大学化学酸碱平衡和 酸碱滴定

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酸碱平衡和酸碱滴定第5章Acid-baseequilibriumandacid-basetitrationChapter5\n本章教学要求1.熟悉弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡。2.了解水溶液中酸碱各种组分的分布系数概念。3.掌握各类酸、碱及缓冲溶液pH的计算方法。4.了解各类离子与水的作用机理。5.了解酸碱指示剂的作用原理、变色点和变色范围等概念。6.掌握强酸（碱）滴定强碱（酸）或弱碱（酸）的滴定曲线、滴定突跃大小及其影响因素、指示剂的选择原则。7.了解滴定方式及应用实例。\n5.3水解Hydrolysis5.1弱酸、弱碱水溶液的质子转移平衡Thetransferequilibriumoftheprotoninweakacidandbaseaqueoussolution5.2计算溶液的H3O+浓度的精确式、近似式和最简式Exactformula,approximationformulaandsimplestformulaofcalculatingc(H3O+)insolution5.4缓冲溶液Buffersolution5.5酸碱滴定原理Principleofacid-basetitration5.6滴定方式和应用实例Titrationmethodsandapplicationexamples\n5.1.1一元弱酸和弱碱的质子转移平衡Thetransferequilibriumoftheprotonofmonobasicweakacidandbase5.1.2二元弱酸和弱碱的质子转移平衡Thetransferequilibriumoftheprotonofbibasicweakacidandbase5.1弱酸、弱减水溶液的质子转移平衡Thetransferequilibriumoftheprotoninweakacidandbaseaqueoussolutions\n5.1.1一元弱酸和弱碱的质子转移平衡本章讨论自始至终围绕溶液中c(H3O+)和c(OH-)的计算方法进行。酸碱溶液c(H+)的计算物料平衡电荷平衡质子条件c(H+)的精确表达式近似式最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理ProtonCondition:溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。MaterialBalance:各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。ChargeBalance:溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。\n酸碱平衡(即质子转移平衡)中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。1.质子转移平衡质子条件式的写法(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)。(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边。(3)有关浓度项前乘上得失质子数。\n对醋酸水溶液：酸碱酸碱HAc+H2OH3O++Ac-H2O+H2OH3O++OH-质子条件为c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-)零水准(ZeroLevel):H2O,HA质子转移：得失质子数相等:c(H3O+)=c(A-)+c(OH-)\n水溶液中布朗斯特酸(HB)的平衡常数为：当HB的浓度不是很低而酸度又较弱时，则计算弱酸水溶液中氢离子浓度的公式：2.一元弱酸的质子转移平衡\n计算弱碱溶液中OH-离子浓度的公式：3.一元弱碱的质子转移平衡布朗斯特碱与水之间存在类似的平衡：B+H2OHB++OH-\nQuestion1Solution将题给条件代入式c(H3O+)/mol·dm-3==3.7×10-3pH＝－lg{c(H3O+)/mol·dm-3}＝－lg(3.7×10-3)＝2.43乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶之中)大量用于毛纺工业(染色)和鞣革工业(中和石灰),其=1.37×10-4(25℃)，试计算0.10mol·dm-3乳酸水溶液的pH。\nQuestion2某弱碱B的摩尔质量为125g·mol-1，在25℃时取0.500g溶于50.00cm3水中，所得溶液的pH为11.30，试计算B的。Solution(1)求浓度c0(B):c0(B)=—————————————=0.0800mol·dm-30.500g125g·mol-1×50.00×10-3dm3(2)求c(OH-):pOH＝14.00－pH＝14.00－11.30＝2.70c(OH-)/mol·dm-3＝2.0×10-3(3)求:=—————=5.0×10-50.0800(2.0×10-3)2\nQuestion3已知羟氨盐的p＝5.96，求羟氨的。Solution弱碱羟氨NH2OH在水溶液中的平衡如下：NH2OH+H2ONH3OH++OH-题目给出的是共轭酸NH3OH+质子转移反应的p：NH3OH++H2ONH2OH+H3O+p=5.96可先求得羟氨的p，然后求：p＝14.00－5.96＝8.04＝9.1×10-9\n5.1.2二元弱酸的质子转移平衡1.质子转移是分步进行的。如氢硫酸在水溶液中的平衡：H2S+H2OHS-+H3O+=1.32×10-7HS-+H2OS2-+H3O+=7.1×10-152.一般情况下，各级离解常数之间的关系为：>>>…,溶液中的H3O+主要来自第一步反应；如果>>，计算c(H3O+)时可只考虑第一步离解即按一元弱酸的质子转移平衡处理。3.总反应的离解常数等于各级离解常数之乘积。\nQuestion4已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的c(H3O+)为0.30mol·dm-3，而c(H2S)为0.10mol·dm-3，试计算溶液中S2-的浓度。Solution想一想，这个题能给我们什么启示？所以c(S2-)/mol·dm-3=——————=1.0×10-219.4×10-22×0.1(0.3)2H2S在水溶液中的总反应为：H2S+2H2OS2-+2H3O+则=·=9.4×10-22\n5.2计算溶液的H3O+浓度的精确式、近似式和最简式Exactformula,approximationformulaandsimplestformulaofcalculatingtoc(H3O+)insolutions\n1.分析浓度与平衡浓度分析浓度(Analyticalconcentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称总浓度。平衡浓度（Equilibriumconcentration）：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。2.酸（碱）的浓度与酸度（碱度）酸的浓度指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。\n各型体的的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做那个型体的分布系数(distributioncoefficient，符号为δ)，显然系统中各型体分配系数之和应为1：δ(HAc)+δ(Ac-)=13.分布系数δ（Distributioncoefficient)（1）一元酸溶液如HAc：HAc，Ac-\n（2）二元酸溶液如草酸：H2C2O4，\n（3）多元酸溶液例如磷酸：\n质子条件和pH的计算★选好质子参考水准。通常是原始的酸碱组分及水。★写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，即得到质子条件。★在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。★在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质,因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。\n1.精确式由质子条件知c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-)即整理得：\n2.近似式实际上，经整理这是一元二次方程的求根公式：若·{c(HB)/mol·dm-3}≥20时，如果忽略项，引入的误差≤5％。如果误差允许达到5％，则可进行这种忽略。此时,\n3.最简式若平衡溶液中的c(H3O+)远小于酸的起始浓度c0(HB)，即c0(HB)－c(H3O+)≈c0(HB)，则近似式可进一步简化为:附加的判断标准：误差≤5％[{c0(HB)/mol·dm-3}／]≥500\n类似的，对一元弱碱B可得到：精确式:近似式:最简式:\nQuestion5Solution－氯乙酸CH2ClCOOH的为1.40×10-3.试计算c0(CH2ClCOOH)=0.10mol·dm-3时该酸水溶液的pH。由于{c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}·=0.10×1.40×10-3>20c0(CH2ClCOOH)/mol·dm-3}/=0.10/1.40×10-3=71<500所以应用近似式进行计算：\n5.3水解Hydrolysis5.3.2盐的水解Hydrolysisofsalt5.3.3水解常数和盐溶液的pHHydrolysisconstantandpHofsaltsolution5.3.1离子与水的作用―水解和水合Actiononionsandwaterhydrolysisandhydration\n5.3.1离子与水的作用―水解和水合阴、阳离子与水的三种型体(H2O,H3O+和OH-)之间的作用不外乎三种可能性：3.生成水合离子。任何离子在水溶液中都发生水合，即H2O分子以其偶极的一端在离子周围取向。1.与H2O水反应建立酸碱平衡并使溶液显碱性,例如：CN-+H2OHCN+OH-2.与H2O反应建立酸碱平衡并使溶液显酸性,例如：NH4++H2ONH3+H3O+\n5.3.2盐的水解盐溶液中的水解和水合，实质是离子与水的作用。(1)强酸和弱碱生成的盐的水解\n(2)多元弱酸和强碱生成的盐的水解\n(3)酸式盐的水解水溶液的酸碱性取决于哪一种倾向占优势：>,说明给出质子的倾向更强些，解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性<,说明结合质子的倾向更强些，解离小于水解，Na2HPO4溶液显弱碱性\n(4)弱酸和弱碱生成的盐的水解\n(5)影响盐水解的因素★盐及其水解产物的性质，如Al2S3,(NH4)2S完全水解★盐的浓度：c盐↓,水解度增大★溶液的酸碱度加入HAc或NaOH，平衡向左移动，水解度减小★温度水解反应为吸热反应，＞0，T↑,平衡向吸热方向移动，T↑↑，水解度增大.\n5.3.3水解常数和盐溶液的pH水解常数显然就是离子酸的质子转移平衡常数或离子碱的质子转移平衡常数。阳离子NH4+的和阴离子Ac-的分别为:\nQuestion6已知(HCN)=6.2×10-10,计算c(KCN)=0.10mol·dm-3的溶液中OH-离子的浓度和溶液的pH。SolutionpOH＝－lg(1.3×10-3)＝2.89pH＝14.00－pOH＝11.11计算结果表明该盐溶液显碱性。c(OH-)/mol·dm-3==1.3×10-3CN-+H2OHCN+OH-\n阴、阳离子同时发生水解时盐溶液pH的计算水解总反应是下述三个反应之和：NH4++H2OH3O++NH3Ac-+H2OHAc+OH-+)H3O++OH-2H2O—————————————————NH4++Ac-NH3+HAc\nQuestion7Solution即：c(HCN)=c(NH3)=5.0×10-3mol·dm-3试计算NH4CN盐溶液(c0=0.010mol·dm-3)的pH。已知=6.2×10-10,=1.6×10-5。\n5.4.1缓冲溶液的概念5.4.2缓冲溶液pH值的计算5.4.3缓冲溶液的选择和配制原则5.4缓冲溶液Buffersolution\n50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定1.缓冲溶液的概念加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05ml)1mol·dm-3NaOH50ml纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73\n3.缓冲溶液pH的计算2.缓冲溶液的缓冲原理对HAc—NaAc溶液：\n(1)混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.10mol·dm-3，试计算该溶液的pH。(2)于体积为1dm3的该溶液中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?(3)于1dm3纯水中加入0.005molNaOH(假定体积不变)，溶液的pH是多少?Question8Solution（1）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.10/0.10)=4.76（2）pH＝－lg(1.8×10-5)－lg(0.095/0.105)=4.80（3）pH＝－pOH=14.00+lg(0.005)=11.70\n计算缓冲溶液pH有精确式、近似式和最简式吗？有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣。对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式\nQuestion9欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠(HCOONa)组成pH=3.80的缓冲溶液，c(HCOO-)与c(HCOOH)的比值应是多少？(甲酸的=1.77×10-4)SolutionpH=3.80，c(H3O+)＝1.6×10-4mol·dm-31.6×10-4=(1.77×10-4)×——————————c(HCOOH)/mol·dm-3c(HCOO-)/mol·dm-3——————————=—————=1.1c(HCOO-)/mol·dm-31.77×10-41.60×10-4c(HCOOH)/mol·dm-3HCOOH+H2OHCOO-+H3O+\n4.缓冲溶液的缓冲容量缓冲容量(Buffercapacity)指缓冲溶液的缓冲能力。不同缓冲溶液有其各自的缓冲范围(Bufferrange),缓冲范围是指能够起缓冲作用的pH区间。对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸)/c(共轭碱)的比值应处于1/10和10/1之间：同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：\n缓冲溶液pH(25℃)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO46.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液\n缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.07.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10\nQuestion10人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?Solution肾和肺是支配缓冲体系的两个重要器官。缓冲作用涉及以下两个重要平衡:H+(aq)+H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)HbH++O2HbO2+H+人的血液呈微碱性,pH的正常值应在7.35—7.45之间。血液的缓冲作用主要是靠体系完成的。正常血浆中和H2CO3的浓度分别约为0.024mol·dm-3和0.0012mol·dm-3。\n5.5酸碱滴定原理Principleofacid-basetitration5.5.1酸碱指示剂Acid-baseindicator5.5.2滴定曲线Titrationcurve\n★滴定(Titration)：将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。★滴定剂(titrant)：已知其准确浓度的试剂溶液。★化学计量点(stoichiometricpoint)：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。★滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。\n滴定分析的特点和主要方法★方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定络合滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行★特点：简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛\n5.5.1酸碱指示剂1.酸碱指示剂作用原理甲基橙(MethylOrange，MO)4.4黄4.0橙3.1红(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4\n2.酸碱指示剂的变色范围称为指示剂的变色范围，c(In-)＝c(HIn)时，,称为指示剂的理论变色点。—————————=——————————c(In-)/mol·dm-3c(HIn)/mol·dm-3c(H3O+)/mol·dm-3HIn+H2OIn-+H3O+\n3.常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂酸色~碱色变色范围(pH)甲基橙甲基红中性红酚酞红~黄红~黄红~橙黄无~红3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~10百里酚酞溴甲酚绿溴酚蓝百里溴酚蓝无~蓝黄~蓝黄~紫黄~蓝9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.63.14.0pT4.4MOPPMR4.45.0pT=pKa6.28.09.09.6\n4.混合指示剂混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,变色更敏锐。甲基橙和靛蓝(惰性染料)组成的混合指示剂溶液的酸度甲基橙的颜色混合指示剂的颜色pH≥4.4pH=4.1pH≤3.1黄橙红紫浅灰绿溴甲酚绿与甲基红组成的混合指示剂溶液的酸度溴甲酚绿甲基红混合指示剂pH＜4.0黄红酒红pH＝5.1绿橙红灰pH＞6.2蓝黄绿\n5.5.2滴定曲线反映滴定过程中溶液pH的变化趋势。滴定曲线(titrationcurve):用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些指示剂可用来准确指示终点等。滴定曲线的作用:强碱(酸)滴定强酸(碱)强碱(酸)滴定弱酸(碱)强碱(酸)滴定多元酸(碱)滴定曲线的分类:\n1.强碱(酸)滴定强酸(碱)NaOHc=0.10mol·dm3HCl(20.00cm3)c=0.10mol·dm-3滴定前：c(H3O+)=c(HCl)=0.10mol·dm-3pH＝1.00滴定至化学计量点之前：例如，加入18.00cm3NaOH时c(H3O+)=————=——————————————————=5.3×10-3mol·dm-3pH=2.28n(HCl)0.10mol·dm-3×(20.00－18.00)×10-3dm3V(20.00+18.00)×10-3dm3在化学计量点之后：当加入20.02cm3NaOH溶液时，c(OH-)=5.0×10-5mol·dm-3pOH＝4.30pH＝9.70在化学计量点：加入20.00cm3NaOH溶液时c(H3O+)/mol·dm-3=c(OH-)/mol·dm-3==1.0×10-7pH=7.00\n加入NaOH中和的过量NaOH体积/ml百分数体积/ml0.000.001.00×10-31.0018.0090.005.26×10-32.2819.8099.005.02×10-43.3019.9699.801.00×10-44.0019.9899.905.00×10-54.3020.00100.01.00×10-77.0020.02100.10.022.00×10-109.7020.04100.20.041.00×10-1010.0020.20101.00.202.00×10-1110.0722.00110.02.002.10×10-1211.7044.00200.020.003.33×10-1312.5用0.1000mol·dm3NaOH滴定20.00ml0.1000mol·dm3HClc(H+)mol•dm-3pH\n滴定曲线05010015020012pH84酚酞变色范围甲基橙变色范围甲基红变色范围pH=4.30pH=9.70化学计量点前后很小的范围内溶液的pH变化最大,称之为滴定突跃(Titrationjump)。滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据,只要在滴定突跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。滴定突跃范围\n滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系1mol∙dm-30.1mol·dm-30.01mol∙dm-3滴定剂和被测溶液的浓度越大,滴定突跃范围也越大。突跃范围分别为pH3.3至10.7(ΔpH=7.4)、4.3至9.7(ΔpH=5.4)、5.3至8.70(ΔpH=3.4)。\n2.强碱(酸)滴定弱酸(碱)NaOHc=0.10mol·dm3HAc(20.00cm3)c=0.10mol·dm-3●出发点的pH就较高(HAc是弱酸)●化学计量点的pH大于7。●由于滴定突跃范围变小，强碱-强酸滴定中使用的某些指示剂(如甲基橙和甲基红)就不再适用了。\nQuestion11所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗?Solution★不是。太弱的酸、特别是太弱而浓度又低的酸溶液不能用强碱滴定。★被滴定的酸越弱(值越小),突跃范围越小。★很难找到一种变色区间落在突跃范围内的酸碱指示剂。★一元酸能被强碱准确滴定的判据定为:{c(HB)/mol·dm-3}·≥10-8。\nQuestion12对二元酸而言,两步解离出来的H3O＋是否都可被滴定？是否可被分步滴定？Solution1）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8。两步解离出来的H3O＋都可被准确滴定。2）{c(H2B)/mol·dm-3}·≤10-8。两步解离出来的H3O＋都不能被准确滴定。3）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8且≥105。两步解离出来的H3O＋可分步被滴定。4）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8,{c(H2B)/mol·dm-3}·<10-8。只有第一步解离出来的H3O＋可被准确滴定。\n强酸或强碱弱酸的滴定弱碱的滴定强碱滴定酸式盐NaHA强酸滴定酸式盐NaHA多元酸分步滴定多元碱分步滴定混合酸分别滴定\n5.6酸滴定方式和应用实例Titrationmethodsandapplicationexamples5.6.1直接滴定法Directtitrationmethod5.6.1间接滴定法Indirecttitrationmethod\n滴定分析要求及主要方式★要求：a.反应定量、完全b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法★主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法间接法\n5.6.1直接滴定法强酸（或强碱）和浓度不是很低的某些弱酸（或弱碱)可用标准碱溶液（或标准酸溶液）直接滴定。测定烧碱样品中NaOH和Na2CO3的含量1.滴定方程(1)NaOH(aq)+HCl(aq)NaCl(aq)+H2O(l)(2)Na2CO3(aq)+HCl(aq)NaHCO3(aq)+NaCl(aq)(3)NaHCO3(aq)+HCl(aq)NaCl(aq)+H2O(l)+CO2(aq)\n2.滴定曲线050100滴定分数/%21210864pH酚酞甲基橙\n3.滴定关系图NaOHNa2CO3NaClNaHCO3H2O,CO2HClHClV2V1加入酚酞（红色）酚酞变无色加入甲基橙甲基橙变色（红色）4.计算公式式中w,m和M分别代表质量分数、质量和摩尔质量。\n5.6.2间接滴定法蒸馏法测定铵盐中的氮1.滴定流程甲基红+溴甲酚绿试样H2SO4NH4+NaOH蒸馏NH3H3BO3无色\n2.滴定反应加碱、加热驱氨:NH4+(aq)＋OH-(aq)NH3(g)＋H2O(l)吸收:NH3(g)＋H3BO3(aq)NH4BO2(aq)＋H2O(l)HCl(aq)＋NH4BO2(aq)＋H2O(l)NH4Cl(aq)＋H3BO3(aq)滴定:3.计算公式w(N)=—————————c(HCl)·V(HCl)·M(N)m(试样)\n钢铁和矿石中微量磷的测定1.滴定流程HNO3标准溶液返滴定试样H3PO4HNO3钼酸铵磷钼酸铵沉淀无色处理水洗，溶于过量的标准碱溶液中酞酚\n2.滴定反应3.计算公式根据反应的化学计量数，P的物质的量相当于其消耗的NaOH的物质的量的1/24，所以样品中磷的含量可用下式计算：\n知识介绍1)+3BaCl2(aq)+2H2O(l)Ba3(PO4)2(s)+2H3O+(aq)+6Cl-(aq)2)弱含氧酸氧化成含氧原子更多的一种强含氧酸的反应。例如HNO2HNO3、H2SO3H2SO4。3)弱酸转化为络合酸的反应。例如H3BO3与多元醇(甘露醇，甘油等)形成硼的络合酸然后进行滴定。4)R－SO3-H+(resin)+NH4Cl(aq)+H2O(l)R－SO3-NH4+(resin)+H3O+(aq)+Cl-(aq)