大学化学-氧化还原滴定法

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第十九章滴定分析法——氧化还原滴定法19-1氧化还原滴定法概论：一、基本概念氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。对称电对：氧化态和还原态的计量系数相等。Fe3++e=Fe2+不对称电对：氧化态和还原态的系数不等。Br2+2e=2Br-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O能斯特方程：Ox+ze=Red25℃\n19-1氧化还原滴定法概论：二、条件电极电势Fe3++e=Fe2+Fe3+和Fe2+都会发生副反应，如FeOH2+，FeCl2+，FeCl2+….\n当氧化态和还原态的分析浓度为1.0mol/L时，可得到：条件电极电势能斯特方程：反映了离子强度和各种副反应影响的总结果。\n19-2氧化还原滴定法基本原理一、滴定曲线1)计量点的计算：sp=?z2Ox1+z1Red2=z2Red1+z1Ox2Ox1+z1e=Red11Ox2+z2e=Red22\n若有z2mol的Red1产生，必然有z1mol的Ox2产生。当达到计量点时，Ox1和Red2定量反应完毕，含量很低。实际上可看成是逆反应的结果。同理有z2molOx1,必有z1mol的Red2。当z1=z2=1时，，与浓度无关。z2Ox1+z1Red2=z2Red1+z1Ox2\n对于非对称氧化还原反应：如：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OCr2O72-+6Fe2++24H+=2Cr3++6Fe3++7H2On2Ox1+n1Red2=n1bOx2+n2aRed1sp与浓度有关2）滴定突跃范围：滴定分析的误差要求小于0.1%，设滴定剂的条件电极电位为1，电子转移数为n1，待测物的条件电极电位为2，电子转移数为n2，取决于两电对的电子转移数和电势差，与浓度无关。如：用Ce4+滴定Fe2+。Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突跃开始于Fe3+/Fe2+=1000,突跃结束于Ce4+/Ce3+=1/1000\n0.1000mol/L的Ce(SO4)2滴定20.00mL的0.1000mol/LFeSO4(1mol/LH2SO4)加入的V(Ce4+)/mLFe2+滴定百分数/%c(Fe3+)/c(Fe2+)c(Ce4+)/c(Ce3+)/V0.002.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00001050909999.9100.0100.1101.0110.0200.0无法知道10-110010110210310-310-210-1100无法计算0.68-(0.029)(1)=0.620.68+0=0.680.68+(0.059)(1)=0.740.68+(0.059)(2)=0.800.68+(0.059)(3)=0.86(0.68+1.44)/2=1.061.44–(0.059)(3)=1.261.44-(0.059)(2)=1.321.44–(0.059)(1)=1.381.44-0=1.44突跃范围\n\n3）氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应的完全程度可以用反应的平衡常数K值的大小来衡量，而K又与反应电对的电极电位有关。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red11Ox2+n2e=Red22达到平衡时，G=0,1=2\n在滴定分析中，一般要求完全程度在化学计量点时达到99.9%，即：当n1=n2=1时，得到：1-2=0.0592lgK0.35Vn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1n2为半电池反应得失电子数的最小公倍数=lgK\n当n1=1,n2=22Ox1+Red2=2Red1+Ox2得到：1-2=0.0592lgK0.27V当n1=2,n2=2Ox1+Red2=Red1+Ox2得到：1-2=0.0592lgK0.18V要使氧化还原反应能够定量地进行，氧化剂和还原剂之间的条件电极电势之差在0.2~0.4V即可。这是不难达到的，因为有许多不同强度的氧化剂或还原剂可供选择。若1-2差值较小，可设法降低还原剂电对的电极电势，如加入络合剂，可使生成稳定的配离子，以使电对的浓度比值降低，反应进行更完全，也能增加突跃。\n二、氧化还原滴定中的指示剂(1)自身指示剂：如：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(强酸性条件)(2)特殊指示剂：如:淀粉+I2;以Fe3+滴定Sn2+，用SCN-作指示剂[Fe(NCS)]2+。(3)氧化还原指示剂指示剂是一些具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。In(Ox)+ne=In(Red)变色范围为：当滴定体系的电极电势恰好等于In时，指示剂呈现中间色，称为变色点。当从10变化到1/10，指示剂从氧化态颜色变成还原态颜色。理想状态是sp=\n变色范围为：注意：指示剂变色点的电极电势应处于滴定体系电极电势突变范围内。常见的氧化还原指示剂及配制方法见P382表19-11三、氧化还原法分类：1）高锰酸钾法：（自身指示剂）强酸性：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O°=1.51V中性、弱酸碱性：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-°=0.59V强碱性：MnO4-+e=MnO42-°=0.564V标定KMnO4溶液的基准物质是H2C2O4.2H2O,Na2C2O4,As2O3,(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O2KMnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O\n2)重铬酸钾法:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O°=1.33V与KMnO4法的比较：（1）K2Cr2O7经提纯和干燥后可作为基准物质，（2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。（3）可以在HCl溶液介质中滴定，因为K2Cr2O7不与Cl-反应（如何判断？）。（4）需要有指示剂3）碘量法:（淀粉指示剂）I3-+2e=3I-°=0.545V利用I2的氧化性(弱氧化性)和I-的还原性（中等强度还原性）进行测定的方法。I2：测定还原性物质（直接碘量法或碘滴定法），如SO32-,S2O32-,As(III),维生素等强还原剂；I-：测定氧化性物质（间接碘量法或滴定碘法）,如：Cr2O72-，MnO4-,H2O2,BrO3-等。如：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-（为什么要用间接法？）\nI2的标定：As2O3基准物质标定，也可用标定后的Na2S2O3标定。As2O3难溶于水，可用NaOH溶解As2O3(s)+6OH-=2AsO33-+3H2O酸化后，用I2溶液滴定AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+Na2S2O3的标定：K2Cr2O7，KBrO3，KIO3，纯铜等基准物质标定（置换滴定法，为什么？），如有I2标准溶液，也可用I2标准溶液标定。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-Cu2++I-=CuI+I2间接碘量法中是否需要标定I-？Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-\n4）硫酸铈法:Ce4++e=Ce3+°=1.61V能用KMnO4滴定的物质一般也能用Ce(SO4)2滴定。可用Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O直接配制标准溶液。5）溴酸钾法:BrO3-+6H++6e=Br-+3H2O°=1.44VKBrO3可以经提纯烘干后直接配制标准溶液，也可以用碘量法标定BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-6）亚砷酸-亚硝酸法(测定钢铁中的Mn含量，先将Mn转化为MnO4-)2MnO4-+5AsO33-+6H+=2Mn2++5AsO43-+3H2O2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O\n第二十章滴定分析法——沉淀滴定法一、沉淀滴定法概论：沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀滴定法的要求：●沉淀溶解度小（反应定量、完全），●沉淀的组成固定（被测离子与沉淀剂之间有准确的化学计量关系），●沉淀反应迅速，●沉淀吸附杂质少，●有适当的指示剂指示终点。常用的沉淀反应是生成银盐的沉淀反应——银量法。可以测定Cl-，Br-，I-，Ag+，SCN-等。Ag++X-=AgX(s)\n二、滴定曲线如：用AgNO3滴定卤素离子X-。Ag++X-=AgXKsp=[Ag+][X-]当达到化学计量点时，[Ag+]=[X-]Ksp=[X-]2用0.1000mol/L的AgNO3滴定20.00mL0.1000mol/L的Cl-、Br-、I-的滴定曲线\n指示剂过量的滴定剂与指示剂形成带色的化合物指示终点指示剂被沉淀吸附使分子结构发生变化引起颜色的变化摩尔法佛尔哈德法法昂司法三、沉淀滴定法的终点检测\n三、沉淀滴定法的终点检测一）摩尔(Mohr)法—K2CrO4指示剂，1856年由MohrKF创立，测定Cl-、Br-。1）原理：在中性或弱碱性含Cl-的溶液中，用AgNO3标准溶液滴定，用K2CrO4作指示剂。Ag++Cl-=AgCl(s)白色Ksp=1.810-102Ag++CrO42-=Ag2CrO4(s)砖红色Ksp=1.210-12AgCl(s)白色Ag+过量Ag2CrO4(s)砖红色Cl-CrO42-+AgNO32）滴定条件——指示剂用量和溶液的酸度计量点：●指示剂用量\n指示终点的Ag2CrO4应恰好在此时出现由于K2CrO4本身呈黄色，浓度太大，妨碍终点观察，CrO42-一般以510-3mol/L为宜。●酸度条件：pH在6.5-10.5之间。pH<6.5,HCrO4-将成为主要物种，CrO42-浓度将显著降低，滴定时AgNO3将过量很多。pH>10.5,将产生AgOH沉淀，并迅速分解成为Ag2O。若有铵盐存在，pH只能在6.5-7.2之间，pH更高，游离NH3将形成[Ag(NH3)2]+\n适用范围和注意问题：●摩尔法可直接测定Cl-和Br-，但不能测定I-和SCN-,因为AgI和AgSCN具有强烈的吸附作用，有部分I-和SCN-被吸附，使终点提前。●不能反过来用Cl-直接滴定Ag+，因为AgCrO4(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-(aq)转化速率慢。可用反滴定法。加入过量Cl-，用AgNO3滴定过量的Cl-。●要考虑与Ag+和CrO42-形成沉淀的其它离子，如PO43-，AsO43-,S2-,C2O42-,Ba2+,Pb2+,Hg2+等。\n二）伏尔哈德(Volhard)法——铁铵矾指示剂，1898年由VolhardJ创立，直接法测定Ag+，返滴定法测定Cl-、Br-、I-、SCN-。1）原理：直接滴定法：在酸性溶液中，以Fe3+(铁铵矾)作指示剂，以SCN-(NH4SCN或KSCN)标准溶液滴定Ag+。Ag++SCN-=AgSCN(s)白色Ksp=1.110-12Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+红色K稳=200反滴定法：测定Cl-,Br-,I-,SCN-。先加入过量的AgNO3，再用SCN-(NH4SCN或KSCN)标准溶液滴定。2）滴定条件：●指示剂用量：Fe(SCN)2+的最低浓度要达到610-6mol/L才能观察到红色，Fe3+要保持在0.015mol/L。●酸度：一般在0.1-1mol/L的HNO3溶液中进行。酸度太高，将降低SCN-的浓度；酸度太低，Fe3+将水解。\n三）法扬司(Fajans)法——吸附指示剂法，1923年由FajansK创立1）原理：吸附指示剂阴离子指示剂（解离出阴离子）阳离子指示剂（解离出阳离子）有机染料吸附指示剂被吸附在胶粒表面后，由于结构变化引起颜色变化，可用来指示滴定终点。如：用AgNO3滴定Cl-,用荧光黄作指示剂（阴离子指示剂）终点前：Cl-过量Cl-(aq)+Fl-(aq)+Ag+(aq)=(AgCl)Cl-(s)+Fl-黄绿色颜色不变终点后：Ag+过量(AgCl)Cl-(s)+Fl-(aq)+Ag+(aq)=(AgCl)Ag+Fl-(s)+AgCl黄绿色淡红色胶体选择性吸附溶液中的离子，其选择性是什么？\n如：用NaCl滴定Ag+(AgCl)Ag+Fl-(s)+Cl-=(AgCl)Cl-(aq)+Fl-(aq)+AgCl淡红色黄绿色如：用AgNO3滴定Cl-,用甲基紫(MV)作指示剂(阳离子指示剂)终点前：Cl-过量Cl-(aq)+MV+(aq)+Ag+(aq)=(AgCl)Cl-(MV)+(s)橙红色红紫色终点后：Ag+过量(AgCl)Cl-(MV)+(s)+Ag+(aq)=(AgCl)Ag+(s)+(MV)+红紫色橙红色终点前，Ag+过量：Ag++Cl-+Fl-=(AgCl)Ag+Fl-(s)淡红色\n指示剂被测离子滴定剂滴定条件荧光黄二氯荧光黄曙红甲基紫溴甲酚绿二甲基二碘荧光黄Cl-,Br-,I-Cl-,Br-,I-Br-,I-,SCN-Ag+SCN-I-AgNO3AgNO3AgNO3NaClAgNO3AgNO3pH7~10pH4~10pH2~10pH1.5~3.5pH4~5中性常用吸附指示剂