0.1mol·dm-3)|Ag(+)E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.059V/2×lg(0.12/1)=0.7996V-0.059V=0.7406V(2)E电池=E+-E-=0.7406V-0.3419V=0.3987VE(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)=0.3419V可知E(Ag+/Ag)＞E(Cu2+/Cu)∴负极：Cu⇌Cu2++2e-正极：2Ag++2e-⇌2Ag解:\n(3)先计算理论分解电压E分解,t：(E析出,t)阳=E(O2/OH-)=0.401V+————lg[1/(0.01)4]=0.519V0.059V4E分解,t=(E析出,t)阳－(E析出,t)阴=0.519V－(-0.708V)=1.227V(E析出,t)阴=E(H+/H2)=0V+lg[(10-12)4/12)]=-0.708V0.059V4E分解,r=E分解,t+ΔE超=1.227+0.45+0.09=1.767V因为原电池电动势为0.3987V，小于实际分解电压1.767V，所以用此原电池做电源无H2或O2生成。实际分解电压E分解,r：\n3.电解池中两极电解产物的判断在阴极上进行还原反应的首先是得电子能力强的物质，也就是体系中所有可能在阴极放电的电对中，实际析出电位代数值最大的电对中的氧化态物质，将优先在阴极被还原。综合考虑标准电极电位、离子浓度和超电位的因素：在阳极上进行氧化反应的首先是容易失去电子的物质，也就是体系中所有可能在阳极放电的电对中，实际析出电位代数值最小的电对中的还原态物质，将优先在阳极被氧化。对水溶液，除了有电解质的正、负离子外，还有水中的OH–和H+离子，因此电解时，电极上究竟哪种离子放电呢？\n例如用石墨做电极电解CuCl2溶液：阳极有：OH–、Cl–E(O2/OH–)>c(OH–)有利于Cl-放电Cl2<O2有利于Cl-放电阳极反应式：2Cl-=Cl2+2e-阴极有：Cu2+、H+E(Cu2+/Cu)>E(H+/H2)c(Cu2+)>>c(H+)Cu＜H2三者均有利于Cu2+放电阴极反应式：Cu2++2e-=Cu\n例如用石墨做电极电解Na2SO4溶液：阴极：H+、Na+考虑三种因素后阴极反应式：2H++2e-=H2阳极：OH-、SO42-考虑三种因素后阳极反应式：4OH-=2H2O+O2+4e-例如用金属镍做电极电解NiSO4溶液：阳极：Ni、OH-、SO42-考虑三种因素后阳极反应式：Ni=Ni2++2e-阴极:Ni2+、H+考虑三种因素后阴极反应式：Ni2++2e-=Ni结论：阳极为金属时，一般金属溶解，即所谓的阳极溶解。\n简单盐类水溶液电解产物归纳如下:阳极——进行氧化反应的还原态物质依次为：一般金属(很不活泼的金属如Pt除外),卤素负离子X-,硫离子S2-,OH-,含氧酸根离子电极反应M-ne-→Mn+2X--2e-→X24OH-→2H2O+O2+4e-不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+)，H+(活泼金属离子如Na+、Mg2+在水溶液中不放电)电极反应M2++2e-→M2H++2e-→H2阴极——进行还原反应的氧化态物质依次为：…………\n1\n（1）电镀电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。电镀工作原理示意图4.电解的应用\n在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐溶液中进行电解。阴极：Zn2++2e-=Zn阳极：Zn=Zn2++2e-电镀产品\n阳极氧化是将作为阳极的金属本身表面氧化，形成一层氧化膜的加工过程，又称电化学氧化。这种氧化膜具有耐蚀、耐磨和耐热的性能。应用最广的是铝和铝合金的阳极氧化及其染色。阳极(铝或铝合金)反应：2Al+6OH–=Al2O3+6e-+3H2O(主)4OH–=2H2O+4e-+O2(次)阴极(铅板上)反应：2H++2e-=H2（2）阳极氧化应用：建筑材料，太阳能集热装置，仪表外壳，装饰品及工艺品等。\n阳极氧化膜示意图阳极氧化膜（厚度可达5～300μm）靠近基体：纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.01~0.05m，称阻挡层。靠近电解液：由Al2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。由于Al2O3膜是微小孔隙结构，具有吸附作用，可吸附各种染料，从而使氧化膜能着上各种颜色。\n电解加工是利用金属做阳极在电解液中溶解的原理，将工件加工成需要的形状。如图，阳极为工件，阴极为模具(工具)，两极间隙为0.1~1mm,电解液从间隙高速通过。阴极阴极阳极阳极工具工件加工前加工后加工不锈钢过滤网、筛网，网眼细小，均匀。（3）电解加工\n四、金属的腐蚀与防止当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的3~4%。因此在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。\n金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。（1）化学腐蚀化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反应。1.腐蚀的分类\n金属与周围介质发生电化学作用而引起的腐蚀。即与周围介质形成原电池(腐蚀电池)而引起的。例如,钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。在这种腐蚀电池中，负极上进行氧化反应，通常叫阳极(在讨论腐蚀问题时，通常称阴、阳极，而不称正、负极)，即E较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。（2）电化学腐蚀电化学腐蚀的主要形式有析氢腐蚀、吸氧腐蚀。\n①析氢腐蚀在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:阳极:Fe－2e-=Fe2+阴极:2H++2e-=H2↑在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为：阳极:Fe-2e-=Fe2+阴极:2H2O+O2+4e-=4OH－吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。②吸氧腐蚀\n①改变金属的内部结构：如把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。②保护层法：例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。③缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。a.无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。b.有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。2.金属腐蚀的防止c.气相缓蚀剂：给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。\n将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法。④阴极保护法：a.牺牲阳极保护法用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。\nb.外加电流法将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。利用电解装置,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。外加电流法示意图
