大学化学-甘孟瑜-化学平衡

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第3章化学平衡ChemicalEquilibrium\n化学平衡WhatisChemicalequilibrium?化学平衡的特征：平衡态时△G=0化学平衡是一种动态平衡v＝v正逆平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变化学平衡是一定条件下的平衡——平衡的移动平衡态的意义——反应进行的最大限度\n本章主要内容反应程度的标志——平衡常数KcKpKθKθ与ΔGθ的关系、Kθ与T的关系rm各类化学平衡：K、K、Kis稳\n3.1平衡常数equilibriumconstant3.1.1分压定律理想气体状态方程式：pV=nRT摩尔气体常数：R=8.315Pa·m3·mol-1·K-1或J·mol-1·K-1\n道尔顿分压定律Dalton'sLawofPartialPressure气体分压定律（lawofpartialpressure）：混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。数学表达式：设：pp……p为各组分气体的分压力1，2i则p＝p+p+……+p总12ip＝∑p总i\n混合气体总压力∵组分气体均为理想气体∴p＝nRT/Vp＝nRT/V….p＝nRT/V(3.1)1122iip＝p+p+…..+p总12i＝nRT/V+nRT/V+…..+nRT/V12i＝(n+n+…..+n)RT/V12ip＝nRT/V(3.2)总总\n式(3.1)除以式(3.2)得：p/p＝n/np/p＝n/n1总1总2总2总………….p/p＝n/ni总i总∴p＝(n/n)×pii总总令：x=n/nii总则：p＝xpii总X叫做组分气体ii的物质的量分数即摩尔分数\n3.1.2平衡常数（1）平衡常数K、KCp对于稀溶液中发生的反应aA+bBgG+dD在一定温度下达到平衡时，有：Cg·CdGDK=cCa·CbABC、C、C、C——各物质的平衡浓度GDABK的单位:(moldm-3)∑B。c∑＝(g+d)－(a+b)∑＝0时K无量纲。BBc\n对于气相反应：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)在一定温度下达到平衡时，有：pg·pdGDK＝ppa·pbABp、p、p、p——反应中各物质的平衡分压。ABGDK的SI单位为(Pa)∑Bp∑＝(g+d)－(a+b)∑＝0时K无量纲。BBp\n（2）标准平衡常数aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时(p／pθ)g·(p／pθ)dGDKθ＝(p／pθ)a·(p／pθ)bABKθ——标准平衡常数（热力学平衡常数）Kθ只是T的函数，无量纲。式中：p、ppp——反应中各物质的平衡分压GD、A、Bpθ——标准压力，pθ＝100KPa\n（3）平衡常数讨论1）平衡常数的意义——一定条件下，反应进行的程度。平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，反应进行得越完全。例如：298.15K时Cu2++Zn＝Cu+Zn2+Kθ＝2.0×1037N(g)+O(g)=2NO(g)Kθ＝4.6×10-3122\n2）书写平衡常数应注意平衡常数表达式与反应方程式的书写方式的关。例：NO(g)=2NO(g)242K＝｛p(NO)｝2/p(NO)p(1)2241/2NO(g)=NO(g)242K＝p(NO)/｛p(NO)｝1/2p(2)224显然：K＝｛K｝2p(1)p(2)\n如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。例1CaCO(s)=CaO(s)+CO(g)32K＝p(CO)K=C(CO)p2c2Kθ＝p(CO)/pθ2例2NH(l)=N(g)+2H(g)2422K=p(N)·p(H)2p22Kθ＝{p(N)/pθ}·{p(H)/pθ}222\n3）多重平衡规则如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。反应2NO(g)+2H(g)=N(g)+2HO(g)222该反应分两步进行：2NO(g)+H(g)=N(g)+HO(g)(1)2222∴K＝K×KHO(g)+H(g)=2HO(g)(2)cc1c22222c(N)·c(HO)2222c(HO)2Kc(1)＝2K＝c(NO)·c(H)c(2)2c(HO)·c(H)222c(N)·c(HO)2c(N)·c(HO)22222Kc(1)×Kc(2)＝c(NO)2·c(H)2Kc＝c(NO)2·c(H)222\n3.1.3标准平衡常数Kθ与ΔGθ的关系rm如何计算ΔG？rm在标准状态、温度为298.15K时，用ΔGθ(298.15K)判断过程能否自发进行rm在标准状态，指定温度下需用ΔGθ(T)判断过程。可由G－H公式计算。rm\n（1）任意指定状态的Gibbs自由能变ΔG(T)。rm——化学反应等温方程式等温等压下，对于理想气体的反应aA(g)+bB(g)dD(g)+gG(g)(p′／pθ)g·(p′／pθ)dGDΔG(T)＝ΔGθ+RTlnrmrm(p′／pθ)a·(p′／pθ)bAB式中：R——摩尔气体常数T——热力学温度p′、p′、p′、p′——任意指定态时各物质的分压ABGD\n(p′／pθ)g·(p′／pθ)dGD令：J＝p(p′／pθ)a·(p′／pθ)bAB则：ΔG＝ΔGθ+RTlnJrmrmp显然，J和Kθ有相同的形式，pKθ——平衡态，在一定温度下为一常数。J——任意指定态p\n对于稀溶液中的反应aA+bBdD+gG(c′／cθ)g·(c′／cθ)dGDΔG(T)＝ΔGθ+RTlnrmrm(c′／cθ)a·(c′／cθ)bAB(c′／cθ)g·(c′／cθ)dGD令：J＝c(c′／cθ)a·(c′／cθ)bAB则：ΔG＝ΔGθ+RTlnJrmrmc\n（2）Kθ与的ΔGθ关系rm(p′／pθ)g·(p′／pθ)dGDΔG(T)＝ΔGθ+RTlnrmrm(p′／pθ)a·(p′／pθ)bAB对于理想气体的反应，在等温等压下达到平衡时ΔG＝0rm各物质的分压为平衡分压：p、pppGD、A、B\n(p／pθ)g·(p／pθ)dGD∵Kθ＝(p／pθ)a·(p／pθ)bAB∴0＝ΔGθ(T)+RTlnKθ(T)rm该公式同样适ΔGθ(T)＝-RTlnKθ(T)用于稀溶液中rm的反应-ΔGθ(T)rm或lnKθ(T)＝RT\n（3）Kθ与的ΔG关系rm∵ΔG＝ΔGθ+RTlnJrmrmpΔGθ(T)＝-RTlnKθ(T)rm∴ΔG(T)＝-RTlnKθ+RTlnJrmpΔG(T)＝RTlnJ/Kθrmp同理，对于稀溶液中的反应ΔG(T)＝RTlnJ/Kθrmc\n压力、浓度对平衡移动的影响化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据J/Kθ或J/Kθ比值即可判断平衡移动的方向。pc例3.2已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行，CO（g）+HO（g）CO（g）+H（g）222在1073K建立平衡时，各物质的浓度均为1.00moldm-3,Kq=1.00，若加入3.00moldm-3的HO(g)，试计算说明平衡将向什么方向2移动？\n解：{p(CO)′／pθ}·{p(H)′／pθ}32J＝p{p(CH)′／pθ}·{p(HO)′／pθ}42p(CO)′·p(H)′32J＝×(pθ)-2pp(CH)′·p(HO)′420.3MPa·(0.1MPa)3＝×(1.0MPa)-2=0.750.2MPa·0.2MPa∵Jp＜Kθ∴ΔG(T)＜0，CH的转换反应能向右进行rm4\n3.1.4Kθ与温度的关系∵ΔGθ(T)＝-RTlnKθ(T)rmΔGθ(T)＝ΔHθ－TΔSθrmrmrm∴-RTlnKθ(T)＝ΔHθ－TΔSθrmrmlnKθ(T)＝-ΔHθ/RT+ΔSθ/Rrmrm\n设：T——平衡常数为Kθ11T——平衡常数为Kθ22则：lnKθ(T)＝-ΔHθ/RT+ΔSθ/R（1）1rm1rmlnKθ(T)＝-ΔHθ/RT+ΔSθ/R（2）2rm2rm（2）-（1）KθΔHθT–T2rm21ln＝KθRT×T121\n结论：升高温度，平衡将向吸热的方向移动\n3.2弱电解质的电离平衡3.2.1一元弱酸(碱)的电离平衡以醋酸为例HAcH++Ac-初始浓度/moldm-3c(HAc)00平衡浓度/moldm-3c(HAc)－xxxc(H+)×c(Ac-)K＝Kc＝ac(HAc)\n3.2.2多元弱酸电离平衡如：HS、HCO、HPO等22334（1）特点：1）分步电离例如：H2CO3(aq)H+(aq)+HCO3–(aq)Ka=4.210-71HCO3-(aq)H+(aq)+CO32–(aq)Ka=4.810-1122）K》K》K……a１a２a3计算c(H+)时可忽略二级以后的解离平衡。\n(2)多元弱酸c(H+)的近似计算∵K》K》Ka１a２a3∴计算c(H+)时只考虑一级电离若c(HnA)/K≥400时a1c(H+)＝√Kc(HnA)a1(3)二元弱酸，酸根离子浓度的计算c(A2-)≈Ka2\n3.2.3缓冲溶液buffersolution（1）定义：能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其pH值不会发生显著变化的溶液。（2）组成：由具有较高浓度的弱酸(或弱碱)及其盐所组成。\n缓冲溶液pH值计算以HAc—NaAc为例NaAcNa++Ac-HAcH++Ac-初始浓度/moldm-3c(HAc)0c(NaAc)平衡浓度/moldm-3c(HAc)-xxc(NaAc)+xx{c(NaAc)+x}K＝ac(HAc)-x\n近似处理c(HAc)-x≈c(HAc)c(NaAc)+x≈c(NaAc)c(H+)c(NaAc)c(HAc)Ka＝c(H+)=Kac(HAc)c(NaAc)一般公式c(弱酸)c(H+)=Kac(弱酸盐)\n换算成pH值pH＝-lg{c(H+)/cθ}pK＝-lg{K/cθ}aac(弱酸)pH=pK－lgac(弱酸盐)\n例3.7计算0.10moldm-3HAc与0.10moldm-3NaAc缓冲溶液的pH值。若往1.0dm3上述缓冲溶液中加0.010molHCl溶液，则溶液的pH值变为多少？c(HAc)解：1)pH≈pKa－lgc(NaAc)∵K=1.810-5∴pK=4.75HAcHAc0.10moldm-3pH=4.75－lg=4.750.10moldm-3\n2)加入0.010molHCl溶液，将增加c(H+)=0.010moldm-3加入的c(H+)与Ac-反应生成HAc。HAcH++Ac-初始浓度/（moldm-3）0.10+0.01000.10-0.010平衡浓度/（moldm-3）0.11-xx0.090+x≈0.11≈0.0900.11moldm-3pH=4.75－lg=4.660.090moldm-3纯水缓冲溶液pH值7.04.75加入0.010molHCl溶液后的pH值24.66pH值的变化50.09\n缓冲溶液配制原则缓冲溶液的总浓度较大(一般为0.0l～1mol·dm-3)使所需控制的pH在所用缓冲溶液的缓冲范围内，尽可能使pH≈pKa或pOH≈pKb缓冲溶液不能与欲控制pH值的溶液发生化学反应\n3.3沉淀－溶解平衡多相离子平衡相——体系中物理性质和化学性质都相同的部分。相与相之间有明确的界面；一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；由一个相构成的体系——单相体系；由两个或两个以上相构成的体系——多相体系\n3.3.1溶度积SolubilityProduct溶解2+2-BaSO(s)Ba+SO44沉淀若：V＞V溶解过程未饱和溶液溶解沉淀V＜V沉淀过程过饱和溶液溶解沉淀V=V平衡饱和溶液溶解沉淀平衡常数表达式为：K＝c(Ba2+)·c(SO2-)s4\n（3）难溶强电解质饱和溶液离子浓度（s）的计算1）已知溶度积K，求难溶电解质的溶解度sss——难溶电解质饱和溶液的浓度，s=c(饱和）BB2）已知溶解度s，求溶度积Ks例AgCl(s)Ag++Cl-平衡时ssK＝c(Ag+)·c(Cl-)＝s2ss=(K)1/2s\n一般式AB型，如：AgCl、AgBr、AgIS＝(K)1/2sAB型或AB型，如：AgCO、AgS22242S＝(K/4)1/3sAB型，如：Fe(OH)33S＝(K/27)1/4s\n（4）比较不同难溶电解质溶解能力的大小1）比较298.15K时，AgCl和AgI在水中的溶解度。AgClAgIK1.8×10-10＞8.51×10-17sS＝(K)1/21.3×10-5mol·dm-3＞9.2×10-9mol·dm-3s∴对同类型的难溶盐，K越大溶解发度越大。s\n2）比较298.15K时，AgCl和AgCrO在水中的溶解度。24AgClAgCrO24K1.8×10-10＞9.0×10-12sS1.3×10-5mol·dm-3＜1.34×10-4mol·dm-3∴对不同类型的难溶电解质，不能直接用K来判断溶s解度的大小，应计算S的大小。\n3.3.2溶度积规则SolubilityProductPrincipleΔG(T)＝RTlnJ/KθrmcAgCl(s)Ag++Cl-J＝{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}cKθ＝{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}平平{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}ΔG(T)＝RTlnrm{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}平平c(Ag+)·c(Cl-)ΔG(T)＝RTlnrmKs\n离子积（IonProduct）任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+)·c(Cl-)——离子积将离子积与溶度积进行比较：c(Ag+)·c(Cl-)ΔG(T)＝RTlnrmKsc(Ag+)·c(Cl-)＝Ks，ΔG=0，平衡态，饱和溶液rmc(Ag+)·c(Cl-)＞Ks，ΔG＞0，逆向自发，有AgCl↓rmc(Ag+)·c(Cl-)＜Ks，ΔG＜0，正向自发，AgCl↓溶解，rm或无AgCl↓生成，未饱和溶液。\n溶度积规AB(s)vAz+＋vBz-v+v-+-{c(Az+)}v+·{c(Bz－)}v-＝Ks，ΔG=0，饱和溶液rm{c(Az+)}v+·{c(Bz－)}v-＞Ks，ΔG＞0，有沉淀生成rm{c(Az+)}v+·{c(Bz－)}v-＜Ks，ΔG＜0，沉淀溶解，rm或无沉淀生成，未饱和溶液。\n例题：将0.1mol·dm-3NaCO溶液与0.1mol·dm-3CaCl232溶液等体积混合，问能否生成CaCO沉淀。3解：查表Ks(CaCO)=4.96×10-93离子积：c(Ca2+)·c(CO2-)3=（0.1mol·dm-3/2）×（0.1mol·dm-3/2）=2.5×10-3﹥Ks∴有CaCO沉淀生成。3\n3.4配离子的离解平衡Complex-IonEquilibria3.4.1配合物的基本概念配位键——原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键A←B配离子——是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负离子结合而成的复杂离子。如：[Cu(NH)]2+[Ag(NH)]+[Fe(CN)]3+34326配合物——配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物（或含有配离子的化合物）称为配位化合物，简称配合物。\n（1）配合物的组成中心离子（配合物形成体）内界配合物配位体（配体）外界\n讨论1）中心离子——位于配离子中心的正离子或中性原子2）配位体和配位原子配位体——与中心离子结合的负离子或中性分子配位原子——配位体中，直接与中心离子以配位键结合的原子例Cu(NH)2+中，NH——配位体N——配位原子343单齿配位体——一个配位体中只有一个配位原子如：NH、OH-、CN-、F-3多齿配位体——一个配位体中有两个或两个以上配位原子如：乙二胺NHCHCHNH2222氨基乙酸NHCHCOOH22\n3）中心离子的配位数——配位体中配位原子的数目单齿配位体：配位数=配位体的总数例[Cu(NH)]2+Cu2+的配位数：434[Ag(NH)]+Ag+的配位数：232[Fe(CN)]4-Fe2+的配位数：66多齿配位体：必须计算配位原子的数目例[Cu(en)]2+Cu2+的配位数：42\n（2）配合物的命名1）具有配正离子的配合物：合外界－配位体中心离子例：[Cu(NH)]SO硫酸四氨合铜(Ⅱ)344[Co(NH)]Cl三氯化六氨合钴(Ⅲ)363\n2）具有配负离子的配合物：合酸配位体中心离子－外界例：K[HgI]四碘合汞(Ⅱ)酸钾24K[Fe(CN)]六氰合铁(Ⅲ)酸钾36K[Fe(CN)]六氰合铁(Ⅱ)酸钾46\n3）有两个以上配体先阴离子后中性分子，先简单，后复杂，先无机，后有机，不同配体之间，以“·”隔开。例：[Co(NH)Cl]Cl二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)352[Co(NH)(HO)Cl]Cl氯化二氯·一水·三氨合钴(Ⅲ)3322\n4）配离子和配分子：例：[Cu(NH)]2+四氨合铜(Ⅱ)离子34[Ag(NH)]+二氨合银(Ⅰ)离子32[Fe(CN)]3+六氰合铁(Ⅲ)离子6[Co(NH)Cl]三氯·三氨合钴(Ⅲ)333Ni(CO)四羰(基)合镍4Co(CO)八羰(基)合二钴28\n3.4.2配离子的离解平衡向CuSO溶液中加入过量的氨水，4得深蓝色溶液：Cu2++4NH＝Cu(NH)2+(深蓝色)334四氨合铜(Ⅱ)离子\n离解Cu(NH)2+Cu2++4NH343配合这种平衡称为配离子的离解平衡。c(Cu2+)c(NH)43K不稳＝c{[Cu(NH)]2+}34配离子的解离常数又称为不稳定常数K不稳\n分步离解Cu(NH)2+Cu2++4NHK343不稳分四步离解：Cu(NH)2+Cu(NH)2++NHK343331Cu(NH)2+Cu(NH)2++NHK333232Cu(NH)2+Cu(NH)2++NHK32333Cu(NH)2+Cu2++NHK433K＝K·K·K·K不稳1134\n配离子的解离常数也可用稳定常数K来表示稳Cu2++4NHCu(NH)2+334c{[Cu(NH)]2+}34K＝稳c(Cu2+)c(NH)43K＝1/K稳不稳\n3.4.3配合物的应用1）定影过程的化学反应黑白照相中的定影：就是用定影剂（NaSO）洗去不溶性的AgBr，223AgBr+2SO2-Ag(SO)3-+Br-23232\n课堂练习1、已知在823K和标准状态时，（1）CoO(s)+H(g)=Co(s)+HO(g),Kq=67.0221（2）CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO(g),Kq=49022计算在该条件下，下述反应（3）的ΔGqrm（3）CO(g))+H(g)=CO(g)+HO(g)222